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基于非共价键力的超分子化学发展非常迅猛, 在化学、物理、材料科学、信息科学以及医药等领域显示出广泛的应用前景和巨大的开发价值. 唑类化合物如咪唑、噻唑、噁唑、吡唑、三唑、四唑和咔唑等具有特殊的含氮芳杂环结构, 可通过非共价键力与无机物和/或有机物形成络合物超分子, 表现出广泛的生物活性. 近些年来, 唑类超分子在医药领域发展迅速, 已成为研究热点领域之一. 结合本课题组相关研究工作, 参考国内外近五年文献, 系统地综述了唑类超分子作为药物在抗癌、抗细菌、抗真菌、杀虫、抗糖尿病、降血压、消炎等方面的研究与应用, 并展望了其未来可能的发展趋势.
苯并五元杂环是许多重要天然产物的骨架之一. 近年来, 过渡金属催化的串联反应能够在“一锅煮”的条件下构建多根化学键, 其中钯催化的串联反应受到广泛关注. 总结了自2000年以来钯催化的串联反应合成苯并五元杂环及其衍生物的文献.
硅氢加成是有机硅化学中的重要反应, 多种过渡金属包括铁、铑、钌、钯、铂等的配合物对不饱和化合物的硅氢加成均有高的催化活性, 尤其在羰基化合物的硅氢化反应中应用广泛. 由于有机硅烷可以为包含一个Si—H键的叔硅烷、二个Si—H键的仲硅烷或三个Si—H键的伯硅烷, 羰基化合物的硅氢化产物会随硅烷和过渡金属配合物的不同而出现差异. 指出了羰基化合物硅氢加成反应的几种机理及其在不同金属配合物和硅烷参与反应时的适用性. 重点讨论了Rh, Ru, Fe, Ir反应机理类型和影响条件. 此外, 描述了部分主要中间体和过渡态以及相关的能量参数, 并对第VIII族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化反应机理的研究进行了展望.
第二主族的碱土金属价态通常为0价和+2价. 2007年, 室温条件下稳定的一价镁金属化合物首次被成功合成, 随后一系列不同有机配体稳定的一价镁化合物陆续被制备, 它们已被证实在有机反应和无机反应中可作为可溶的、化学计量可控的、具有选择性的和安全的还原剂替代一些传统的还原剂. 主要介绍迄今为止室温稳定的一价镁金属化合物的制备方法以及其在无机、有机化学等方面的应用的最新进展.
与传统的加热方图式相比, 微波加热具有加热速度快、热效率高、节约能源、洁净、操作简单等优点, 已成为重要的有机合成工具之一. 钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应提供了一种合成各种联芳烃的温和方法, 具有较好的选择性, 受到了合成化学家的广泛关注. 综述了近年来微波技术在钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中的应用研究进展, 包括多种反应体系, 并对其在天然产物和生物活性分子合成中的应用作简要概述.
在N-氟代双苯磺酰胺(简称NFSI)介导的氮杂卡宾催化体系下, 首次实现了有机催化叔丁基过氧酯的合成, 该反应同样可以用于合成酰胺. 以不饱和醛为起始原料, 在5 mol%的氮杂卡宾以及NFSI的体系中以及室温的条件下最高能够得到大于95%收率的叔丁基过氧酯. 该反应具有条件温和、低催化剂用量(最低可降至2 mol%)、收率高、底物适用范围广等优点.
在无溶剂条件下, α,β-不饱和醛与芳香酮在室温下研磨得到2,4-共轭二烯酮, 随后, 2,4-共轭二烯酮与过量芳香酮在NaOH存在下进一步发生Michael加成反应, 快速而高效地合成了3-芳乙烯基-1,5-二酮类化合物. 该法与传统的溶液法相比具有不使用溶剂和催化剂, 反应条件温和, 反应时间短, 操作简便等优点.
