化学学报

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综述环糊精聚合物及其生物医学应用的研究进展

郄淑燕, 郝莹, 刘宗建, 王锦, 席家宁

化学学报 2020, 78 (3): 232-244. DOI: 10.6023/A20010006

摘要 (883)

PDF (6270KB)(471)

环糊精是一类由吡喃葡萄糖单元构成的大环分子，能够通过包结作用与多种小分子、金属离子以及聚合物形成主-客体包结物，从而实现对客体分子理化性能的调控，被广泛用于制药、食品、化学、色谱、催化、生物技术、农业、化妆品、卫生、医学、纺织和环境等领域.然而，环糊精分子在众多应用领域不易操控，通过化学交联制备环糊精聚合物，形成以环糊精为主体的聚合物，则有望实现环糊精与交联基团的"集成"和"协同"作用，不但能有效解决环糊精分子的操控问题，而且能够赋予环糊精单分子所不具有的独特功能和理化性质，因此环糊精聚合物的设计合成及其应用吸引了广泛的研究兴趣.本综述介绍了环糊精聚合物领域的研究近况，对环糊精聚合物的种类按结构与性质进行了分类，系统介绍了各类环糊精聚合物的制备方法，重点介绍了近五年环糊精聚合物取得的新突破，并详细论述了各类环糊精聚合物在生物医药中的应用和其他领域的代表性应用，最后对环糊精聚合物作了简要总结和展望.

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综述基于纳米间隔电极对的DNA分子结电输运的研究进展

杨威宇, 雷志超, 洪文晶, 黄飞舟

化学学报 2019, 77 (10): 951-963. DOI: 10.6023/A19040127

摘要 (626)

HTML (42)

PDF (4672KB)(281)

脱氧核糖核酸分子是一类重要的生物分子, 在生物医学领域之外, 该类分子还因为其所具有的独特的双螺旋结构以及长程输运能力, 在分子电子学领域也引起了研究者的极大兴趣. 本文综述了近年来基于纳米间隔电极对构筑分子结这一研究范式, 在构筑脱氧核糖核酸分子结以及研究后者的电输运性质等方面的研究进展. 依据研究者所采用的不同纳米间隔电极对构筑技术, 主要围绕裂结法和切割法两大类研究方法所展开. 前者主要包括扫描隧道显微镜裂结法、导电原子力显微镜法、机械可控裂结法, 后者则主要包括碳纳米管切割法、石墨烯切割法、硅纳米线切割法. 在梳理不同实验方法的发展脉络、比较不同实验方法的各自特点的基础上, 对一些具有代表性的关于脱氧核糖核酸分子结的研究工作进行了重点介绍, 探讨了脱氧核糖核酸分子结所具有的与常规小分子体系所不同的特殊电学性质, 同时对该领域的未来发展进行了展望.

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研究通讯光/铜共催化远程C—H键的不对称氰基化反应

成忠明, 陈品红, 刘国生

化学学报 2019, 77 (9): 856-860. DOI: 10.6023/A19070252

摘要 (592)

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PDF (583KB)(532)

以N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺为底物, 利用光与铜共催化, 在蓝光照射下, 实现了远程C—H键不对称氰基化反应. 反应中涉及氧自由基的1,5-氢迁移过程, 结合铜催化自由基接力的策略, 以良好到优秀的对映选择性、单一的区域选择性得到了芳基取代的烷基醇类衍生物δ-位C—H键不对称氰基化产物. 该方法条件温和, 具有较好的官能团兼容性以及底物普适性, 为光学活性的δ-氰基醇类化合物的合成提供了高效方法.

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研究展望共价有机框架在能源存储及转化中的研究进展

彭正康, 丁慧敏, 陈如凡, 高超, 汪成

化学学报 2019, 77 (8): 681-689. DOI: 10.6023/A19040118

摘要 (520)

PDF (2329KB)(508)

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的多孔框架晶体材料，具有密度低、比表面积大和热稳定性高等特点，在分子吸附与分离、传感、催化、光电器件等领域存在着广阔的应用前景.近年来，基于其固有结构特点，二维COFs在能源领域中的应用潜力也逐渐引起了科学界的关注.本文主要综述了二维COFs材料在能源存储（锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、燃料电池）和能源转化（水分解反应以及CO₂还原反应）等方面的研究进展，并对其研究前景进行了展望.

