有机小分子荧光染料研究已有170余年历史, 其结构和性能随着合成方法和应用需求的发展而不断革新, 已被广泛应用于荧光标记、探针和生物成像中. 近年来发展起来的超分辨荧光成像技术对有机小分子荧光染料的亮度、稳定性和开关性能等均提出了更高的要求, 这为染料发展带来了新的机遇. 当前, 化学工作者也将更多精力聚焦在染料结构改造提升有机小分子荧光染料的亮度与光稳定性. 激发态扭转的分子内电荷转移(TICT)是有机小分子荧光染料中主要的非辐射衰减途径之一. 因而, 抑制TICT能够很好地提升染料的亮度和光稳定性, 并成为目前针对超分辨成像技术发展高亮度和光稳定性的有机小分子荧光染料的主要方法. 本综述首先简要回顾了TICT的机制和发展过程, 而后重点介绍近些年通过抑制TICT策略来提升不同结构有机小分子荧光染料光谱性能方面的进展.

氧气的两电子还原反应(2e-ORR)是绿色、安全的H₂O₂合成路线. 本工作以Zn²⁺和2-甲基咪唑合成的沸石型咪唑酸框架-8 (ZIF-8)为前驱体, 通过高温热解炭化, 利用ZIF-8中的锌在高温下的可挥发性, 制备了非金属氮掺杂石墨化多孔碳材料(p-ZIF), 系统考察了ZIF-8热解炭化温度(900、950和1000 ℃)对催化剂结构和2e-ORR催化性能的影响. p-ZIF不仅保留了ZIF-8规整的菱形十二面体形貌, 而且氮含量高, 拥有高的比表面积和多级孔结构. 在酸性条件下的2e-ORR反应中, 三个p-ZIF催化剂均显示了较低的过电位和较低的Tafel斜率, 而且稳定性良好. 其中在H₂O₂选择性最高的p-ZIF-950催化剂上, 过电位为86 mV, H₂O₂选择性最高可达89.2%. 在6 h恒电位反应中, p-ZIF-950催化剂能够以87 mmol•g_cat^-1•h^-1的恒定速率产生H₂O₂. 根据多种表征结果, 推测p-ZIF催化剂的孔径尺寸和石墨N含量是影响其2e-ORR催化性能的主要因素.

相比于1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑(HOAt)、1-羟基苯并三唑(HOBt)等传统偶联试剂, 新型多肽偶联试剂2-肟氰乙酸乙酯(Oxyma)具有安全、偶联效率高、消旋率低等优势, 在多肽合成特别是微波固相合成中得到广泛应用. 但是, 不同反应温度(例如28、50和75 ℃)对N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)/Oxyma的偶联效率以及对甲硫氨酸(Met)等易氧化氨基酸的影响尚有待研究. 瞬时受体电位锚蛋白1(TRPA1)通道在感受温度、听觉和炎症痛中发挥重要作用. 蝎子毒素多肽芥末受体毒素(WaTx)是一种新型、非共价结合的TRPA1特异性激动剂. 本研究利用6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(HCTU)/N,N'-二异丙基乙胺(DIEA)和DIC/Oxyma缩合体系, 首次探索了不同温度下线性WaTx的合成效率以及Met残基的氧化情况. 通过一次氧化折叠和两次氧化折叠策略, 实现了WaTx的体外快速复性折叠, 利用圆二色谱和钙荧光检测等技术评价WaTx的结构和活性. 本研究建立了WaTx的温和、高效合成以及复性折叠方法, 为固相多肽合成特别是手动固相合成WaTx等含有易氧化基团的二硫键构象锁定多肽提供了重要参考.

有机电化学合成已成为一种实用、环境友好的合成方法, 广泛应用于氧化、还原以及氧化还原中性反应. 通过精准调控电流或者电位可在温和反应条件下实现一些具有挑战性的化学转化. 然而, 有机电化学反应也存在电极钝化、反应类型受限以及反应活性和选择性不易调控等难题. 日益紧张的能源和环境问题使得电化学合成近年来备受关注. 该综述的主要对象为有机溶液体系中的电化学合成, 从直接电解和间接电解两方面阐述近年来为解决这些难题所取得的进展. 在直接电解方面主要是通过合理的有机电化学反应设计、改变电解模式及设备或者将电化学技术与其它的化学合成技术相融合, 解决电极钝化、反应类型受限等问题. 在间接电解方面主要是利用有机分子或者过渡金属作为分子电催化剂去调控电极和底物之间的电子转移以及反应选择性, 实现一些选择性可控的化学转化.