首先合成吲哚醌衍生4a~4f, 氧化水解得到邻氨基苯甲酸衍生物5a~5d. 以这两者为原料设计合成A和/或D环取代的色胺酮衍生物1a~1q. 然后, 以色胺酮6位酮羰基分别与水合肼、盐酸羟胺反应生成C环席夫碱结构. 最后, 以哌嗪结构取代B环嘧啶酮合成茚(1,2-b)喹喔啉-11-酮. 共设计合成20个化合物, 其中新化合物13个. 对所合成化合物的结构经红外光谱、核磁氢谱、元素分析确证. 测定所合成化合物对肿瘤细胞A549的体外抑制活性. 结果表明化合物1b, 1c, 1i, 1j, 1p和1q表现出较强的肿瘤细胞抑制活性, IC50值分别为3.58, 0.99, 1.03, 2.10, 0.51和0.43 μmol·L-1. 构效关系研究表明: D环卤素取代提高抗肿瘤活性, 而取代基团在A环时则减弱抗肿瘤活性; B环(嘧啶环)被哌嗪环取代后抗肿瘤活性消失(IC50 >100 μmol·L-1); 而C环酮羰基生成席夫碱结构抗肿瘤活性与色胺酮相当.
以硅胶包裹的纳米四氧化三铁为磁性载体, 经硅烷化亚胺吡啶配体化学改性后与钯盐配位, 制备一种新型磁性钯催化剂, 采用元素分析、红外光谱、透射电镜、X射线光电子能谱以及电感耦合等离子发射光谱等手段对催化剂进行了表征, 并将其应用于水溶液相Suzuki反应. 结果表明, 这种新颖的磁性纳米粒子负载钯催化剂在空气氛围和较低的钯催化量下即可有效地催化多种溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki反应, 产率达83%~98%. 此外, 该催化剂通过磁分离来高效回收, 可循环使用5次且催化活性无明显下降.
在二甲基乙酰胺(DMAc)中, 醇与SOCl2在室温下反应, 高产率地得到相应的氯代烃. 为氯代烃的合成提供了一种新的方法.
探索了一种快速、高效的超声合成方法, 通过三组分一锅法合成了20个2'-氨基-2-氧代-5'H-螺[吲哚啉-3,4'-苯并噻喃[4,3-b]吡喃]-3'-甲腈类结构新颖的螺吲哚化合物. 所得到的化合物均由1H NMR, 13C NMR和HRMS确证. 研究了超声对产率和反应时间的影响. 采用微量稀释法对所合成的化合物进行了抗真菌活性的测定. 其中, 化合物4f对新生隐球菌、絮状表皮癣菌和总状毛霉的抑制活性均优于阳性对照药物氟康唑.
合成了一种萘酰亚胺-罗丹明新型荧光探针N,N'-罗丹明内酰乙氨基-4-吡啶乙烯基-1,8-萘酰亚胺(PNRh), 并通过核磁氢谱、核磁碳谱及高分辨质谱结构表征. 测定了PNRh的固体、乙醇和水的混合溶液中的荧光光谱, 实验发现暗室中紫外灯下固体PNRh发出亮黄色荧光, 最大发射波长为592 nm. 在乙醇和水的混合溶液中, 随着含水量的增加, 荧光逐渐增强, 当含水量达到100%时, 荧光强度最大, 溶液则由微弱的蓝色荧光变为暗红色的荧光. 研究了荧光分子PNRh对金属离子Hg2+和Cr3+的选择性识别. 实验发现PNRh具有聚集诱导荧光增强的性质, 可实现对Hg2+和Cr3+的比率和双通道识别, 是一种优良的Hg2+和Cr3+检测荧光探针.
为寻找新的高活性的农用杀菌剂, 通过活性拼接原理, 设计合成了20个未见文献报道的氮杂吲哚噻唑啉化合物, 并通过光谱方法确证结构, 在50 mg/L浓度下, 部分标题化合物显示出比较好的植物杀菌活性. 进一步的活性测试表明 2a和2d对芦笋茎枯和稻瘟病菌的EC50值达到6.55和9.66 mg/L, 优于或相当于对照药剂, 能够作为创制新型杀菌剂的先导化合物.
详细探究了铁催化氧化亚胺和邻苯二胺生成苯并咪唑的合成反应. 该反应过程可分为三步: 第一步是亚胺和邻苯二胺氧化缩合生成席夫碱, 第二步是席夫碱与邻苯二胺上另一氨基亲核加成生成苯并咪唑啉, 第三步苯并咪唑啉氧化脱氢生成目标产物苯并咪唑. 结果表明, 以Fe(NO3)3·9H2O为催化剂, 乙腈为溶剂, 在80 ℃下反应10 h可以获得良好收率. 而且这种方法以经济、绿色的空气作为氧化剂, 具有良好的应用前景.