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综述反式钙钛矿太阳能电池研究进展

杨英, 朱从潭, 林飞宇, 陈甜, 潘德群, 郭学益

化学学报 2019, 77 (10): 964-976. DOI: 10.6023/A19040143

摘要 (485)

HTML (30)

PDF (5238KB)(652)

反式结构的钙钛矿太阳能电池由于其稳定性好、迟滞效应低等优点越来越受到人们的关注. 自2013年出现以来, 其光电转换效率从最初3.9%快速提升至21.5%. 然而, 反式钙钛矿太阳能电池的光电转化效率相比于传统正置结构钙钛矿太阳能电池依然存在差距, 同时其柔性及空气稳定性和大面积制备技术的开发仍是当前急需亟待解决的难题. 本文就反式钙钛矿太阳能电池载流子传输材料的选择、界面优化及柔性器件的发展等方面进行了系统的综述, 试图总结由结构和材料优化实现反式钙钛矿太阳能电池的高效率、高稳定性、大面积及柔性制备的普遍规律.

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研究通讯 Aerolysin纳米孔核酸检测灵敏区域的协同相互作用探索研究

李孟寅, 应佚伦, 龙亿涛

化学学报 2019, 77 (10): 984-988. DOI: 10.6023/A19060202

摘要 (477)

HTML (23)

PDF (1151KB)(281)

纳米孔单分子检测技术以其简便、快速、高通量及无需标记等特点, 应用于DNA及蛋白质测序, 更有望实现单分子动态构象变化的研究. Aerolysin(气单胞菌溶素)纳米孔道由于其特有的较长的β-桶限域区(β-barrel)及孔内壁丰富的带电荷氨基酸残基, 在单个寡聚核苷酸分子分析中展现出极高的灵敏性. 本设计利用dA₁₄-4-X, dA₁₄-11-X, dA₁₄-4-X-11-X (X=C, T, G)等单个寡聚核苷酸探针分子, 研究了Aerolysin的两个灵敏区域R1和R2, 探索了R1灵敏区域对单个碱基弱相互作用的差异, 实现区分单个碱基差异. 进一步实验证明, R1灵敏区域对单个碱基类型差异的灵敏区分不受R2灵敏区域被碱基A、C、T占位所影响. 然而, 当R2区域被碱基G占位时, 会使R1区域丧失对整个孔道电流的主导性. 本研究有助于理解Aerolysin对单个寡聚核苷酸分子的超灵敏测量机制.

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综述仿贻贝水凝胶在组织愈合中的应用研究

耿慧敏, 崔基炜, 郝京诚

化学学报 2020, 78 (2): 105-113. DOI: 10.6023/A19080301

摘要 (468)

PDF (4759KB)(487)

手术线缝合和订皮钉固定是外科手术中修复组织损伤的常规方法，但是对于相对脆弱的软组织，使用组织粘合剂是代替常规组织修复的重要方法之一.尽管合成的组织粘合剂已经得到广泛应用，但是仍然存在一些缺点，例如湿润环境中粘合性差和潜在毒性等.纤维蛋白胶具有良好的止血性能，但是存在拉伸性和粘附性差、价格昂贵等缺点.仿生粘合剂作为组织粘附剂、止血剂或密封剂在临床手术中应用广泛.然而，在组织创伤的修复应用中，发展耐水粘附、具有生物相容性，多功能一体化的医用粘合剂是近年来研究的热点和难点.自从Messersmith课题组报道了受贻贝启发的多功能聚多巴胺涂层以来，含有酚羟基的材料由于其抗氧化、抗菌消炎等功效，被广泛地应用于医学、食品、化妆品和水处理等领域.仿贻贝水凝胶具有优异的组织粘附性、止血抑菌性、生物安全性和可塑性，是理想的医用粘合剂材料.概述了多酚-合成高分子水凝胶、多酚-生物大分子水凝胶、多酚-无机纳米材料复合水凝胶以及聚多巴胺纳米颗粒复合水凝胶在组织粘附、止血抑菌等方面的研究进展和在组织愈合中的应用探索.总结了多酚水凝胶作为医用组织粘附剂、止血剂、密封剂仍需解决的关键问题，并对此领域的发展趋势进行了展望，有助于推动仿贻贝水凝胶作为新兴生物粘合剂在医学领域中的应用.

