手性含硫化合物在药物化学和不对称合成领域中应用广泛, 发展这类化合物的新合成方法是有机合成化学的重要任务. 烯烃的不对称亲电硫化反应为手性含硫化合物的合成提供了一条方便的途径, 通过这种方式不仅可以在烯烃母体分子上引入一个含硫基团, 同时也能够引入另外一个重要的官能团. 我们课题组设计、合成了一系列手性双官能硒醚/硫醚催化剂, 并成功将其应用在不同种类烯烃的分子内和分子间的不对称三氟甲硫基化、烷硫基化和芳硫基化反应, 高对映选择性地合成了各种手性含硫化合物. 总结了我们课题组在手性双官能硒醚/硫醚催化的烯烃不对称亲电硫化反应中的研究进展, 并对该领域的发展进行展望.

缩合剂是指用于促成羧酸与胺或者醇直接缩合构建酰胺键或酯键的一类试剂的总称. 由于酰胺和酯的重要性, 缩合剂的开发成为了学术界与工业界广泛关注的一个重要研究方向. 多肽合成就是α-氨基酸在缩合剂的作用下反复形成酰胺键的过程, 因此, 缩合剂在多肽合成中发挥着至关重要的作用. 当前多肽合成所使用的试剂和技术大多是20世纪50~80年代发展起来的, 这些试剂和技术的天生弊端逐渐显现出来. 比如传统多肽缩合剂过度活化α-氨基酸而诱发的外消旋化和其它副反应导致的副产物成为药物多肽生产过程中一个极为关切的问题. 另外固相多肽合成的低原子经济性给可持续发展带来了极大的挑战. 这些问题只能依靠原始创新的颠覆性技术和全新的缩合方法来解决. 我们课题组致力于通过发展新试剂和新反应来解决多肽与蛋白质化学合成领域的难题. 本文系统介绍了我们发展的一种结构全新的炔酰胺类缩合试剂及其在酰胺、酯、大环内酯、多肽、硫代多肽合成中的应用研究进展.

生物硫醇(包含半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽)在生命活动中扮演了重要的角色, 其浓度的异常变化与某些疾病息息相关, 因此对硫醇的检测具有重要意义. 荧光探针因具有灵敏度高、时空分辨率好、无损伤、可视化等优势, 在生物硫醇的检测方面得到了高度重视. 利用硫醇在分子结构上的共同点(含巯基的氨基酸)和差异(分子大小、亲核性、空间位阻、细胞内含量), 可通过迈克尔加成、亲核芳基取代、加成环化等反应实现对硫醇的选择性检测. 综述了近3年来硫醇荧光探针领域的研究进展. 首先介绍了对硫醇有选择性识别的荧光探针, 随后分类讨论了对半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽各具有特异性检测的荧光探针, 并重点介绍了分子设计、识别机理、荧光性质和成像应用, 初步探讨了部分探针在监测细胞生命活动中的作用, 同时还对本领域的发展提出了展望.

烯丙基是有机合成中常用的保护基团, 具有引入简单, 在酸/碱性及还原剂等条件下稳定, 在相对温和的条件下选择性地脱保护等特点, 在有机合成特别是药物和天然产物的合成研究中具有重要地位. 近几十年来, 研究者们对各类烯丙基的脱保护方法进行了广泛研究. 按碱及还原剂促进、氧化及自由基过程、路易斯酸促进、碘促进、过渡金属催化及电化学方法等分类, 对脱烯丙基保护方法的研究进展进行了综述.

有机物的卤化反应是有机合成中最重要的转化之一. 传统釜式卤化反应存在高放热及选择性差等问题, 且卤化试剂一般具有毒性和腐蚀性. 流动化学在传质和传热方面具有显著优势, 可精确控制反应温度及试剂用量, 并且可在线淬灭危险试剂, 避免其暴露. 按有机化合物卤化反应分类, 系统地归纳了流动化学在氟化反应、氯化反应、溴化反应和碘化反应中的应用进展, 并展望了其发展趋势.

自首个有关叶立德的反应被报道以来, 它们就成为有机化学中的一个重要研究方向. 其中碘叶立德因兼具碘化合物和叶立德的独特反应性受到了人们的广泛关注. 先概括性地阐述了碘叶立德的制备方法和结构性质, 然后对其在有机合成中的应用做了详细的描述, 包括碘叶立德作为有效的卡宾前体在插入反应、环丙烷化反应中的应用及其在环加成反应、重排反应和卤化反应中的研究进展.

