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化学学报1992 Vol.50
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研究论文
氢原子共线交换反应的动力学计算 II: 在反应势能面上Cl+HCl(ν)碰撞对的振动去激
陈德展,居冠之
化学学报 1992, 50 (1): 1-4.
摘要
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1481
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(219KB)(
449
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可视化
本文用一维量子散射方法, 计算了氢原子交换反应Cl+HCl(ν≤3)→ClH(ν'≤3)+Cl,得到了各振动态间反应和非反应非弹性几率。结果表明反应和非反应非弹性几率均呈振荡变化。反应与非反应去激几率相差不大, 预期在Cl原子与HCl(ν=1,2,3,)碰撞去激过程中, 反应和非反应散射都是一种有效的机理; 此与Wilkins的轨迹结果相符。去激几率与始终态振动量子数密切相关, 我们归纳出公式: P~ν~ν~'≈10^ν^+^ν^'^-^2^(^ν^'^'^+^1^)P~ν~ν~'~',(ν>ν'>ν'')。与Moor的实验结果符合较好。
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研究论文
气液色谱法研究醇类在芳烃中的缔合溶液热力学
郑国康,周效贤,王立峰,蔡晔,刘平
化学学报 1992, 50 (1): 5-10.
摘要
(
1770
)
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(295KB)(
429
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可视化
用气液色谱法测量了不同温度下C~1-C~4醇类的各异构物在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔、二苯甲酮及二苯亚砜中的无限稀活度系数γ~i、偏摩尔过量焓H^E~i及偏摩尔过量熵S^E~i。用Kretschmer-Wiebe 模型计算各醇类在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔中的自身缔合常数K~A, 得到在同一溶剂中, C~1-C~4醇类, K~A减小次序。用同一模型计算各醇类在二苯甲酮、二苯亚砜中的交叉缔合常数K~A~B, 得到在同一溶剂中, K~A~B减小次序。
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研究论文
离子选择性PVC膜电极中溶剂化作用的研究 I: 碱金属离子由水相到TBP溶剂相的标准迁移自由能
庄云龙,漆德瑶
化学学报 1992, 50 (1): 11-15.
摘要
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2231
)
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495
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可视化
电位法测量了碱金属离子由水相到TBP(磷酸三丁酯)-CH~3OH混合溶剂相的标准迁移自由能△G^0~t。研究了溶剂化作用同PVC膜对金属离子选择性的关系。碱金属离子的△G^0~t随着TBP在混合溶剂中含量的增加而增大。△G^0~t还随着离子半径的增大而增大, 这同TBP-PVC膜对碱金属离子的选择性次序相一致; 而与四苯硼酸盐-TBP-PVC膜对碱金属离子的选择性次序不完全相同。说明了TBP为溶剂的四苯硼酸盐膜对金属离子的选择性除了同溶剂化作用有关外, 还同膜相和水相中离子的交换反应常数等因素相关。
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研究论文
等温稀释型量热计的建立和过量焓的测定
闫卫东,林瑞森,严文兴
化学学报 1992, 50 (1): 16-21.
摘要
(
1507
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(273KB)(
568
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可视化
本文建立了一套等温稀释型量热计, 该量热计可用于吸热型体系过量焓的测定,量热计灵敏度为2μV.J^-^1, 恒温精度为±8*10^-^3K。经环己烷-苯体系和环己烷-正己烷体系在298.15K时标定, 精确度在15%以内, 测定了缔合体系在乙醇 -苯体系303.15K时溶液的过量焓。
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研究论文
广义α~N指数及其应用 IV: 广义α~N指数在碳氢化合物中的应用
王化云,许禄,苏锵
化学学报 1992, 50 (1): 22-26.
摘要
(
1592
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(270KB)(
509
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可视化
本文计算了七对顺、反异构体的广义α~N指数, 结果表明, 广义α~N指数不仅能很好地区分碳氢化合物的顺、反异构体, 而且与其物理性质(沸点、密度、折光率、分子折射度等)有良好的单变量线性相关关系, 解决了拓扑指数不能区分顺、反异构体的困难。本文还计算了庚烷、辛烷系列的广义α~N指数, 并比较了多种拓扑指数与辛烷值的相关分析结果。
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研究论文
阳极二氧化铅膜的阴极还原为硫酸铅的机理
卫昶,陈霞玲,周伟舫
化学学报 1992, 50 (1): 27-31.