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综述炔丙基自由基在有机合成化学中的应用

路福东, 姜烜, 陆良秋, 肖文精

化学学报 2019, 77 (9): 803-813. DOI: 10.6023/A19060201

摘要 (463)

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PDF (1171KB)(521)

炔烃的合成与转化一直是有机合成化学的一个重要研究内容. 其中, 炔丙位官能化是实现炔烃合成与转化的一个重要途径. 相对于经历阳离子中间体途径的炔丙位官能化反应, 自由基途径的炔丙位官能化反应在最近十年才得以发展, 且与前者也已形成互补之势. 该类炔丙基自由基既能够通过炔丙位的碳杂键断裂生成, 又可通过自由基对1,3-烯炔的加成生成. 同时, 由于炔丙基自由基存在自由基与炔烃的共轭结构, 使得该自由基既能够直接对金属物种加成参与炔丙位的官能化反应, 又能够异构成联烯自由基后对金属物种加成, 继而参与联烯化合物的合成. 此外, 炔丙基自由基还可以被进一步氧化成炔丙基阳离子后参与后续的有机转化. 本综述根据炔丙基自由基所参与的反应类型, 对近年来炔丙位自由基参与的有机反应进行了简要总结.

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综述金属卤化物钙钛矿光催化的研究进展

李鑫, 张太阳, 王甜, 赵一新

化学学报 2019, 77 (11): 1075-1088. DOI: 10.6023/A19080292

摘要 (431)

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PDF (3454KB)(581)

太阳能驱动光催化反应降解污染物、制备化学燃料或其他高附加值产品是绿色化学和可再生能源研究的重要方向.近年来，在传统的金属氧化物半导体材料之外，金属卤化物钙钛矿类化合物凭借其优异的光电特性也被逐步应用于高效光催化反应中.这篇文章综述了以铅卤钙钛矿为主的金属卤化物钙钛矿材料近年来在光催化领域的研究进展，总结了金属卤化物钙钛矿材料在光（电）催化产氢、CO₂还原反应和有机物高附加值转化反应中的应用与反应机制及其关键挑战，最后展望了高效稳定的金属卤化物钙钛矿光催化剂的发展方向和前景.

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研究论文含氮杂环协助的醛胺缩合反应机理的研究

李哲伟, 王骞阅, 蒲敏, 杨作银, 雷鸣

化学学报 2020, 78 (5): 437-443. DOI: 10.6023/A19110413

摘要 (429)

PDF (1646KB)(207)

采用密度泛函理论（DFT）方法研究了在酸性条件下对带有氮杂原子的伯胺与醛的缩合反应机理.研究结果表明，在酸性条件下，碱性更强的杂环氮比羰基氧更容易被质子化，杂环氮作为氢质子桥使缩合反应能垒大大降低，计算得到的反应能量跨度为13.08 kcal/mol.同时，将伯胺上含氮杂环上的N原子调变为P，As原子及改变N原子的位置后缩合反应能垒升高，证实了杂环氮原子协助氢转移的重要性，此理论研究为揭示含氮杂环伯胺与醛的缩合反应机理提供了新的思路与理论依据.

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综述放氢交叉偶联反应

董奎, 刘强, 吴骊珠

化学学报 2020, 78 (4): 299-310. DOI: 10.6023/A19110412

摘要 (427)

PDF (1116KB)(327)

过渡金属催化的脱氢偶联反应是一类高效的化学键构筑方式，但通常需要当量甚至过量的氧化剂以移除脱氢过程产生的电子及质子，其氧化剂残渣对环境有一定的污染.放氢交叉偶联（CCHE）反应摒弃了传统脱氢反应中当量氧化剂的使用，在温和条件下实现碳-氢或杂-氢键直接交叉偶联且唯一副产物为氢气，不仅避免了因原料或产物对氧化剂敏感而发生的副反应，而且在规模化生产中具有很高的附加值，是一种更加绿色的合成策略.本综述从放氢交叉偶联反应机理、化学键构筑类型以及反应延伸等角度归纳并介绍了近年来放氢交叉偶联反应的研究进展，并对该领域的发展前景进行了展望.