胺类种类繁多, 原料易得. 胺类的C—N键键能较大, 一般需要通过活化再进行断裂. 近些年发展了多种氨基的活化方法, 其中把胺类转化为季铵盐的活化方法, 制备容易、存放稳定, 具有一定优势. 最近十年左右, 芳香胺和苄胺衍生的季铵盐通过C—N键断裂、构建各种C—X键的研究取得了巨大的研究进展. 本综述主要论述了最近几年需要和不需要过渡金属催化的季铵盐通过C—N键断裂构建C—X键的反应. 通过C—N键断裂, 季铵盐可以构建C—B键、C—C键、C—N键、C—O键、C—Si键、C—P键、C—S键、C—Se键等, 合成硼酸酯、芳烃、烷烃、醚类、胺类、硅烷、膦、硫醚、二硫化物、硒醚、二硒化物等化合物. 而且, 如果是采用手性苄胺衍生的季铵盐, 还可以得到多种高对映体纯的手性有机化合物; 季铵盐的手性在产物中保持良好, 并且, 对所有反应都发生S_N2型的构型翻转.

多孔液体(Porous Liquids, PLs)是一类结合了多孔固体永久性孔隙与液态流动性优势的新材料. 自2007年, PLs的概念被首次提出以来, 其在合成策略与应用领域方面均取得了较大的突破. 然而, 传统的PLs因高黏度、高密度、高熔点与高原材料成本等缺陷极大程度制约了其在流动工业系统中的大规模应用. 因此, 迫切需要寻求理想的位阻溶剂用于制备先进的多孔液体. 离子液体(Ionic Liquids, ILs)因独特的可调节物理特性、非挥发性、高稳定性、易获得、经济性高、低再生能耗等特性, 使其成为构筑PLs中最具有应用前景的理想溶剂之一. 在过去的5年间, 基于多种ILs与先进多孔固体(如有机笼、金属有机框架、中空碳、沸石、多孔聚合物等)制备的多孔离子液体(Porous Ionic Liquids, PILs)被陆续报道. PILs独特的永久性孔隙、无溶剂挥发、再生能力强、黏度可调、低熔点、高稳定性等特性加快了其在气体吸附、分离、催化、萃取、分子分离等领域的快速发展. 本综述围绕PILs的构筑策略、特性、应用领域等阐述了其研究进展. 最后, 对PILs在制备中存在的挑战与未来的研究方向进行了归纳与展望.

11-氯-1,1'-二正丙基-3,3,3',3'-四甲基-10,12-三亚甲基吲哚三碳花青碘盐(IR-780)被具有较强组织穿透能力的近红外光照射后, 能快速高效地产生活性氧, 导致细胞死亡, 可用于光动力治疗. 但是IR-780的水溶性差, 这极大限制了其生物医学应用. 基于此我们设计合成了可高效靶向线粒体的水溶性IR-780聚合物Poly-IR, Poly-IR在水中自组装成为纳米粒子. Poly-IR纳米粒子受近红外光激活后, 在肿瘤细胞内外均能快速高效地产生活性氧, 并且该纳米粒子能够在线粒体中富集, 受近红外光的激发后产生的活性氧能够破坏线粒体, 导致线粒体膜电位降低. 细胞毒性、活死细胞染色及凋亡实验结果也进一步证明, 该纳米粒子在近红外光照下能够有效地抑制肿瘤细胞的增殖. 本体系为靶向线粒体的光动力治疗肿瘤领域拓展了思路.

发展高效、绿色且节能的物质分离与纯化技术具有重要意义, 气体分离更是在工业、能源、医疗及科技等领域有着广泛的应用. 传统的聚合物膜在实现高效气体分离方面还面临许多挑战, 新型分离膜材料的开发是当前研究热点和难点. 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料作为一种新兴多孔配位聚合物, 由于其具有独特可设计的拓扑结构以及可调节的功能而受到科学家们的广泛关注. 为了克服粉体或块体MOFs很难被高效用于气体分离的难题, 开发可用于分离的MOFs膜材料是一项具有重要意义且具有挑战性的任务. HKUST-1作为一种代表性的MOFs材料, 由于其结构稳定且原料经济并具有多级孔径的结构, 常被用作制备成膜材料用于气体分离的研究和实际应用. 总结了近十年HKUST-1膜的制备方法及其气体分离性能的研究进展, 并对这个方向的研究提出了自己的看法和展望.

溶液小角散射实验方法是表征溶液体系多尺度时空结构的研究利器, 在软物质研究领域已得到广泛应用. 溶液小角散射包括X射线散射和中子散射, 可以在纳米到微米空间尺度以及毫秒时间尺度对溶液软物质微观结构进行表征. 微纳尺度结构与研究对象的宏观性能密切相关, 利用同步辐射X射线小角散射高通量、快速时间分辨以及中子小角散射无损、深穿透性的特点, 可以在不同环境变量下系统研究软物质体系的纳米结构及演变过程. 系统介绍了溶液小角散射实验方法的发展现状以及溶液小角散射的基本原理. 结合典型的应用案例, 展望了溶液小角散射技术的发展趋势及其在软物质领域研究中的应用前景.