摘要
(
1968
)
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(268KB)(
536
)
可视化
应用旋转环盘电极, 和静止电极线性电位扫描法(LSV)研究铅上阳极PbO~2膜的阴极还原为PbSO~4的机理。实验结果表明相应于Pb盘上阳极膜中PbO~2还原时所产生的Pb-7w/oSb环电流是原先PbO~2膜生长时析出的氧扩散入膜中以及膜内的PbO~2微粒中的品种逸出而被还原所致。无可溶性中间体可被检出。扫速对静止Pb上阳极膜中PbO~2的LSV法还原的影响符合薄膜反应的规律。本文提出了上述反应机理。
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研究论文
显色剂结构与胶束增敏作用的关系 II: Cadion, Cadion 2B的比较
戚文彬,康继韬
化学学报 1992, 50 (1): 32-38.
摘要
(
1878
)
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(404KB)(
458
)
可视化
本文从表明活性剂对Cd(II)-Cadion 和Cd(II)-Cadion 2B作用的不同, 研究了有机显色剂分子结构与胶束增敏作用的关系, 发现在无表面活性剂存在时,Cd(II)-Cadion 2B的灵敏度高于Cd(II)-Cadion, 当加入适量表面活性剂后, Cadion体系的增敏效应有如下顺序: SDBS〉混合表面活性剂〉SDS。阳离子表面活性剂无增敏效应。以Triton X-100为例, 分别测定了显色剂及其配合物所在胶束微环境中的D~e~f~f在胶束中的分配系数, 还另用分光光度法和析相法探求增溶位。结果表明: (1)具有两亲结构的被增溶物增溶于胶束的栅状层, 其能否进入栅状层及进入栅状层的深浅, 决定于被增溶物分子的横断面的大小和两亲结构明显程度。(2)在胶束栅状层, 受"刚性不对称微环境"的作用产生增敏作用。(3)从研究Cd(II)-Cadion和Cd(II)-Cadion 2B的分子结构表明: Cd(II)-Cadion 2B的横断面大于Cd(II)-Cadion, 而两亲结构又比Cd(II)-Cadion 不明显, 这是Cd(II)-Cadion 2B胶束增敏率小于Cd(II)-Cadion的主要原因。
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研究论文
钴(II)与色氨酸极谱催化前波的研究
李玲,高小霞
化学学报 1992, 50 (1): 39-43.
摘要
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1580
)
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550
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可视化
对钴(II)离子与色氨酸在H~3BO~3-NaOH(pH=9)缓冲底液中的极谱催化前波进行了形成条件、吸附性能和电极还原过程的研究。
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研究论文
固体^1^3C NMR研究呋喃醇和呋喃醇与三-(2-羟乙基)-异氰酸尿酯缩聚磺化反应
陈学思,郑国栋,徐纪平,沈联芳
化学学报 1992, 50 (1): 44-48.
摘要
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1651
)
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可视化
用固体^1^3C NMR研究了呋喃醇(FA)和FA与三-(2-羟乙基)-异氰酸尿酯(THEIC)缩聚磺化反应及其产物结构, 考察了2-甲基呋喃封端的FA线型齐聚物与甲醛水溶液在相转移催化剂(C~4H~9)~4N^+I^-和与大量硫酸作用下的反应特点, 探讨了主要参数对反应的影响。阐明了缩聚交联磺化反应的规律, 确定了产物的结构。
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研究论文
二茂铁衍生物(Cp)~2FeTe~2S的动态一维核磁共振谱的研究
王国雄,陈懿
化学学报 1992, 50 (1): 49-52.
摘要
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1644
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可视化
本文研究了桥联二茂铁衍生物(η-C~5H~4)~2FeTe~2S的动态一维核磁共振谱, 得出了桥臂反转过程的速度常数k和能垒△G^≠~2~9~1~k=56.3kJ/mol。同时用半经验 分子轨道法(CNDO/2)的计算比较了两种可能过渡态的相对能垒, 指出交错型过渡态比 重合型过渡态较易实现。
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顺,反-4-三甲(代)甲硅烷基环己醇类似物及其衍生物的电子轰击质谱
詹东亮,朱育芬,吴俊军,张法义,唐大志,杨炜,唐士雄
化学学报 1992, 50 (1): 53-59.