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研究展望二氧化碳参与的自由基型烯烃双官能团化反应

张振, 龚莉, 周晓渝, 颜思顺, 李静, 余达刚

化学学报 2019, 77 (9): 783-793. DOI: 10.6023/A19060208

摘要 (421)

HTML (35)

PDF (1194KB)(553)

二氧化碳(CO₂)是一种理想的C1合成子. 利用其参与化学转化合成羧酸和含羰基杂环等具有高附加值的产品, 具有重要意义. 另一方面, 烯烃的双官能团化反应是有机合成化学中的一类重要反应, 可以将简单易得的烯烃快速高效地转化为结构多样性的重要化合物. 然而, 由于CO₂反应活性较低, 而且烯烃官能团化反应的选择性难以控制, CO₂参与的烯烃双官能团化反应具有较高的挑战性. 近年来, 自由基化学的蓬勃发展为该类反应的开发提供了新的策略, 实现了一些重要转化反应. 基于此, 从CO₂参与烯烃的氧-烷基化反应、碳羧基化反应、硅羧基化反应、硫羧基化反应以及双羧基化反应等反应入手, 全面总结和深入分析了最近几年CO₂参与的自由基型烯烃双官能团化反应进展; 在介绍上述进展的同时, 重点阐述了其可能经历的四类自由基化学历程. 最后对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供一些思路.

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综述过渡金属与光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应的研究进展

张洪浩, 俞寿云

化学学报 2019, 77 (9): 832-840. DOI: 10.6023/A19050177

摘要 (417)

HTML (24)

PDF (962KB)(486)

过渡金属催化的烯丙基取代反应是一类重要且实用的有机化学反应, 可以立体选择性地高效构建碳-碳键和碳-杂键. 可见光氧化还原催化可以利用绿色清洁的可见光能源在较为温和的条件下产生自由基或者自由基离子等高反应活性的反应中间体, 被广泛地应用于有机合成中, 逐渐发展成为一种重要的合成工具. 鉴于烯丙基取代反应的重要性, 过渡金属与光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应逐渐引起化学家的兴趣. 该协同催化的策略可以实现单一过渡金属催化难以实现的烯丙基取代反应, 反应的区域选择性和立体选择性也体现出不同的特点, 有望发展成为单一金属催化的烯丙基取代反应的重要补充. 本文综述了近年来不同过渡金属与可见光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应的研究进展.

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综述 P-手性膦氧化物的不对称催化合成研究进展

朱仁义, 廖奎, 余金生, 周剑

化学学报 2020, 78 (3): 193-216. DOI: 10.6023/A20010002

摘要 (414)

PDF (2008KB)(574)

P-手性膦氧类化合物在药物化学、有机合成化学、生命及材料科学等领域具有重要的应用价值和潜能，是一类受到广泛关注的优势结构.近年来，针对这一结构的不对称催化构建取得了显著进展.本综述旨在从三级膦氧化物的去对称化反应和（动态）动力学拆分反应以及二级膦氧化物参与的不对称反应三种策略出发，介绍目前用于构建P-手性膦氧化物的不对称催化合成方法及最新研究进展.藉此也对这些反应的机理及其优势与不足之处进行简要讨论，为从事有机合成和有机膦化学相关的研究人员提供一些有益参考和借鉴.

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研究通讯 S—H键和N—H键交叉偶联放氢制备亚磺酰胺

刘文强, 杨修龙, 佟振合, 吴骊珠

化学学报 2019, 77 (9): 861-865. DOI: 10.6023/A19030077

摘要 (406)

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PDF (615KB)(221)

利用交叉偶联放氢的方法, 实现了电化学一体池中苯硫酚类化合物与胺类化合物间N—S键的构筑, 高效地制备了一系列亚磺酰胺化合物. 实验结果证实, 该反应通过自由基路径生成的次磺酰胺, 以反应溶剂中微量的水为氧源, 进一步电催化氧化得到亚磺酰胺. 四正丁基碘化铵在反应中可起到电解质和中间体的双重作用.

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综述无机钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展

杨英, 林飞宇, 朱从潭, 陈甜, 马书鹏, 罗媛, 朱刘, 郭学益

化学学报 2020, 78 (3): 217-231. DOI: 10.6023/A19110411

摘要 (399)

PDF (6350KB)(613)

近年来钙钛矿太阳能电池发展迅速，全无机钙钛矿具有良好的热稳定性、高吸光系数、带隙可调、制备简单等优点备受关注.现今，无机钙钛矿太阳能电池的最高光电转化效率已达19.03%，具有很好的发展潜力.本综述将从无机钙钛矿太阳能电池的制备方法、薄膜掺杂、界面修饰对稳定性影响入手，系统介绍无机钙钛矿太阳能电池的发展并进行分析总结，并着重分析了无机钙钛矿不稳定的原因及其改善方法，最后对于无机钙钛矿太阳能电池的未来进行了展望.