利用太阳能光催化分解水制氢是解决能源环境问题并实现太阳能有效转化和储存最有前途的技术之一, 这一“圣杯”式反应经过几十年不懈努力取得了诸多重要研究进展. 本文将综述光催化分解水制氢体系的基本概念、活性测试方法与注意事项、光催化材料种类等; 并从光催化分解水制氢的光吸收、光生电荷分离和表面催化反应等基本过程和关键科学问题的角度总结其重要研究进展, 最后对于太阳能光催化分解水制氢的挑战和潜在的发展方向进行分析和展望. 希望通过本综述的简要介绍能让刚从事光催化分解水制氢研究的青年科技人员清晰地了解掌握该领域的一些基本概念、操作规范、研究总体进展和现状等.

有机半导体光电器件在基础研究和工业应用方面进展迅速, 相关方向已经成为一个较为成熟的新兴领域. 然而, 这类器件中的关键有机材料存在对空气中的水、氧十分敏感的问题, 严重影响了器件的长期工作性能. 除了选择合适的传输层材料、界面层结构, 利用界面工程提高器件水氧耐受能力之外, 对器件进行可靠的封装是隔绝空气中水、氧的另一个有效手段. 原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)是一种近乎完美的薄膜沉积封装技术, 这种技术所生长的薄膜具有独特的层-层(layer by layer)生长特性, 而且可以在低温下沉积出厚度可控、重复率高、均匀致密的薄膜, 使得该技术在半导体行业已经得到广泛应用. 在此, 我们将回顾ALD封装技术在有机发光二极管(organic light emitting diode, OLED)、有机太阳能电池(organic photovoltaics, OPV)和钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell, PSC)中的应用, 并进一步讨论现阶段应用于OLED的相对比较成熟的ALD封装技术, 及其对OPV和PSC封装的启示性意义.

采用光吸收互补的聚(3-己基噻吩)(P3HT)和引达省并二噻吩-苯并噻二唑共聚物(PIDT-BT), 通过溶液法制备了两者的本体复合异质结构有机半导体薄膜, 并研究了薄膜的表面结构和光电性质. 将PIDT-BT:P3HT复合薄膜作为一类新型光敏沟道层, 与聚电解质介电材料相结合, 制备了高性能柔性低电压光突触晶体管. 考察了不同光刺激条件对光突触晶体管性能的影响及半导体机制, 发现PIDT-BT:P3HT器件具有明显光突触特性, 并且相较于单纯PIDT-BT或P3HT器件具有更高响应的兴奋性突触后电流. 基于PIDT-BT:P3HT薄膜的光突触器件, 在绿红双色光刺激下的响应大于两种单色光分别刺激的响应之和, 表明附加光刺激可调控器件的记忆效率. 该研究为发展高性能光响应半导体薄膜及柔性低功耗光突触器件提供了新策略.

电化学合成氨近年来受到较多关注, 直接的电化学固氮法(NRR)存在产氨来源不明的问题, 而间接的锂式合成氨(LiNR)被认为是一种可行的固氮方案. LiNR的研究多为电沉积锂, 本工作以Li-N₂电池体系为基础, 利用电池的放电反应固定N₂, 质子源H₂O同时参与反应, 理论上提高了Li-N₂电池的放电电压. 结合充电反应锂盐分解, 构成了清晰的锂循环方案. 研究发现, 当N₂和H₂O共同通入电池, 可以实现连续式的NH₃生产, 且放电电位与理论值接近. 充放电循环显示, 每个循环均可以产生NH₃, 产氨量随循环次数而增加. 该方案可循环利用锂, 对于开发新型的固氮方式有较大的研究与利用价值.

红光材料是显示三基色材料之一, 具有发射能量小、穿透能力强和背景荧光干扰小等优点, 被广泛应用于全彩显示、生物传感和光动力治疗等领域. 红光材料目前存在的问题主要有: (1)跃迁能级小, 其非辐射跃迁速率快, 导致量子效率普遍较低; (2)分子共轭较大, 存在较强的π-π堆积作用, 容易导致荧光淬灭; (3)分子设计需要更大的共轭, 在分子合成上较为困难. 热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料作为具有全新的发光机制的材料能够通过反向系间窜越过程利用三重态激子发射荧光, 极大地提高了量子效率, 因此, 基于TADF机制的红光材料成为了近年来人们研究的热点. 由于结构的特点, 喹喔啉及其衍生物非常适合用来构建红光TADF分子. 从喹喔啉类TADF红光材料的分子结构视角出发, 对红光TADF材料的近年来的研究进行概述, 讨论分子结构对材料性能影响, 并且对其发展进行展望.

