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化学学报1990 Vol.48
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研究论文
二茂铁基查耳酮系化合物的Mossbauer谱研究
陈镇东,李利民,高世普,蒋明谦
化学学报 1990, 48 (1): 1-5.
摘要
(
1517
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(279KB)(
602
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本文合成了两个二茂铁基查耳酮系化合物3b-3eC5H5FeC5H4CO(CH=CH)nC6H5(n=1,2,3,4)和6a-6cC5H5FeC5H4(CH=CH)nCOC6H5(n=0,1,2)。为了研究这类三岔共轭体系的结构效应,我们用Mossbauer效应为探针, 研究了二茂铁基Fe核周围的电子云分布情况。并用同系因子(1/a)^1^/^N考查了Mossbauer谱参数QS和IS的同系递变规律。结果表明3系中的茂铁基只起代基作用; 6系中的茂铁基则为端基。3系中共轭链的增长引起QS值的减小, 可能是诱导效应所致, 并讨论了取代基的吸电子效应和茂环与铁核间距离对IS和QS值减小的影响。
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研究论文
氢原子在金属锂表面台阶附近吸附和表面扩散行为的ab initio研究
王泽新,蔡政亭,关大任,丁世良,邓从豪
化学学报 1990, 48 (1): 6-10.
摘要
(
1800
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(287KB)(
543
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取Li7H和Li9H两个原子簇模拟氢原子与含台阶的金属锂表面的相互作用, 以小基组用ab initip方法计算了体系的吸附和表面扩散势能面(或势能曲线)。结果表明: (1)对Li7H体系, 台阶面附近沿垂直边棱方向存在三种不同的桥位吸附位, 最稳定的吸附位在上台面接近台阶边棱处, 台阶面显著地改变了表面扩散活化能, 台阶边棱处有一个较高的势垒。于是, 迁移原子将会在台阶边棱处受到反射, 并可被捕获于台阶面上及其附近。由势能面确定了最低能量表面扩散途径。(2)对Li9H体系, 在Li7H原子簇基础上增加次表面层两个锂原子后, 表面扩散活化能略有减小, 氢原子在上台面的桥位吸附更趋稳定, 各吸附位相对稳定性及势垒内何位置几无改变, 这些结果显示了台阶面对氢原子的化学吸附和表面扩散发生扰动, 台阶边棱对表面扩散起着重要作用。
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研究论文
氢原子在平坦金属锂(100)面上表面扩散行为的ab initio研究
王泽新,关大任,蔡政亭,丁世良,邓从豪
化学学报 1990, 48 (1): 11-16.
摘要
(
1630
)
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(321KB)(
678
)
可视化
本文用Li7(4,3)-H和Li9(5,4)-H小原子簇模拟氢原子在平坦金属锂(100)面吸附体系, 取小基组作了各吸附位吸附势能曲线及相应分子轨道能级图、吸附和表面扩散势能面的ab initio研究。结果表明, 氢原子优先吸附在配位数较高的吸附位上, 并倾向于由高配位数吸附位向低配位数吸附位迁移, 表面扩散各向异性, 扩散跳跃步长与锂单晶晶格原子间距数量级相同。从吸附和表面扩散势能确定了最低能量表面扩散途径, 分析了原子在平坦金属表面上迁移的微观过程。
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4
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研究论文
25℃时MgCl2-H2O-酰胺(DMA, DMF, FA)三元体系的相平衡
魏俊发,姜相武,陈运生
化学学报 1990, 48 (1): 17-23.
摘要
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1878
)
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(352KB)(
474
)
可视化
本文报道三元体系MgCl2-H2O-DMA(I), MgCl2-H2O-DMF(II)和MgCl2-H2O-FA(III)25℃时的溶解度与饱和溶液的折光率、密度和粘度等物理化学性质, 给出了这些体系的溶度图和性质图。其中体系I和III属首次报道, 体系II的结果较好地解释文献中存在的分歧。
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7
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研究论文
掺杂剂对聚乙炔中孤子的影响
王荣顺,孟令鹏,赵成大
化学学报 1990, 48 (1): 24-27.