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研究展望非共价作用在过渡金属催化的选择性碳氢键活化中的应用

廖港, 吴勇杰, 史炳锋

化学学报 2020, 78 (4): 289-298. DOI: 10.6023/A20020027

摘要 (377)

PDF (1062KB)(333)

过渡金属催化的碳氢键活化是合成有机化合物最有效的工具之一，基于底物本身官能团或者共价键连接的导向基策略是目前实现碳氢键选择性活化的主要手段.非共价作用在分子生物学、超分子化学、材料科学及药物研发中具有重要意义，近年来，非共价作用也被应用于过渡金属催化的惰性碳氢键的选择性活化.本文总结了非共价作用在选择性碳氢键活化领域的研究进展，并按照非共价键的作用类型，将其分为氢键作用、离子对作用、路易斯酸碱对作用和静电作用等，探讨了催化体系中心金属、配体和底物间相互作用力的模式，并展望了未来研究工作的方向.

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综述网状框架中的机械互锁结构

王友付, 刘航海, 朱新远

化学学报 DOI: 10.6023/A20050147
录用日期: 2020-06-16

综述 4-取代的汉斯酯(Hantzsch Esters)作为烷基化试剂参与的有机反应

叶盛青, 吴劼

化学学报 2019, 77 (9): 814-831. DOI: 10.6023/A19050170

摘要 (362)

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PDF (1547KB)(527)

汉斯酯(Hantzsch Esters)在1881年被合成以来一直被用作还原剂参与加氢还原反应, 近年来科学家发现4-取代的汉斯酯可以发生碳碳键断裂而发生烷基迁移反应. 随后大量以4-取代的汉斯酯类化合物作为烷基化试剂的反应被报道出来, 科学家发现这类烷基化反应的历程主要是烷基自由基的迁移历程. 随着近年自由基化学的快速发展, 为这类新型烷基化试剂的应用发展提供了有力基础. 本文按照该烷基化试剂参与的反应类型分类, 进行简单介绍.

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研究展望可见光催化诱导的Smiles重排研究进展

陈奕霖, 常亮, 左智伟

化学学报 2019, 77 (9): 794-802. DOI: 10.6023/A19050179

摘要 (349)

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PDF (1437KB)(390)

Smiles重排反应是有机合成中被广泛使用的人名反应之一, 是芳基化合物构建策略的一种独特方法. Smiles重排经历了近一个世纪的发展, 从传统的离子型Smiles反应、Truce-Smiles反应等, 发展到后期的自由基型Smiles重排, 这些进展极大地丰富了该反应在合成化学、材料化学等领域的应用. 近年来, 光催化氧化还原反应获得了广泛关注, 这一新颖催化模式高效利用光能, 能在温和的条件下产生自由基中间体, 实现了很多选择性反应. 过去的五年中, 化学家逐渐将这一催化模式应用到了Smiles重排反应中, 发展了一系列新颖、实用的合成方法. 本文对这些进展进行综述, 主要依据促进重排反应的自由基种类和成键类型进行分类.

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研究展望近红外二区活体成像技术及其应用研究进展

罗兴蕊, 陈敏文, 杨晴来

化学学报 2020, 78 (5): 373-381. DOI: 10.6023/A20020045

摘要 (309)

PDF (18422KB)(224)

近红外二区（NIR Ⅱ，1000～1700 nm）生物成像作为近年来新生的光学成像技术，相对于传统的近红外一区（NIR I，750～900 nm）和可见光（Vis，400～750 nm）成像，由于其荧光波长更长，生物组织的自发荧光背景更低，光子散射值更低，其组织穿透深度更深，该技术更适合于活体原位成像.本文综述了近红外二区荧光成像技术的发展及其在活体成像方面的应用，总结了各项技术的特点，最后对该研究方向的发展前景进行了展望，指出通过化学材料、光电仪器和多模态技术等多方面的持续发展，有望推动近红外二区活体成像技术的临床转化.