摘要
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1602
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可视化
本文首次报道了一系列顺, 反-4-三甲(代)甲硅烷基环己醇类似物及其衍生物的电子轰击(EI)质谱。根据亚稳离子分析和精确质量测量数据推断了它们的碎裂规律。硅的原子结构特征和官能团的空间构型对其碎裂过程有明显的影响, 其谱态可作为上述立体异构体的结构区分特征。
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研究论文
玉柏石松中新△^1^4-Serratene型五环三萜酯
蔡雄,潘德济,徐光漪,SETO, HARUO FURIHATA
化学学报 1992, 50 (1): 60-66.
摘要
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1997
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可视化
从玉柏石松中分得三个新的△^1^4-serratene型的五环三萜酯(1-3), 根据其理化性质和波谱数据, 运用二维核磁共振新技术异核远程相关谱(HMBC), 证明1为16-oxo-lyclanitin-30-yl-p-coumarate, 2为16-oxo-diepilycocryptol-30-yl-p-coumarate, 3为diepilycocryptol-30-yl-p-coumarate, 并指定了1中所有碳和氢、2和3中所有碳和部分氢的NMR信号的归属。
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研究论文
可多重N-羟甲基化的Mannich反应机理研究
肖鹤鸣,唐泽华,高宝华
化学学报 1992, 50 (1): 67-71.
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1955
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可视化
用MNDO法全优化了20多个Mannich反应中间体-N-羟甲基胺和亚甲胺碳正离子的平衡几何构型, 计算了它们的电子结构。根据N-羟甲基胺脱水反应的能量变化(△E)、亚甲胺碳正离子的净电荷(Q~C~+)和几何构型, 分类讨论比较了N-羟甲胺脱水的难易、亚甲胺碳正离子的稳定性以及对反应历程的影响。以脲素、甲醛和硝仿之间的mannich反应为例, 建议在可多重N-羟甲基化情形下Mannich反应的机理。此外还对硝基脲的N-羟甲基胺及其亚甲胺碳正离子进行了计算研究。
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研究论文
合理利用甾体皂苷元资源的研究 I: 具有油菜甾醇内酯A/B环结构单元的甾体皂苷元的合成
田伟生
化学学报 1992, 50 (1): 72-77.
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可视化
本文提出用薯蓣皂苷元合成油菜甾醇内酯及其类似物的新思想, 从薯蓣皂苷元合成了具有油菜甾醇内酯A/B环结构单元的新甾体皂苷元。作为进一步合成油菜甾醇内酯的重要中间体, 它本身也显示促进植物生长的作用。
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研究论文
双乙烯基甲醇的不对称环氧化合成午毒蛾性信息素
林国强,曾春民
化学学报 1992, 50 (1): 78-84.
摘要
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双乙烯基甲醇经过 Sharpless 不对称环氧化反应合成到高光学纯的午毒蛾Porthetria dispar 性信息素(7R,8S), 对映体过量大于99%, 总产率达43.9%。
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12,14-二羟基紫韧革烯的分离和结构测定
谢金伦,戴自钦
化学学报 1992, 50 (1): 85-88.
摘要
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1589
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可视化
由紫韧革菌(Stereum purpureum)代谢产物中分离出一个新的三环倍半萜烯醇(sterpurenol), 12,14-二羟基紫韧革烯。用二维核磁共振确定了它具有紫韧革烯(sterpurene,1)的骨架及它的整个分子结构。
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N-(甘氨酸薄荷酯)-(+)-樟脑亚胺在烷基化反应中的双手性诱导效应
刘桂兰,周昌友,朴虎日,吴兰均,宓爱巧,蒋耀忠
化学学报 1992, 50 (1): 89-95.