有机发光晶体管(organic light-emitting transistor, OLET)是一种变革性的小型化有机光电器件, 其在同一器件中集成了场效应晶体管和发光二极管的两种器件功能, 在材料的基础物性研究、新型柔性显示/照明、有机电泵浦激光以及片上集成光电子器件等方面都具有着重要的研究意义. OLET独特的器件结构及工作模式使其对核心的关键材料和器件制备提出了新的要求, 而高性能OLET器件的构筑需要从材料和器件两个方面同时进行优化与改善. 近五年作者课题组和合作者在全面调研和分析OLET领域整体研究背景和存在基本科学问题基础上, 聚焦于高迁移率发光有机半导体关键材料的开发和高效OLET器件(线光源和面光源发光模式)的构筑两个方面开展了初步的探索性研究, 发展了系列特别是基于蒽和芴的高迁移率发光/激光有机半导体材料, 构筑了高性能的单组分有机单晶OLET器件和新型平面OLET面光源发射显示器件, 为进一步推动OLET及其相关领域发展奠定了重要的材料和器件研究基础.

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的工业产品, 被广泛应用于制备锂离子电池溶剂和聚碳酸酯等化工产品. 一氧化碳(CO)酯化反应制DMC是一种新型的碳一技术路线, 具有成本低、反应效率高和安全等优势, 近年来引起了广泛的研究兴趣. 许多研究表明, Pd单位点催化剂(Pd SSCs)可以催化该反应高选择性合成DMC, 却易被反应物CO还原成Pd纳米颗粒, 从而导致DMC选择性快速下降. 因此, 设计合成稳定的Pd SSCs显得尤为重要. 通常, 研究人员通过增加Pd原子与载体之间的相互作用来稳定催化剂. 在各种载体中, 金属有机框架材料(MOFs)由于具有比表面积大、稳定性好、可修饰性强等特点, 是稳定单金属位点的理想载体. 选择自身较为稳定且易修饰的UiO-66-NH₂作为载体, 采用后合成修饰的方法将吡啶-2-甲醛引入UiO-66-NH₂的孔中. 吡啶-2-甲醛通过与氨基进行反应连接在UiO-66-NH₂的框架上, 进而创造了相近的双氮原子位点共同鳌合Pd原子, 记为Pd^II-UiO-66-X%. 该催化剂在反应中, 展现出极高的DMC选择性, 同时也具备良好的催化稳定性, 在70 h的连续评价中, 依旧能够保持85%以上的DMC选择性. 该工作这一发现对构筑稳定Pd SSCs高选择性催化合成DMC提供了新思路.

现代社会的发展越来越依赖高分子材料, 但其大量使用后不当处置不仅造成资源浪费, 更造成严重的生态环境问题. 将废弃高分子材料解聚回单体, 然后通过聚合反应重新生成与解聚之前等值的高分子材料, 实现高分子材料循环利用被认为是解决上述问题的重要手段之一. 近年来, 通过单体设计发展“理想单体”从而调节“聚合—解聚”平衡, 实现温和条件下高分子材料闭环回收的策略取得了长足进展. 本文将从闭环回收聚酯、聚碳酸酯、含硫聚合物、聚环状烯烃等方面进行综述, 并对该领域的挑战和未来发展方向进行简要讨论.

采用溶胶-凝胶法制备了Mg掺杂氧化镍(NiO)的三元氧化物半导体NiMgO薄膜, 研究了不同表面后处理方法对薄膜结构、性质和能级的影响. 利用NiMgO薄膜作为新型空穴传输界面层构建了非富勒烯有机太阳能电池, 研究了器件性能变化及其物理机制. 结果表明, 以未表面处理NiMgO为界面层时, 器件的能量转化效率(PCE)为5.90%; 使用紫外-臭氧(UVO)表面后处理的NiMgO界面层, 器件PCE大幅提升至12.67%. 而NiMgO在UVO处理前进行润洗, 可以去除表面残留物, 薄膜变平整且透光率增加. 因此, 采用润洗与UVO结合的表面双重后处理新策略后, 器件的开路电压不变, 但短路电流密度和填充因子分别提高到23.48 mA•cm^–2和64.29%, 最终PCE达到13.17%. 该研究为半导体氧化物薄膜及器件的优化提供了一条有效途径.

本工作使用In(NTf₂)₃作为金属Lewis酸催化剂, 实现了吲哚-环丙烷分子内的亲核开环反应, 克服了脂肪族取代的环丙烷活性低、不易实现开环反应的难题. 利用该方法可以简单高效地构建吡咯并[1,2-a]-吲哚骨架结构的化合物. 该反应条件温和, 底物普适性广, 最终以15个反应实例, 高达96%收率得到一系列吡咯并[1,2-a]-吲哚化合物.

在减少CO₂排放、实现碳中和的背景下, 金属有机框架(MOFs)在清洁能源领域展现出广阔应用前景. 提出一种机器学习和分子模拟协同的分层筛选策略, 快速、准确地从134185个假设MOFs中识别出具有最佳CH₄/H₂分离性能的吸附剂. 首先, 根据MOFs的结构性质, 筛掉孔径或体积比表面积不恰当的吸附剂, 初筛后MOFs的数量减至62278个. 接下来, 抽取10% MOFs将结构和化学混合描述符作为特征, 利用随机森林分别构建变压吸附和真空变压吸附过程中其对CH₄的吸附剂性能得分(APS)预测模型. 相比于其他模型构建策略, 基于本策略构建的模型具有最优预测准确性, 可用于余下MOFs的性能预测. 随后根据APS预测值排序, 筛选出Top 1000的MOFs并利用分子模拟修正预测结果, 进一步确定了10个最佳MOFs. 最后, 对描述符的重要性进行解释, 揭示了实现模型在不同操作场景下的迁移具有潜力, 为未来开发适用于多操作场景下的高性能MOFs筛选方法提供了一条高效的研究路径和方法.

燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂目前主要以商业Pt/C为主, 其高成本和稀缺性极大地限制了燃料电池的广泛应用. 为了替代Pt/C催化剂, 廉价高效的非贵金属催化剂目前受到了广泛的研究和关注. 利用氧化石墨烯(GO)为诱导模板, 借助表面丰富的含氧官能团, 实现了Co基金属有机框架材料(MOF) (ZIF-67)在GO表面的原位生长, 构筑了ZIF-67/GO层状复合材料. 热解过程中, 石墨烯的存在有效抑制了Co纳米颗粒的团聚, 并且很好地维持了原始的层状结构. 最终获得的Co@N-C/rGO复合催化剂材料实现了活性位的高度分散, 并且具有丰富的孔结构和优异的导电性能. 在电化学性能测试中Co@N-C/rGO表现出优异的ORR性能, 其起始电位为0.96 V, 半波电位0.83 V, 远优于ZIF-67直接热解得到的Co@N-C材料, 且性能与商业Pt/C催化剂相当. 此外, Co@N-C/rGO复合催化剂还表现出良好的催化稳定性和甲醇耐受性, 显示出该材料作为燃料电池氧还原催化剂的重要潜力.

药物种类按照分子量来划分可以分为小分子药物(自然提取或化学合成的)和大分子药物(生物制剂). 尽管目前小分子药物仍然是市场的主流, 但其研发增速趋缓, 而大分子药物在药物研发中的地位日渐突显, 并被预期在未来药物市场中占据越来越高的份额. 除了生物制剂大分子药物, 将小分子药物与天然或合成大分子结合制备得到的化学合成大分子药物, 近年来受到药物研究者们越来越多的关注. 由于大分子具有丰富的骨架结构及空间构架, 其所特有的骨架效应、多价效应, 以及通过分子组装而产生的聚集效应和靶向效应等, 能够为药物化学的设计带来更多新的可能. 有鉴于此, 本综述将简略介绍药物化学设计中的大分子效应, 重点讨论合成大分子的骨架效应、多价效应、聚集效应和靶向效应等为药物化学设计所带来的新性能. 通过对药物化学中大分子效应所带来的优势、问题和重要研究进展的探讨, 以期能够推动化学合成大分子药物的发展, 为药物化学设计提供新的思路.

含硫配体的低价铁物种被认为是固氮酶配位活化氮气时的活性金属物种, 但与之相关的含硫配体的单核型低价铁配合物的合成非常具有挑战性, 报道很少. 我们发现通过含氮杂环卡宾配体的三配位一价铁配合物(IMes)₂FeBr (IMes=1,3-bis(mesityl)imidazole-2-ylidene)与大位阻硫醇钾KSAr* (Ar*=2,6-(2',4',6'-Prⁱ₃C₆H₂)₂C₆H₃)的反应可以合成得到单核型一价铁硫酚基配合物[(IMes)Fe(SAr*)] (1). 配合物1为顺磁性配合物. 单晶X-射线衍射表征显示该一价铁配合物的铁中心除与一个氮杂环卡宾配位外还与大位阻硫酚配体的硫原子和2-位芳环以σ:η⁶-的方式配位. ⁵⁷Fe-穆斯堡尔谱、电子顺磁共振谱和理论计算共同表明配合物1的基态自旋量子数S=1/2. 配合物1可催化N₂与KC₈和Me₃SiCl反应, 生成N(SiMe₃)₃, 转换数(TON)可达87.

氮气分子具有高的化学惰性, 氮气的活化与转化充满挑战. 含氮有机物在国民经济发展中具有广泛且重要的价值, 实现温和条件下由氮气直接转化为含氮有机物在科学和经济上均具有重要意义. 目前对氮气的活化与转化的研究主要集中在主族与过渡金属配合物, 稀土和锕系元素由于具有特殊的电子结构, 在氮气的活化与转化领域展现出了区别于主族和过渡金属的特殊反应活性. 我国作为稀土和钍资源大国, 开展稀土及锕系元素的固氮转化研究具有重要的战略意义. 本综述归纳和总结了过去五年内稀土和锕系金属氮气配合物的合成, 以及由稀土和锕系配合物促进的以氮气为原料生成含氮有机物的研究.