刺激响应性药物载体由于其优异的控释性能, 在生物医药领域引发了广泛的关注并得到了极为快速的发展. 硼酸酯键因构筑条件简单、生物相容性好以及能够响应生物体内pH、葡萄糖、三磷酸腺苷(ATP)等多种微环境变化的优势被广泛用于刺激响应性药物载体的构筑. 基于硼酸酯键的药物载体类型有药物-聚合物偶联、聚合物胶束、线性-超支化聚合物和介孔二氧化硅等, 它们既能负载抗癌药物, 又能递送胰岛素和基因. 药物通过共价或非共价作用负载到载体上, 并利用硼酸酯键在不同环境下的形成与断裂实现药物的可控释放. 从药物类型、载体类型、药物与载体的结合方式以及硼酸酯键的断裂机制四个方面综述了硼酸酯键在药物传递体系中的应用, 并对其当前面临的主要挑战和未来的发展趋势进行了总结和展望.

去芳构化反应是有机化学热点研究领域之一, 可从二维平面分子出发构筑高官能团化的三维立体分子. 近年来, 苯炔作为一类高活性中间体被有机化学家们广泛用于去芳构化反应研究中, 并取得了一系列创新成果. 从含氮芳杂环同苯炔的去芳构化反应、苯炔与双烯体的[4+2]环加成去芳构化反应以及苯炔以其它途径参与的去芳构化反应三个方面, 对机理进行系统性综述, 并对该类反应未来的发展方向予以展望.

手性炔丙胺是天然产物和药物活性分子不对称全合成中常用的关键中间体, 亚胺及其类似物的不对称炔基化反应可以为该砌块提供高效高对映选择性的合成路径; 此外通过合理的底物和反应设计, 亚胺的不对称炔基化反应还能作为一系列串联反应的起点, 来合成多种结构新颖的含氮杂环化合物. 因此, 亚胺及其类似物的高效高对映选择性炔基化反应得到合成化学家们持续关注. 按照底物类型, 主要分为醛亚胺的不对称炔基化和酮亚胺的不对称炔基化两大部分, 介绍了亚胺及其类似物的不对称炔基化反应在过去十年中的研究进展. 对这些反应的机理、优势与不足之处以及该反应在合成中的应用进行简要讨论, 从而为拓展该反应在合成中的应用提供一些有益参考和借鉴.

C—N键广泛存在于药物、天然产物以及功能材料中, 它的构建是有机合成化学的重要研究方向之一. 近年来,随着有机电化学的深入发展, 以有机电化学作为绿色合成手段, 高效地构建C—N键受到了合成化学家的广泛关注. 综述了从2015年至今有机电化学在构建C—N键领域所取得的研究进展, 对反应的条件和机理进行了总结, 并对该领域所面临的挑战及发展方向进行了展望与探讨, 希望能对从事该领域研究的学者以及相关人员提供参考.

过渡金属催化的导向C—H键活化反应具有反应效率高、选择性好、原子经济等优点, 特别是卡宾前体参与的 C—H活化反应已经发展为一种新颖的构筑碳碳键的合成策略. 相比于传统的重氮化合物等卡宾前体, 亚砜叶立德作为一种新型的卡宾前体, 具有易于制备、性质稳定、操作安全等诸多优点, 被广泛应用于C—H活化反应, 可以便捷地转化成各种酰甲基化或环化产物. 综述了近几年来亚砜叶立德在C—H键活化反应中的应用研究进展, 并对其今后的发展趋势进行了展望.

环丙烯是一类最小的不饱和环状化合物, 其在有机化学中是十分重要的合成中间体, 同时在高分子聚合中也是一类独特的单体. 尽管环丙烯的研究大部分集中于有机化学领域, 近年来有关过渡金属催化的环丙烯聚合反应也逐渐引起了人们的兴趣. 综述了环丙烯聚合反应的研究进展, 主要包括加成聚合和开环复分解聚合(ROMP)两类聚合反应, 并从聚合物合成方法学的角度对于该领域的未来发展进行了展望.