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可视化
本文报道了从(+)-樟脑与(+)或(-)-甘氨酸薄荷醇酯所得的亚胺的烷基化反应, 烷基化产物经水解得到(R)-氨基酸。与N-(特丁氧羰基亚甲基)-(+)-樟脑亚胺相比,由于存在匹配的双手性诱导效应, 而使N-[甘氨酸-(+)-薄荷酯]-(+)-樟脑亚胺烷基化的立体选择性有明显的提高(43.8-98%),而不匹配的N-[甘氨酸-(-)-薄荷醇酯]-(+)-樟脑亚胺烷基化的立体选择性明显降低。它们的甲基化都给出(S)-丙氨酸, 且立体选择性不受薄荷酯的构型影响。
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尖山橙生物碱的研究
何晓,周韵丽,黄知恒
化学学报 1992, 50 (1): 96-101.
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从尖山橙(Melodinus fusiformis)全植物中分得15个生物碱, 其中三个为新生物碱,采用波谱分析和化学方法,它们的结构分别鉴定为: 11,19(R)-dihydroxy tabersonine,11-hydroxy-14,15a-epoxy tabersonine 和 scandine N~b-oxide。其余12个为已知生物碱: scandine, moloscandonine, 10-hydroxysoandine, Kopsinine,15α-hydroxydopsinine, venalstonine, tabersonine,11-methoxytabersonine, 11-hydroxytabersonine, tubotaiwine(13), vindolinine (14)和deacetylpicraline。新生物碱1和2分别显示有明显的抗生育和抗肿瘤的作用。
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电化学及光谱电化学方法研究辅酶B~12 模型化合物的生成与解离.I.
郑国栋,孙浩然,高德,曹锡章
化学学报 1992, 50 (10): 937-942.
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本文用电化学及光谱电化学方法研究了钴卟啉与苄基氯的相互作用,表明形成有σ钴-碳键的辅梅B~12模型化合物的前提条件是钴卟啉的中心钴氧化态必须降低到I价.讨论了σ钴-碳键的形成和解离与电位的关系,现场检测到辅酶B~12模型化合物的形成和解离的紫外可见光谱,提出了钴 中啉与苄基氯的ECF作用机理.
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二氯丁烷标准蒸发焓的测定
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用直接量热法测量了五种二氯丁烷位置异构体的标准蒸发焓值,探讨了二氯代烷烃液态蒸发焓的影响规律.
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热动力学的研究 XV.分数级反主尖的热动力学法
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根据热动力学基础理论和n级反应通用的势动力学方程,本文建立了各种分数级反应的热动力学研究法.应用M-340计算机编制了研究法基本公式中有关无量纲参数的各种函数表,并深入讨论了有关函数的基本性质及其图象.同时将本文建立的分数级反应研究法应用于整数级反应的热动力学研究,所得结果与文献报道的一、二级反应的无量纲参数法基本公式完全相同,该研究法还可用于判断化学反应的级数.
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用转动氧弹燃烧热量计测量了298.15K时2-氯丁烷和1,2-二氯丁烷的标准液态燃烧反应内能变化值,得到了它们的标准所态生成焓值,并进一步考查了二氯取代地氯代烷烃气态生成焓值的影响量.
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用激光衍射法研究电解气泡的大小及其分布
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应用激光衍射法研究了电化学反应中析出的氢和氧气泡的大小及其分布.发现在一定电解条件下气泡的大小在较宽的范围内变化,并给出了其统计规律.电流密度和电极材料对于较少发生聚并的氢气泡的大小及分布影响较小,对发生聚并的氧气泡影响较大.当电解液由碱性变为酸性时,氢气泡显著增大,而氧气泡急剧减小,二者的分布规律也发生根本变化.
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本文报道甲基、乙基、丙基和丁基钴卟啉化合物的电化学合成和现场伏安、现场光谱电化学研究,烷基化反应的速度被确定.这些烷钴卟啉还原反应生成烷基饱和的四苯基chlorin钴化合物.
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三氢钌化物[(C~5H~5)Ru(PPh~3)H~3](1)经光解反应生成了一个双核钌氢化合物[(C~5H~5)Ru.(PPh~3)(μ-H)]~2(2).用X射线重原子法及Fourier迭代解出了2的晶体结构,其分子呈二聚形式,Ru-Ru键处在对称中心,两个钌原子间还通过两个桥氢原子相联,该二聚体的单体为16电子物种,与推测的碳氢键活化反应的中间体类似,为金属有机氢化物活化碳氢键的反应历程提供了证据.文中还给出了2的可能形成过程.