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社论有机自由基化学

李超忠, 朱晨

化学学报 2019, 77 (9): 771-772. DOI: 10.6023/A1909E001

摘要 (296)

PDF (640KB)(654)

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研究通讯电氧化促进的钯催化的芳烃C(sp ²)—H键氯代反应

杨启亮, 王向阳, 翁信军, 杨祥, 徐学涛, 童晓峰, 方萍, 伍新燕, 梅天胜

化学学报 2019, 77 (9): 866-873. DOI: 10.6023/A19040135

摘要 (292)

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PDF (692KB)(246)

芳香族卤代物是非常重要的合成砌块, 卤化反应是有机合成中最基本也是最重要的反应之一. 本工作利用2-(吡啶基)异丙基胺(PIP胺)作为双齿导向基团, 以LiCl作为卤素来源, 通过电化学阳极氧化的策略成功实现了钯催化的芳烃邻位C(sp ²)—H键的氯代反应. 此反应条件官能团耐受性强, 底物适用范围广, 同时能兼容噻吩等杂芳环类底物, 为合成(杂)芳基氯代物提供了一种简洁高效的方法. 该反应可以安全的放大到克级制备, 显示了潜在的工业应用前景. 通过连续的邻位碳氢键溴代和氯代反应还能得到高度复杂的2,5,6-三取代的苯甲酰胺类化合物.

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综述叠层结构的有机太阳能电池研究进展

王文璇, 王建邱, 郑众, 侯剑辉

化学学报 2020, 78 (5): 382-396. DOI: 10.6023/A20020032

摘要 (287)

PDF (1605KB)(387)

有机太阳能电池在近年来发展十分迅速.其中，叠层器件结构的出现，有利于拓展太阳光响应范围，减少过热激子引起的能量损耗，为改善器件性能提供了可能.有机光伏领域内，叠层器件光伏效率的提升源自于所使用材料结构的改善以及器件制备工艺的发展.因此，本综述着眼于叠层器件中使用的材料、中间层结构、器件构型构筑、性能表征及应用领域等方面，系统总结了近年来领域内的代表性成果，并针对未来高性能叠层器件对材料和结构的要求做出了展望.

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综述过渡金属催化不对称C—H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

王强, 顾庆, 游书力

化学学报 2019, 77 (8): 690-704. DOI: 10.6023/A19060222

摘要 (283)

PDF (1247KB)(261)

在手性分子中，轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑，利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展，利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外，还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应，以及这些方法在天然产物合成中的应用.

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研究通讯通过赝反伽伐尼反应实现金纳米粒子模块替换

金凤鸣, 董宏伟, 赵燕, 庄胜利, 廖玲文, 闫楠, 古万苗, 查珺, 袁金云, 李进, 邓海腾, 甘自保, 杨金龙, 伍志鲲

化学学报 2020, 78 (5): 407-411. DOI: 10.6023/A20040134

摘要 (280)

PDF (1782KB)(154)

通过可控的方式精确调控纳米粒子的结构仍是一个富有挑战性和鼓舞人心的课题.尽管单原子或两、三个金属原子的精细调控已经在金纳米粒子中实现，涉及三个以上金属原子的取代（模块取代）还没有报道.本工作报道了环己硫醇配体保护的Au₄₈（CHT）₂₆的合成及其通过赝反伽伐尼过程的模块取代.单晶结构揭示模块取代的产物与母体团簇共用一个相似的Au₃₁（CHT）₁₂主体，但剩余部分不同（Au₆（CHT）₁₁ vs.Au₁₆（CHT）₁₄）.一个有趣的发现是模块取代抑制了Au₄₈（CHT）₂₆的光热过程，却增强了它的发射，赋予了所合成团簇更好的双（多）功能应用潜力.光热效应的减弱和发射的增强也暗示了这两种作用能够彼此至少部分转化，对于研究这两种效应之间的相互影响也具有重要的启示.

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研究通讯路易斯碱-硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺类羧酸酯的Giese反应和Barton脱羧反应研究

靳继康, 张凤莲, 汪义丰

化学学报 2019, 77 (9): 889-894. DOI: 10.6023/A19050173

摘要 (275)

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邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧是产生碳自由基的一类重要方法. 开发了一类路易斯碱-硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧新方式, 产生的烷基自由基经过加成到缺电子烯烃上或者进一步还原得到Giese反应和Barton脱羧产物. 该反应条件温和, 适用范围广泛, 多种一级、二级和三级烷基羧酸包括具有生物活性的天然产物和药物分子都能够较好地适用, 为邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧提供了无过渡金属参与的具有普适性的新方式.