低维半导体材料, 尤其是近些年快速发展的二维卤化物钙钛矿材料, 因其固有的结构各向异性、独特的量子限域效应和优异的半导体特性, 在偏振光电探测等领域展现出巨大的应用潜力. 其中, 铁电极化所产生的体光伏效应为实现高灵敏的偏振光电探测提供了一种简单有效的途径. 然而二维卤化物钙钛矿铁电体的大尺寸晶体生长仍然是其在光电器件应用中所面临的一个科学难题. 本工作中, 利用溶液降温法生长出了厘米级尺寸的高质量二维卤化物钙钛矿(iPA)₂EA₂Pb₃I₁₀ (iPA为异戊胺, EA为乙胺)铁电单晶, 其最大晶体尺寸达15 mm×15 mm×3 mm. 实验结果表明二维钙钛矿结构赋予(iPA)₂EA₂Pb₃I₁₀晶体强的光学各向异性、窄的光学带隙(1.80 eV)和极其优异的光电特性(光电响应开关比达到10³). 更重要的是, 基于(iPA)₂EA₂Pb₃I₁₀铁电单晶组装的光电探测器在弱偏振光的照射下表现出极其优异的光电特性, 包括大二色比(2.3)、高响应度(193 mA•W^–1)和探测率(7.0×10¹¹ Jones), 超过大多数基于材料本征光学各向异性的光电探测器件. 这项工作不仅为高度各向异性卤化物钙钛矿铁电体的晶体生长指明了方向, 而且推动了铁电材料在高性能偏振光电探测器等方面的应用.

高镍三元材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM)比容量高且成本低, 但材料结构在电化学循环过程中的不稳定性影响了其大规模的应用, 可采用表面包覆的策略来改善材料的结构稳定性, 从而提高其电化学性能. 本工作结合高速固相包覆法和高温烧结法, 分别将电子导体氧化锡锑(ATO)和锂离子导体偏磷酸锂(LOP)共同包覆在NCM材料表面. 双包覆后的NCM材料的电子电导率从2.17×10^-3 Ѕ•cm^-1提高至1.02×10^-2 Ѕ•cm^-1, 锂离子扩散系数也从7.05×10^-9 cm²•s^-1提高至2.88×10^-8 cm²•s^-1. 同时, NCM表面的双包覆层可以在循环过程中阻止电极材料与电解液发生氧化还原反应, 抑制材料不利相变, 减少氧的析出, 稳定材料结构. 电化学性能测试表明, 经过表面包覆后, NCM材料在1 C (180 mA•g^-1)的电流下和2.7~4.3 V (vs. Li/Li⁺)的电压范围内, 循环150周后容量为161.1 mAh•g^-1, 保持率为87.1%, 而在10 C的充放电倍率下具有133 mAh•g^-1的可逆比容量.

几十年来, 在基础有机化学和理论化学研究领域, 对具有非八隅体电子构型的碳物种的非常规成键特性的研究一直十分活跃. 在这方面, 最近已成功地分离出一种独特的零价碳卡本物种, 并将其定义为“碳双卡宾”或“弯曲的联烯”. 这是继自由基、卡宾、卡拜被合成后, 又一重要的活性中间体. 这种中性的双配位螯合的碳原子中心具有两对孤对电子, 具有很强的配位能力. 本综述简要介绍了卡本的发现历史、基本性质以及相关的配位化学行为; 同时介绍了其相关配合物在催化等方面的应用.

手性有机半导体由于其新颖的性质引起了有机光电领域极大的研究兴趣. 将手性引入有机半导体材料不仅可以调控聚集态结构影响载流子输运进而影响光电器件的性能, 而且催生了圆偏振光直接发射与探测材料与器件的产生与发展. 手性材料与圆偏振光之间的相互作用使得其在3D显示、量子通讯、信息存储与处理等领域展示出广泛的应用前景. 本综述总结近年来手性有机光电材料及器件的研究进展, 主要围绕手性对有机半导体材料性质与器件性能的影响展开, 聚焦于手性有机半导体的圆偏振光直接发射与探测等研究, 旨在进一步为手性有机光电子领域的发展提供系统的认识.

MgH₂因其储氢量高、来源广及价格低廉等优点而备受关注, 但其热力学稳定(ΔH≥76 kJ/mol-H₂)以及低温吸/放氢动力学缓慢等问题限制了它在氢能领域的广泛应用. 研究发现, 过渡金属氧化物能够显著改善MgH₂的储氢动力学性能. 系统研究了过渡金属氧化物V₂O₅对MgH₂储氢性能的改善作用. 与纯MgH₂相比, 在MgH₂中添加质量分数为5%的V₂O₅可以显著改善MgH₂的吸/脱氢动力学性能. V₂O₅掺杂MgH₂的起始脱氢温度降至175 ℃, 比同等条件处理的纯MgH₂降低了89 ℃. 值得注意的是, V₂O₅掺杂的MgH₂脱氢后, 在室温和3 MPa的氢压下, 30和180 min内吸收H₂的质量分数分别为2.1%和3.8%. 同等氢压下, 当温度提高到300 ℃时, 该样品可在1 min内吸收H₂的质量分数高达6.7%. 同时催化掺杂样品还表现出良好的循环稳定性, 20次循环后仍能维持质量分数为6.0%以上的可逆储/放氢量. 此外, V₂O₅改善MgH₂储氢性能的反应机理也通过多种手段表征得以阐明.