摘要
(
1371
)
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(276KB)(
711
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可视化
本文用半经验CNDO/2量子化学计算方法研究了各种掺杂剂对聚乙炔中孤子性质的影响。掺杂剂的存在使孤子的宽度变小, 且p型掺杂剂比n型掺杂剂的影响更大, 这主要是由于掺杂剂与聚乙炔链之间的电荷转移量不同造成的。
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20
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1
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研究论文
硝基苯甲酸在水-乙醇混合溶剂中的电离热力学
章莘,林瑞森,宗汉兴,严文兴
化学学报 1990, 48 (1): 28-32.
摘要
(
1542
)
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(269KB)(
622
)
可视化
用流动混合微量热计测定了25℃时三个硝基苯甲酸在水-乙醇[0-80%(v/v)]混合溶剂中的电离焓。引用文献ΔG1^0的插值结果, 计算了硝基苯甲酸在相同溶剂中电离过程的熵变。根据溶质在混合溶剂中的迁移焓特征, 分析讨论了硝基苯甲酸在水-乙醇混合溶剂中电离焓的变化趋势。认为邻硝基苯甲酸电离焓的特殊性, 可能与基团的空间位阻使阴离子的负电荷高度定域有关。
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1
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研究论文
二氢辅酶的电催化氧化: I: α-萘甲酰尼罗蓝修饰电极性能研究
吴辉煌,蚁良东,周绍民
化学学报 1990, 48 (1): 33-37.
摘要
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2136
)
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(292KB)(
464
)
可视化
新的电子传递中间体α-萘甲酰尼罗蓝(NNB)能强烈吸附在石墨上以构成修饰电极。在-0.5V至+0.6V(vs. SCE)电位区内, 固定化的NNB表观出相当可逆的氧化还原行为, 总反应中有2个电子和2个质子参加。在pH7.0缓冲溶液中其表面标准电位E°'为-170mV, 表观电子传递常数kg为3s^-^1。NNB对还原辅酶NADH的电化学氧化有明显催化作用, 可使氧化过电位降低550mV。NADH的电催化遵循EC机理, 催化反应步骤为速度决定步骤, 其速度常数为3×10^3dm^3.mol^-^1.s^-^1。NNB在中性和弱碱性介质中的稳定性优于其它电子传递中间体, 是有前途的电催化剂。
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研究论文
卟啉化合物的热化学研究: V. 含溴卟啉化合物的标准燃烧能和生成焓
张发明,徐桂端,屈松生
化学学报 1990, 48 (1): 38-41.
摘要
(
1616
)
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(199KB)(
402
)
可视化
用本实验室建立的精密转动氧弹燃烧热量计测定了标准物质对溴苯甲酸、辅助物质鲨烷及四对溴苯基卟啉(Tp-BrPP)的标准燃烧能, 并计算出了它们的标准生成焓。
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研究论文
原位红外光谱法研究脱铝Y型沸石表面羟基及异丙苯裂解反应
鲍书林,于秋明,须沁华
化学学报 1990, 48 (1): 42-47.
摘要
(
2015
)
PDF
(349KB)(
438
)
可视化
本文用原位红外光谱法, 以自行设计的红外池, 采用流动体系研究了NH4Y及用EDTA配位脱铝的Y型沸石上的表面羟基, 苯及异丙苯在不同温度下的吸附, 以及用脉冲进样原位红外研究了异丙苯裂解反应。发现在脱铝Y型沸石(DAIY)中除Y型沸石有的3620和3535cm^-^1表面羟基峰外, 在3724cm^-^1处又出现一个与脱铝“空穴"Si-OH有关的吸收峰, 且此峰随脱铝量增加而增加, 脱氨过程的研究表明超笼中羟基具有酸性, 苯及异丙苯Y型或DNIY型沸石上均与超笼中羟基作用。在360℃时异丙苯裂解反应的活性中心主要是超笼中羟基, 催化剂失活主要是由于炭沉积在活性位上所致。
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氧化铝自配合溶液中吸附Zn^2^+及SCN^-的初探
杨春芬,何朝鼎
化学学报 1990, 48 (1): 48-53.