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研究论文双金属MOF-74-CoMn催化剂的制备及其CO选择性催化还原技术应用

武卓敏, 石勇, 李春艳, 牛丹阳, 楚奇, 熊巍, 李新勇

化学学报 2019, 77 (8): 758-764. DOI: 10.6023/A19040129

摘要 (258)

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采用水热法成功地合成了不同比例的双金属MOF-74-CoMn催化剂，并成功用于以CO为还原剂的选择性催化还原脱硝（CO-SCR）反应.实验结果表明，双金属MOF-74-CoMn催化剂的NO_x转化率普遍高于单金属MOF-74-Co催化剂，且反应温度窗口更宽，其中，MOF-74-Co1Mn2的NO_x转化率最高，在175~275 ℃的温度范围内接近100%.进而，通过X射线粉末衍射（XRD），热重分析（TGA），扫描电镜（SEM），N₂吸附/脱附，X-射线光电子光谱（XPS），氢气程序升温还原性能测试（H₂-TPR）和原位红外光谱（FTIR）技术对双金属MOF-74-CoMn催化剂进行了表征和分析，发现金属Co、Mn的协同作用可以促进不饱和金属位点和氧空位的形成，从而提高CO选择性催化还原反应（CO-SCR）的效率.

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研究论文氢自由基引发的1,2-炔基迁移

赵琦, 屠树江, 姜波

化学学报 2019, 77 (9): 927-931. DOI: 10.6023/A19040151

摘要 (256)

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报道了一类新颖的Fe(III)介导的形式上的非活性烯烃的氢炔化反应. 该反应利用Fe(acac)₃与苯硅烷反应能原位产生氢自由基的特性实现了氢自由基诱导的1,4-烯炔的分子内1,2-炔基迁移, 合成了一系列α-炔酮类化合物, 产率中等到良好. 基于实验结果及文献报道, 提出了可能的反应机理, 其涉及氢自由基加成、3-exo-dig环化(反鲍德温规则)和 C—C键的断裂重组等. 此外, 该反应具有良好的官能团兼容性, 如雌酮衍生的1,4-烯炔也能成功参与该反应.

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研究论文轴向卤离子配位调控金属冠醚铽(III)配合物的慢磁弛豫行为

万瑞辰, 伍思国, 刘俊良, 贾建华, 黄国璋, 李泉文, 童明良

化学学报 2020, 78 (5): 412-418. DOI: 10.6023/A20030077

摘要 (245)

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以金属冠醚[15-MC_Ni（II）-5]和卤素离子分别作为Tb（III）在赤道平面和轴向上的配体，成功地组装了三例混合过渡金属-稀土配合物{TbNi₅X₂}（X=F，Cl，Br），其中TbNi₅F₂为首例双氟端基配位的稀土配合物.X射线单晶衍射分析结果表明，配合物中Tb（III）离子采用具有高轴次对称性的五角双锥（D_5h）配位方式，表明利用金属冠醚策略可以定向构筑含五角双锥稀土基元的混合过渡金属-稀土配合物.交流磁化率的测试结果表明，Tb（III）轴向的电荷分布对配合物的慢磁弛豫行为有着重要的影响.依次削弱轴向配体X^-的电负性，在1 kOe外场下{TbNi₅F₂}和{TbNi₅Cl₂}分别表现出场诱导的单分子磁体和弱的慢磁弛豫行为，而{TbNi₅Br₂}则由于快速的磁量子隧穿而不表现出慢的磁弛豫行为.

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研究通讯 Ming-Phos/铜催化的亚甲胺叶立德与硝基烯烃的不对称[3＋2]环加成反应

张荣华, 许冰, 张展鸣, 张俊良

化学学报 2020, 78 (3): 245-249. DOI: 10.6023/A20010019

摘要 (244)

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手性吡咯烷骨架是合成具有生物活性的化合物、天然产物、药物和催化剂的重要中间体，其高效的不对称合成方法是有机化学研究热点之一.该工作通过一类新型的Ming-Phos手性配体实现了铜催化的亚甲胺叶立德与硝基烯烃的不对称[3+2]环加成反应，以较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列手性吡咯烷类化合物（ee值高达98%，产率高达95%）.该方法具有反应条件温和、操作简单、底物普适性广以及配体合成简单易制备等众多优点.

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研究论文过渡金属催化有机腈和叠氮酸钠反应机理的研究

黄荣谊, 沈琼, 张超, 张少勇, 徐衡

化学学报 2020, 78 (6): 565-571. DOI: 10.6023/A20030084

摘要 (238)

PDF (949KB)(107)