COVID-19在全球的大流行对人类的健康生活和社会的正常运行都造成了严重的危害. 阻断致病微生物通过受污染表面与人类间接接触传播, 或者避免与其直接接触是保护我们免受伤害的主要方法. 目前的解决措施包括设计开发抗菌抗病毒表面涂层和研发由自清洁薄膜或织物制成的个人防护设备. 综述了近年来几种研究广泛的金属、金属氧化物、金属有机框架材料等用于抗菌抗病毒涂层或薄膜的工作, 对其作用机制和微生物灭活效果进行了总结讨论, 并且评估了其本身的毒性以及实际应用的局限性, 最后就抗菌抗病毒涂层和薄膜开发的挑战和新兴研究方向提出了未来展望.

沸点(BP)是有机分子液体的基本物理化学量, 也是化学工业生产中的重要参数. 有机分子的沸点由分子结构决定, 呈现复杂的结构-沸点关系, 函数法(Function Method)、基团贡献法(Group Contribution Method)等传统方法无法应对复杂多样有机分子结构的预测, 应用范围狭窄, 预测精度低. 本研究中, 我们利用基于人工神经网络(ANN)和支持向量机(SVM)的多组件学习器实现有机分子沸点的精准预测. 我们构建了基于可解释性描述符的ANN、基于相关性描述符的ANN及基于复合分子指纹的SVM三个异质模型, 并通过包含4550个各种类别的有机分子沸点的数据集进行训练得到了三个异质性学习器, 最后集成三个学习器对有机分子沸点进行预测. 相比于传统方法和此前的定量结构性质关系(QSPR)模型, 多组件模型结合了三种模型的优点, 展现出很好的预测精度和泛化能力以及低的过拟合, 实现了对多种类型有机分子的沸点的有效预测.

芳基锡烷化合物是参与构筑功能分子中芳基碳碳键和碳杂原子键的一类重要合成中间体. 其在药物化学、材料科学以及有机合成中都具有重要应用, 因此发展其高效新颖的合成方法具有重要的意义. 根据反应机理的类型, 综述了近些年来合成芳基锡烷的方法, 包括(1)芳香亲核试剂的锡化反应; (2)芳香亲电试剂的锡化反应; (3)过渡金属催化的锡化偶联反应; (4)芳基自由基中间体介导的锡化反应; (5)炔烃的环化和串联的锡化反应. 最后, 进一步分析了未来合成芳基锡烷的研究趋势.

聚合物材料表面金属化在通讯、电子、航空航天领域具有重要应用. 化学镀铜是聚合物材料表面金属化的主要技术之一. 聚合物材料表面的前处理直接影响化学镀铜层的结合力及镀层平整度. 本综述详细介绍非导电聚合物材料的种类、组成以及性能, 并概述其表面化学镀铜前处理的研究进展.

有机锗化合物由于其区别于硅与锡的独特性质而逐渐受到关注. 其中, 以烷基三甲基锗为代表的具有光催化自由基反应活性的烷基锗化合物仍缺乏高效、简便的合成方法. 本工作使用商业可得的三甲基溴化锗和烷基溴化物为原料, 廉价的硫酸铜为催化剂, 在镁粉的存在下以较好的产率获得了一系列烷基三甲基锗化合物. 机理研究表明反应很可能经历原位格氏试剂历程, 添加的铜盐可以加速锗卤化合物与格氏试剂的反应, 从而抑制锗卤化合物被镁粉还原产生二锗物种的副反应. 相比于传统预先制备的格氏试剂, 本工作发展的新方法对酯基或酰胺等官能团有较好的兼容性. 该反应还可以拓展到二甲基二氯化锗和其他烷基溴化物一步合成多种四烷基锗以及锗杂环烷烃类化合物.

螺环吲哚是天然产物和药物化学中的一类重要骨架, 通过导向基团导向的C—H键活化反应已经成为构建螺环吲哚的重要方法. 目前在吲哚的吡咯片段上引入螺环结构已经比较成熟, 然而在吲哚的苯环片段上引入螺环还存在挑战. 以过渡金属铑催化, 选择性地活化吲哚C(4)—H键, 高效构建了氮杂-螺[4,5]吲哚骨架.

与传统的荧光生物成像相比, 近红外二区(NIR-II)荧光生物成像技术具有空间分辨率高、信噪比高、成像深度大、自发荧光低、生物损伤小等优势, 在活体成像、疾病诊断、无创治疗等领域应用前景广泛. 在众多的NIR-II荧光纳米材料中, 稀土近红外二区纳米荧光探针(NIR-II Ln-NPs)因具有化学稳定性和光稳定性好、发射带窄、发光颜色和寿命可调等优点受到研究人员的广泛关注. 因此, 本文系统介绍了NIR-II Ln-NPs的设计策略、控制合成、发光调控、表面修饰、以及在生物医学应用方面的最新研究进展, 并对该领域的技术难题及未来发展趋势进行了探讨.