摘要
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1504
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510
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可视化
研究了在不同PH、浓度、时间、温度、离子强度和螯合剂的条件下, 用不同浓度的硝酸预处理的氧化铝吸附剂自锌(II)-硫氰酸根配合水溶液中吸附Zn^2^+及SCN^-的特性, 并与自简单锌盐、硫氰酸盐水溶液中的吸附特性相比较, 结果表明配合物体系中的吸附作用不同于非配合物体系, 除了主要以离子交换机理进行外, 还可能在氧化物/水界面上发生配位吸附作用。
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研究论文
导电聚哒嗪的电化学合成与表征
席小悦,王宝忱,王佛松
化学学报 1990, 48 (1): 54-57.
摘要
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1348
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PDF
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491
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可视化
本工作用循环伏安法研究了哒嗪的电化学氧化聚合过程以及聚哒嗪的电化学行为。合成了电导率约为1S/cm的聚哒嗪, 并采用光谱、能谱方法对它进行了表征。FTIR谱表明聚哒嗪中3,6-二取代哒嗪结构引起的吸收带位于1330, 1120, 1100和840cm^-^1, 掺杂聚哒嗪的双极子能带的两个光吸收峰分别位于1.8, 0.9eV。
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研究论文
四(二苯甲酰甲烷)合铕酸二乙铵的激发光谱和荧光光谱
金林培,Bunzli, J-C, G.,Plancherel, D.
化学学报 1990, 48 (1): 58-63.
摘要
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1761
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在296和77K测定了四(二苯甲酰甲烷)合铕酸二乙铵[(C2H5)2NH2Eu(DBM)4]的高分辨激发光谱和荧光光谱。光谱数据说明在77K, 配合物含有五种Eu(III)格位。详细分析发光光谱说明, 由于配合物中配位体里的苯基错位产生不同的构型, 形成了不同的Eu(III)物种, 显示出不同的晶体场效应, Eu(III)离子的这种灵敏性可以作为晶体构型探针。
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研究论文
气相CBr2的激光诱导荧光光谱
汪晨熙,詹明生,周士康,宋方青,史济良,李方琳,邱元武
化学学报 1990, 48 (1): 64-68.
摘要
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可视化
本文报道了在交叉分子束装置中氟原子和二溴甲烷反应生成的CBr2的气相激光诱导荧光光谱的首次实验结果。位于585-664nm范围内的激光诱导荧光光谱由22个峰组成,被指定为CBr2的A(V1'V2'0)←X(000)(V1'=0,1; V2'=0-12)跃迁。从光谱导出v00=14885cm^-^1, 上态振动光谱常数v1'=460, v2'=189cm^-^1, x12'=3.10,x22'=-0.27cm^-^1。本实验结果与CBr2的低温固相光谱进行比较, 发现固相光谱较气相光谱明显蓝移, 确认了CBr2是F+CH2Br2过程的两步反应的产物。
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AuCl4-H2O2化学发光体系研究
张帆,刘振鸣
化学学报 1990, 48 (1): 69-72.
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可视化
本文发现, AuCl4^-在KOH和H2O2存在下会产生弱化学发光信号; 在此基础上建立了AuCl4^-H2O2-KOH-CTMAB体系测定金的新的简单的化学发光分析法; 方法的检测限为5.5ppbAn; 线性范围为10-800pph; 测定100ppb金溶液的相对标准偏差为6.5%; 并初步探讨了AuCl4^-化学发光的可能过程及表面活性剂的影响作用。
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强致突变物二硝基苯并(a)芘的合成、结构与致突变性研究
张志家,金祖亮,竺 恺,徐晓白
化学学报 1990, 48 (1): 73-77.
摘要
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可视化
本文通过苯并(a)芘与HNO3的亲电取代反应, 合成了两个新化合物二硝基苯并(a)芘异构体。用HPLC分离、分析了产物, 并用IR、^1H NMR、MS和HRMS谱研究了其结构, 证明产物为1,6-二硝基苯并(a)芘(1)和3,6-二硝基苯并(a)芘(2)。短期生物试验──Amos试验结果表明两个异构体均为强直接致突变物。
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研究论文
樟脑酮亚胺衍生物的合成及立体结构研究
郭鹏,蒋耀忠,周忠远,郁开北
化学学报 1990, 48 (1): 78-82.