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标题化合物系采用固本法合成得到,化学式为Sm~8Se~10,四方晶系,I4~1/a空间群系,晶胞参数:结构精修收敛后一致性因子R=0.071,R~W=0.067.化合物中稀土钐的配位多面体系由畸变三方柱演化而来,八个Sm原子构成类S~4N~4的笼状八元环,这些八元环沿晶轴C方向呈现出规整的排列结构.结构数据分析和电阻率测量表明Sm~8Se~10具有价态涨落现象,是量个混合价化合物.
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化学学报 1992, 50 (10): 1024-1032.
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1531
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可视化
双(2-甲氧乙基环戊二烯基)氯化钇和镱, 在THF中, 室温与硼氢化钠发生置换反应, 生成双(2-甲氧乙基环戊二烯基)硼氢化钇(1)和镱(2), 产率分别为70和59%。它们都经红外光谱, 质谱, ^1HNMR和元素分析鉴定。将1和2在THF-己烷中重结晶,得到适用于X射线衍射分析的单品。1的空间群为Pna2~1, 晶胞参数:a=1.2390(3),b=1.1339(2), c=1.1919(2)nm, 晶胞体积,1.6745(6)nm^3,D~c=1.39g.cm^-3, z=4, R=0.061;2的空间群为Pna2~1, 晶胞参数:a=1.2399(6),b=1.1371(5),c=1.1897(2)nm, 晶胞体积, 1.6773(1)nm^3,Dc=1.72g.cm^-3, z=4, R=0.038, 1与2都是含有两个配位键(Ln-O)的双型的单体结构。
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含杂环卡宾铁羰基簇合物的合成和结构
安金,胡襄,刘树堂,刘启旺,吴秉芳
化学学报 1992, 50 (10): 1033-1040.
摘要
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1385
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Fe(CO)~12与杂环硫代酰胺对它们进行了元素分析、IR、^1H NMR和MS表征, 并测定了晶体和分子结构反应, 在生成Fe(CO)~9(u-S)~2的同时, 还得到SLH劈开后以杂环卡宾配位的新羰合铁簇。
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研究论文
氯离子存在下四苯基卟啉合锰的电化学和现场光谱电化学 I: 还原过程
李志丽,林祥钦
化学学报 1992, 50 (10): 9048-952.
摘要
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1329
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在二氯乙烷溶液中,研究了氯离子存在下四苯基卟啉合锰,(TPP)Mn(III)ClO~4,各步电极氧化还原的过程机理,证明了Mn(II),Mn(III)中心都只有一个Cl^-配位,其结果使锰卟啉中心金属Mn(III)/Mn(II)的半波电位负和多约100mV,测定了Cl^-与Mn(III)中心的配位反应的平衡常数为2.2×10^4.
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氧杂氟表面活性剂及其与同电性碳氢表面活性剂混合溶液的表面吸附和胶团形成
张兰辉,朱步瑶,赵国玺
化学学报 1992, 50 (11): 1041-1045.
摘要
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1588
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研究了四种氧杂氟表面活性及其与同电性直链碳氢表面活性剂混合体系的表面活性;考察了混合体系中的表面吸附和胶团形成现象.在吸附层中分子间有明显的互疏作用,在溶液中倾向于各自形成胶团.还讨论了反离子结合度不同对理想混合胶团的组成CMC的计算的影响,提出了一般的计算式,实验测得这些氧杂氟表面活性剂有较低的胶团反离子结合度.
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研究论文
甲基环丙烷卡宾重排反应机理的探讨
王镇,王秉泽,邓从豪
化学学报 1992, 50 (11): 1046-1050.
摘要
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1972
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本文用HF/STO-3G解析梯度方法计算了甲基环丙烷卡宾重排反应的8个构型,它们代表4个反应类型.计算结果表明,甲基的H原子对卡宾碳的1,3迁移遵从端端告拢机理.环丙烷上的H原子1,2迁移活性遵从夹有
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研究论文
非等温硼酸酯化反应动力学研究
段雪,苗敏,王作新,孙鹏
化学学报 1992, 50 (11): 1051-1055.