HMOR分子筛在二甲醚羰基化反应中具有类似酶催化的优异性能. 关于骨架铝的分布和反应活性位的识别是研究该反应机理的关键科学问题. 早期的工作是基于理论计算研究二甲醚羰基化活性位点, 但缺乏直接的谱学证据. 通过在不同温度下焙烧NH₄MOR制备了一系列HMOR催化剂, 通过多种谱学表征手段研究分子筛骨架铝的稳定性以及铝原子落位信息, 进一步通过二甲醚羰基化反应活性关联MOR分子筛的酸性和铝分布关系获得反应机理的谱学证据. 首先从XRD (X-Ray diffraction)和SEM (Scanning electron microscope)发现经过不同温度焙烧, MOR分子筛结晶度和宏观形貌没有发生明显变化, 但是通过一维²⁹Si, ²⁷Al和¹H魔角旋转固体核磁谱(MAS NMR)发现分子筛局部环境发生了脱铝现象, 产生了明显的缺陷羟基以及B酸量的下降. 焙烧温度对HMOR分子筛骨架Al稳定性的影响较大, 随着温度升高, 脱铝逐渐加剧. 定量¹H MAS NMR结合红外(IR)光谱提供了HMOR分子筛不同孔道B酸含量的分布. 进一步使用2D ²⁷Al MQ MAS NMR的方法以及结合切片分峰拟合技术区分出分子筛骨架中的四种不同T位点, 发现当温度低于600 ℃, 不同T位脱铝速率相当; 当焙烧温度为600 ℃时, T3位点的Al原子脱除速率加快. 最后研究了二甲醚羰基化反应性能与酸分布和铝分布的关系, 获得羰基化反应活性中心的确凿谱学证据, T3-O33位置的Al位是羰基化反应的活性中心.

具有强烈光学活性的无机手性结构因其具有独特的物理化学性质, 可将手性信号扩展至可见和近红外区域, 对于手性的检测与分析、手性合成、手性传感及相关光电领域的研究具有重要意义. 在过去的二十年里, 人们对无机手性结构进行了大量的研究, 从合成方法、手性起源理论到实际应用都取得了长足的进展. 重点聚焦具有手性催化应用潜力的无机手性纳米材料, 首先介绍了单个无机手性纳米粒子独特的手性效应、常用的构筑方法和手性起源机理, 并简要概述了无机纳米粒子作为构筑单元形成手性多级纳米结构的组装方法. 重点关注了无机手性纳米材料在手性催化领域的应用, 讨论了手性金属纳米结构、手性半导体纳米结构、手性陶瓷纳米结构及手性磁性纳米粒子用于手性催化的相关机理, 并对有代表性的最新进展进行了分析. 最后, 梳理了目前无机手性结构及其催化性能存在的不足和面临的挑战, 并对未来的研究方向进行了展望.

近年来随着非富勒烯Y系列明星分子受体的出现, 单结有机太阳能电池的光电转换效率已经突破19%, 但是器件在运行条件下缺乏良好的稳定性, 严重制约了其商业化发展. 因此越来越多的研究聚焦于造成有机太阳能电池性能衰减的原因以及如何提高有机太阳能电池的稳定性. 由于有机太阳能电池复杂的器件结构、不尽相同的活性层材料以及在稳定性研究中条件的差异, 造成了对有机太阳能电池器件衰减研究的困难. 为了更全面地了解有机太阳能电池的衰减过程, 对近些年有机太阳能电池器件衰减过程的研究成果进行综述, 总结了由于给受体材料化学分解、活性层形貌变化、传输层和电极腐蚀以及界面反应等原因造成的器件性能衰减, 并介绍了近些年关于提高器件稳定性的一些策略, 最后对有机太阳能电池的未来发展进行了展望.

本工作报道了含卤键供体和受体片段的三种芳酰胺分子(化合物1~3)的设计和合成, 并对固相中卤键的不同作用模式进行了探索和分析. 化合物1的晶体数据显示, 由于没有分子内氢键, 组成分子的三个芳环相互扭转一定角度, 并且在分子间交替排列的N···I和O···I卤键的控制下, 组装成了一条线型的超分子组装体. 由于酰胺羰基和两个紧邻的氟原子之间的排斥作用, 化合物2未能形成分子内三中心氢键. 在此基础上, 将三氟碘代苯作为卤键供体片段引入到化合物3中, 并且在折叠体骨架中嵌入了嘧啶单元. 化合物3的晶体数据显示, 基于多组有效的分子内三中心氢键和分子间较强的卤键作用, 双分子间形成了[1+1]的超分子大环. 另外, 由于嘧啶环的引入, 使得该超分子大环接近共平面.