摘要
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1773
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从d-樟脑出发, 经六步反应合成了一种新的樟脑酮亚胺衍生物──7,7-二甲基-双环[2,2,1]=2-(苄)亚胺-10-(N-邻羟基苯基酰胺(2)。化合物的晶体的晶胞参数a=8.6904(9), b=10.9400(16), c=20.8583(33)埃; Z=4; V=1983.06(0.45)埃^3; 属P212121空间群, 用反常散射法测定分子的绝对构型为1S, 4R, 并讨论了该化合物作为不对称反应合成子的立体选择的影响因素。
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研究论文
热分解制备的RuO2-IrO2电极研究
崔成强,姚士冰,张瀛洲,周绍民
化学学报 1990, 48 (1): 83-86.
摘要
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本文应用XPS和电化学技术研究热分解制备RuO2-IrO2电极的电化学性能和表面性质的关系, 以探讨制备寿命长, 价格低的阳极的可能途径。
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研究论文
在液-固色谱中溶剂强度与流动相中活性组分的关系
宋正华
化学学报 1990, 48 (1): 87-91.
摘要
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1641
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439
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可视化
本文以液-固色谱中溶质计量置换保留模型为基础, 研究了二元体系溶剂强度与流动相中活性组分浓度之间的定量关系, 用80多组数据检验了这种关系的可靠性, 该模式的建立为液-固色谱中有效地选择洗脱体系及确定流动相中不同溶剂的比例, 提供了可靠的依据。
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导电聚吡络对阴离子深度分布的XPS研究
郭可珍,李永舫,潘承璜,钱人元
化学学报 1990, 48 (1): 92-94.
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本文试图通过对X射线光电子能谱的电子起飞角依赖性的研究, 来得到导电聚吡咯的几十埃表面层内的阴离子浓度分布。
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含硫碳负离子的反应及其应用的研究: III, 合成戊烯二酸酯类的新方法
张正,刘广鉴,许从应
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本文研究了在碳酸钙或碳酸钾存在下, 由Michael加成物与四氯化碳或甲苯一起加热, 以92-94%的产率得到戊烯二酸酯, 而Michael加成物与碳酸钾在上述溶剂中一起加热得70-100℃范围内, 可得到异构化的消除产物, 产率83-93%。
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猪去氧胆酸化学 II: 熊去氧胆酸的合成
王锺麒,姜立中,周维善
化学学报 1990, 48 (1): 99-101.
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本文报导了一个经过六步把猪胆酸甲酯转化成3,7-双酮-5β-胆烷酸甲酯的方法,总得率38%, 后者可用已知方法还原成熊去氧胆酸。
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T肽的合成:合成方法的比较研究
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本文用Fmoc-及Boc-固相多肽合成法合成了T肽, 结果表明BOC法得率略高于Fmoc法, 但其纯度没有Fmoc法好, 在两种合成T肽方法中, 均得到一个副产物, 经质谱分析证明, 在BOC法中的副产物是侧链仍含有一个苄基保护的T肽; 在Fmoc法中的副产物是侧链仍含有一个叔丁基保护的T肽。
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有生物活性的稀土-腺苷三磷酸系列物的合成及其量子化学理论计算的研究
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本文首次报道合成了稀土-腺苷三磷酸固态配合物RE(III)-ATP)RE=Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。运用红外、激光raman、热分析、紫外、顺磁、X射线衍射、元素分析、配位滴定等技术测定了上述配合物的化学组成和分子结构, 其分子式用通式表为[RE(III)(HATP)(H2O)4]。采用量子化学INDO方法计算了系列物的电子结构, 依据计算结果讨论了生物化学中高能磷酸键的本质。
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氯氧化镁生成热的研究
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用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。