摘要
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1961
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通过对酯化反应特点的分析,建立了只需跟踪反应出水量、反应时间和相应的体系温度,便可对非等温条件下酯化反应动力学进行定量分析的实验方法,并导出了用于计算动力学参数的理论公式.在此基础上研究了二甘醇独丁醚硼酸酯的合成动力学,经计算得知该反应为二级反应,表现活化能为98.33kj/mol,频率因子为1.048×10^7L·mol^-1·S^-1.文中通过一组不同升温速率条件下的实验数据,对反应动力学参数及所导计算公式进行了验证.
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CH~2Br~2分子中Fermi共振的研究
俞柏恒,王一飞,梁映秋,唐敖庆
化学学报 1992, 50 (11): 1056-1062.
摘要
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1575
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本文在分子内坐标表象上构造了CH~2X~2分子的振动量子Hamilton算子,给出了计算CH~2X~2分子的CH伸缩振动与HCH弯曲振动的Fermi共振新方法.结合已有的泛频数据,采用69个变分基组,具体计算了CH~2Br~2和CD~2Br~2分子的泛频谱.理论频率与实验频率符合得很好,并且得到一组包括势能常数f~raa在内的力场拟合值.
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硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 3: 甲硝胺及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱
李永富,肖鹤鸣,王文宁,范康年
化学学报 1992, 50 (11): 1063-1071.
摘要
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1624
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用TEXAS从头计算程序,取STO-4-21G基组,计算了甲硝胺的谐性力场和振动光谱.直接理论计算的谐性力场经由其他分子转移来的经验校正因子校正后,提供了甲硝胺振动基频的预测.预测值和甲硝胺分子在气相中的振动光谱实验值之间的平均偏差为31cm^-1.为了获得更合适的气相甲硝胺振动力场和预测它的同位素衍生物的振动光谱,我们优化了一组新的校正因子,使理论值和实验值的平均偏差减为8.9cm^-1.用这组校正因子得到的力场预测了三个同位素衍生物的振动光谱,其同位素位移的理论预测值和实验值符合良好.
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平面型1,1-二锂代环丙烷比四面体型稳定的原因
唐德山,周亚新,潘道皑
化学学报 1992, 50 (11): 1072-1079.
摘要
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1578
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在3-21G/Dunning基水平的量子化学"从头计算"基础上,绘制平面型1,1-二锂代环丙烷(PDCP)的A~1及B~2对称块中各分子轨道的波函数等值线图及PDCP和TDCP (四面体型)B~1和A~2对称块中各分子轨道示意图,并且求出PDCP及TDCP中各价电子i对于各种键A-B的f~i,A-B值.得到结论:由f~i,A-B所得定量结论与上述两种图形所得定性结论是完全一致的.再一次证明用f~i,A-B定量表达i价电子对A-B键中结合力贡献的合理性.把这些图与f~i,A-B数据结合起来分析,可和是结论:PDCP比TDCP稳定的主要原因在于前者的几何条件有利于A~1中σ-σ、B~2中σ-pscudo-π和B~1及A~2中π-π共轭效应的发生,使得PDCP中(C(1)-Li键远强于TDCP中的C(1)-Li键.
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表面活性剂溶液预胶束的形成及其聚集数的测定
姜永才,叶建平,吴世康
化学学报 1992, 50 (11): 1080-1084.
摘要
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1981
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本工作利用不同荧不探针研究SLS溶液中预胶束的形成,并采用动态和稳态的荧光衰变和猝灭的方法对SLS预胶束的分子聚集数 作了测定.还研究了在大于cpc条件下不同SLS浓度时、芘荧光精细结构中I~1/I~3的比值.提出在预胶束形成后,随SLS浓度变化,预胶束的结构也会不断地发生变化.
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四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物[Ni(TIM)]X催化BrO 氧化双有机底物的振荡反应
许志强,倪诗圣,徐济德,田玉鹏
化学学报 1992, 50 (11): 1085-1090.
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本文报道了四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配人事物[Ni(TIM]X[TIM为2,3,9,10-1,4,8,11-甲氮杂环十四-1,3,8,10-四烯;X=(ClO~4)~2,ZnCl~4,(SCN)~2]催化BrO CH~2(CO~H)~2-(CO~2H~2)-H~2SO~4体系的新型振荡化学反应.对该振荡反应体系进行了多方面的研究,并提出了简要的机理.
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