过渡金属催化有机腈和叠氮酸钠反应机理的研究一直是一个具有挑战性的课题.本工作组合理论和实验方法，对其反应机理作了深入的探讨.基于对两种类型中间体（H₂O）₃M…N₃^-和（H₂O）₃M…NCCH₃稳定性的理论分析和中间体Cd₂（μ₃-N₃）（μ₃-OH）（μ₅-CHDA）（1）和Cd（μ₂-N₃）（μ₃-IBA）（2）（H₂CHDA为1，3-环己二酸，HIBA为4'-（咪唑-1-基）苯甲酸）的成功捕获，首次从实验和理论上揭示了过渡金属离子在反应中起活化叠氮酸根的作用.此外，基于中间体（H₂O）₃M… N₃^-和乙腈分子的静电势盆分析的结果，揭示了叠氮酸根未配位的端基N原子可以进攻氰基N原子发生加成反应，随后可能发生环加成反应生成四唑，在水分子的辅助下，其加成物也可能发生类似于里特反应生成全氮阴离子.该项研究把过渡金属催化有机腈和叠氮酸钠反应引入全氮阴离子合成的新领域.

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综述共价有机框架材料催化研究进展

刘建国, 张明月, 王楠, 王晨光, 马隆龙

化学学报 2020, 78 (4): 311-325. DOI: 10.6023/A19120426

摘要 (234)

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共价有机框架材料（COFs）是一类具有高比表面积、高孔隙率、高结晶度的结构多样性多孔材料.由于COFs具有可设计性、易功能化的特点，可通过“自上而下”或者后修饰策略将具有催化活性的官能团或金属颗粒嵌入到材料骨架当中，从而设计出高效催化剂.COFs已逐渐在多相催化及其它催化领域展现出非常大的应用价值.本文综述了COFs作为催化剂载体在多种催化反应中的合成策略与应用，对COFs催化剂的现状进行了总结与展望，同时指出该领域面临的问题与挑战.

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综述废水中有机污染物降解机理的研究方法

李午阳, 徐乐瑾

化学学报 2019, 77 (8): 705-716. DOI: 10.6023/A19030073

摘要 (227)

PDF (3122KB)(293)

我国废水排放总量较大，且废水中含有的多种有机污染物一直是人类生命健康的潜在威胁，因此对废水处理的研究必不可少，而理解废水中有机污染物的降解机理是处理各种废水的基础.本综述概述了国内外针对各种有机污染物降解机理的研究方法，主要包括实验手段和计算模拟两大类.实验手段中主要采用光谱分析技术检测有机污染物降解过程中生成的中间产物，进而推测有机污染物的降解路径.但是由于实验条件和实验方法的不同，对于同种物质的降解机理研究，不同的实验结果存在着争议.基于量子化学计算、定量构效关系模型（QSAR）、定量结构-生物降解性能关系模型（QSBR）、统计分子碎化模型（SMF）等计算模拟方法为有机污染物降解机理的研究提供了新的方法.将实验手段和计算模拟有机结合起来，可为有机污染物的降解机理研究提供参考和指导.

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综述表面活性剂用于废水处理研究的新进展

赵微微, 王毅琳

化学学报 2019, 77 (8): 717-728. DOI: 10.6023/A19050185

摘要 (223)

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随着工业化和农业现代化的迅速发展，水污染问题逐渐成为人们关注的焦点.大量工业废水的随意排放造成水体污染，导致可利用的淡水资源十分匮乏.因此，如何低成本，安全、高效地处理工业废水，提高水资源的重复利用效率已经成为亟待解决的重要问题.近年来，基于表面活性剂的分离技术在工业和分析领域取得了突破性进展，其绿色环保和低能耗的特点为废水处理提供了理想的选择.介绍了基于表面活性剂的废水处理技术——胶束增强超滤、表面活性剂改性的固相吸附和基于表面活性剂液液相分离的提取技术的原理以及研究进展，旨在为研究人员提供参考，进一步推动污水处理技术的发展.

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综述可见光催化的氮自由基导向远程sp ³碳氢官能团化反应

肖丽, 李嘉恒, 王挺

化学学报 2019, 77 (9): 841-849. DOI: 10.6023/A19050183

摘要 (222)

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远程sp ³碳氢键官能团化反应近年来引起广泛关注, 可见光催化的氮自由基导向选择性官能化这一技术的出现使得该领域的发展取得了可喜的进展. 该策略以氮自由基介导的Hoffman-L?ffler-Freytag (HLF)反应为基础, 通过在可见光照射下激发态自由基的生成和1,5-攫取氢原子(1,5-HAT)过程, 利用反应过程中形成的自由基中间体, 实现对远程sp ³碳-氢键的修饰. 本综述就可见光催化的氮自由基导向远程碳氢官能团化反应近年来取得的进展进行简要总结.

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