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四参数方程在聚合物电子给-受体(EDA)分子配合物配位反应中的应用
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本文由关联电子给-受体(EDA)配位反应焓的Drago四参数方程, 导出聚合物给体与低分子受体的EDA配位反应体系中与反应平衡常数相应的四参数方程, 给体是N-乙基咔唑和在不同条件下聚合的聚乙烯咔唑, 受体是单、多硝基芴酮。用此方程从观测的平衡常数值求得要应的各参数值, 并把各参数与由NMR谱图解法求得的聚合物构型参数作了适当的相关性处理。
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本文用LCAO-MO-SCF ab initio方法, 对OH^-+CH3F→CH3OH+F^-反应进行了过渡态理论及前线轨道理论的量子化学研究, 以4-31G为基组, 计算了反应进程的势能曲线,得到了过渡态的几何构型, 并用MP2方法进行了电子库仑相关效应的校正, 反应活化能的计算值与实验数据较为一致。用前线轨道理论对反应中分子重新组合过程进行了轨道分析, 较全面地解释了该反应的机理。
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Pt电极上乙醛吸附及氧化的现场FTIR反射吸收光谱电化学研究
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应用连续自动测定的恒界面池装置, 研究了二正辛基亚砜(DOSO)在盐酸介质中萃取钯(II)和金(III)的动力学行为。得以了各自的萃取速率方程和表观活化能。测定了DOSO的两相分配和界面吸附性能。结果表明, DOSO萃取钯(II)为界面配本取代反应控制类型, 而萃取金(III)则为扩散或混合控制类型。
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研究论文
氧在球磨石墨载过渡金属氧化物催化剂上还原动力学研究
吴智远,周运鸿,高荣
化学学报 1990, 48 (10): 988-992.
摘要
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本文研究了过渡金属氧化物Co3O4、NiCo2O4和MnO2与振动活性石墨复合后对氧阴极还原的催化作用。旋转盘-环电极的数据表明, 氧在该复合催化剂上的还原反应是一个包括异相催化分解的循环过程, 即氧主要在活性石墨上还原生成中间产物HO2^-, HO2^-又能在氧化物上催化分解, 产生的氧气重新在活性石墨上还原, 这样循环的最终结果生成了OH^-。氧化物分解HO2^-的速率越快, 则氧还原的总电子数越接近于4。
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研究论文
呋喃和苯多烯醛分子中的共轭效应和共轭基干
虞忠衡,蒋明谦,戴萃辰,褚文华
化学学报 1990, 48 (10): 993-999.
摘要
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1666
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呋喃和苯多烯醛系列的CNDO/2和微扰分子轨道法的计算表明, 共轭效应与共轭基干是两个不同的概念, 共轭效应包括了共轭基团之间的作用对分子性能全面的影响, 而共轭基干仅仅反映了共轭基团间的作用对前沿分子轨道的影响。这意味着, 相互之间有共轭作用的基团不一定属于同一个基干, 属于同一个共轭基干的基团之间, 必定有共轭作用。共轭基干更确切的反映了共轭基团间的作用对分子结构的依赖。
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研究论文
羰桥双共轭体系结构效应的研究 I. 羰桥两边支链的共轭竞争
蒋明谦,褚文华,戴萃辰
化学学报 1990, 48 (10): 1000-1005.
摘要
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1386
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为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。
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一种碳酸氢根显色体系
郁陵庄,陈益钊,李聚才,罗美明,李文藻
化学学报 1990, 48 (10): 1005-1009.
摘要
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1739
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新化合物1。3-N, N'-双-[4-(4'-硝基苯偶氮)苯基]异方酸二酰胺(BNBPS)的DMSO-H2O溶 液是阴离子HCO3ˉ的良好显色剂。提供了一种用直接分光光度分析HCO~3^-的新方法。试液的pH为7.8-9.5时, HCO2ˉ与显色剂作用迅速, 显色剂由红变蓝(Δλ=108nm),并有稳定的有色化合物生成(2h内吸光度不变), λmax=638nm,δ~638=3×10^4L.mol^-1.cm^-1, 线性关系良好, 显色剂选择性好, 常见阳离子在较大范围内不显色, CIˉ,Brˉ,Iˉ和NO3ˉ在较大范围内不干扰。
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研究论文
硝酸铕与含氮冠醚配合物的电子结构和化学键
李振祥,刘世昌,倪嘉缵,任镜清,黎乐民
化学学报 1990, 48 (10): 1006-1010.
摘要
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1762
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本文用XPS和INDO方法研究了硝酸铕与含氮冠醚配合物[Eu(NO3)2(2,2)]NO3的电子结构, 结合能和电荷分布数据指出, 在配位原子中, 电负性低的氮原子N1s结合能的化学位移比电负性高的氧原子O1s的大。在配合物中, 氮原子转移至中心金属离子上的电荷比氧原子转移的多。铕与含氮冠醚配合物的化学键具有一定程度的共价性, 电负性低的氮原子与铕的配位键(N→Eu)的共价性比电负性高的氧原子的配位键(O→Eu)的大。
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研究论文
微电极研究VIII.微盘电极上伏安曲线的滞留效应
鞠 先,陈洪渊,高鸿
化学学报 1990, 48 (10): 1010-1016.
摘要
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1534
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本文用循环伏安法研究了微盘电极的边缘效应及比电容, 提出了滞留效应的概念, 用以描述微盘电极(实际)伏安曲线与理想的典型的"S"型稳态伏安曲线的偏离程度。并用它解释了循环伏安曲线出现滞后环(正反扫描的曲线分离)的原因。 导出了微盘电极表面反应区内产物与反应物的浓度及滞留比的计算公式。滞留比与v^1/2成正比, 计算结果满意地解释了实验现象。
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高效液相色谱手性固定相的研究 IV. (L,L)-二肽叔丁酰胺型手性固定相拆分α-氨基烃基膦酸衍生物对映异构体
刘晋钫,徐修容,黄嘉鑫,施铭英,曹者瑜,徐杰诚
化学学报 1990, 48 (10): 1011-1017.
摘要
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1570
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本文制备了十种新型(L,L)-二肽叔丁酰胺型键合硅胶手性固定相, 并将其用于高效液相色谱拆分外消旋α-氨基烃基膦酸衍生物。实验结果表明拆分效果良好。本文就固定相及α-氨基烃基膦酸衍生物的结构对拆分效果的影响进行了,讨论并对拆分机制进地了初步探讨。
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研究论文
荧光试剂SPAEC的合成及分析化学特性研究
李志良,俞汝勤
化学学报 1990, 48 (10): 1018-1023.
摘要
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合成了新荧光试剂2-(5'-磺基-2'-苯酚-1'-偶氮)-5-乙氨基-4-甲酚(SPAEC)。用等色点光度法测得试剂的离解常数为pK1=3.42, pK2=5.46, pK3=7.99。考察了SPAEC与金属离子的螯合显色和荧光反应; 建立了测定镓、铝的反应条件, 在PH3.8-5.4或PH4.0-5.5的乙酸缓冲介质中均形成:1型具荧光活性的有色螯合物, 可相应测定15-150ppb镓及1.5-30ppb铝, 试用于半导体及合金分析。研究了Kalman滤波荧光光度法, 实现了镓与铝的同时测定, 所适应的浓度比例范围为40:1(0)-1(0):14。
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研究论文
白三烯B4中11-C-20-C片断的合成和硅醚保护基团的移位
王燕芳,李金翠,吴毓林
化学学报 1990, 48 (10): 1024-1029.
摘要
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本文报道由抗坏血酸为手性源合成白三烯B4中11-C-20-C片断2R-羟基-癸-4(Z)-烯醛衍生物的新路线。在此合成过程中也发现Wittig反应时硅醚保护基由仲羟基向邻位伯羟基的部分以至完全移位的状况。
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三环型吗啡类似物合成的新方法
张勇民,张礼和,刘维勤,Thal, C.,Labidalle, S.
化学学报 1990, 48 (10): 1030-1035.
摘要
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本文报道4,6-二羟基-9bβ-N-甲基苯乙胺乙基六氢双苯骈呋喃(1)的合成路线。以芳基取代的环己烯醇(2)为原料, 经重排、环氧化、环合、还原、磺酰化、取代和脱保护等九步反应, 1的总产率为46%。
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