设计合成一种具有杠铃状双富勒烯衍生物, 其分子结构采用1H NMR, 13C NMR, 元素分析和MS进行了结构表征, 并运用Gaussian量子化学程序对其分子的几何构型进行结构优化; 通过对其结构的设计, 有效地改变其在有机溶剂中的溶解性, 将其与聚合物P3HT共混后制备太阳能电池, 当P3HT与其质量混合比为1:0.5时, 并在110 ℃下进行退火处理, 其太阳能电池开路电压达到了0.89 V, 光电转换效率为1.01%, 短路电流为2.73 mA/cm2, 填充因子FF为39.1%. 此研究为获得高开路电压的聚合物太阳能电池提供了一种可行性选择.
为了解决均相钯催化剂难分离回收的问题, 通过两步反应合成了易磁分离回收的微孔聚1,1'-联二萘酚(BINOL)包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂Fe3O4@MOPB-Pd, 该催化剂可在空气氛围下高效催化不同卤代芳香烃与苯硼酸衍生物的Suzuki偶联反应. 反应结束后, 在外加磁场作用下, Fe3O4@MOPB-Pd可由反应体系中快速分离回收, 而且在碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中该负载钯催化剂循环使用到7次时, 依然保持高的催化活性.
为了从吡唑类化合物中寻找活性较高的农药先导化合物, 采用活性亚结构拼接方法, 设计合成了一系列未见文献报道的新型含三氟甲基苯甲酰肟酯结构的5-取代吡唑类衍生物. 目标化合物的结构均经1H NMR, 13C NMR, MS及元素分析确证. 初步的生物活性测试结果表明, 在测试浓度为500 μg/mL时, 大多数目标化合物表现出一定的杀蚜虫活性. 当测试浓度降为200 μg/mL时, 目标化合物5b、5c、5d、5i、5l和5n对蚜虫仍有较强的抑制作用, 其杀死率分别为90%, 90%, 80%, 80%, 80%和80%.
(S)-4-氨基-5-巯基戊酸(Glutamate thiol, GluSH)是谷氨酸α-羧基被亚甲基巯基取代的衍生物, 也可被视为半胱氨酸的衍生物. 该氨基酸是海洋抗肿瘤环酯肽Apratoxin E及其结构优化物的重要组成片段. 报道(S)-4-氨基-5-巯基戊酸两种简便合成方法. 第一种方法是以巯基和氨基均被保护的D-半胱氨酸为原料, 先与米氏酸缩合生成β-酮酯, 然后还原消除酮羰基、脱羧形成内酰胺, 最后去除巯基和氨基上的保护基以及将内酰胺环打开, 以4步76.0%的总收率得到所需产物. 第二种方法以氨基和γ-羧基被保护的谷氨酸为原料, 先将α-羧基还原为伯醇, 然后借助Mitsunobu反应引入巯基, 最后一锅脱除氨基、巯基和羧基上的保护基得到(S)-4-氨基-5-巯基戊酸.
采用固体酸SO42-/TiO2与金鸡纳碱奎尼丁[Quinidine (R)]进行负载, 制备出具有较强氢键供体的SO42-/TiO2/Quinidine (R)手性催化剂, 并对比了金鸡纳碱奎尼丁及其衍生物金鸡纳碱奎尼丁-硫脲在不对称Mannich有机催化中的催化活性. 实验结果显示: 在相同的催化条件下,SO42-/TiO2/quinidine (R)在不对称Mannich催化反应的催化活性性能高于金鸡纳碱奎尼丁, 低于金鸡纳碱奎尼丁-硫脲. 同时, 通过催化条件优化,SO42-/TiO2/quinidine (R)催化剂在间二甲苯为溶剂、-40 ℃及搅拌72 h的催化条件下, 可获得具有较高光学活性的手性β-氨基酸酯类衍生物(89%~95% ee).
(+)-氧化樟脑是(+)-樟脑在体内的代谢产物, 临床上主要用于治疗呼吸和循环衰竭. 目前(+)-氧化樟脑的合成方法存在反应时间长、反应条件剧烈、收率低、污染严重等问题. 本研究以天然(+)-樟脑为起始原料, 经过溴化、还原、酯化、水解和氧化反应合成了目标产物(+)-氧化樟脑. 各步中间体及目标产物经1H NMR、IR和GC-MS验证了结构, 并且运用单晶X射线衍射确定了关键中间体3,9-二溴樟脑的绝对构型. 这条路线反应条件温和, 操作简便, 避免了使用重金属作为氧化剂和还原剂, 是一条环境友好的合成路线.
以喹唑啉-4-酮为起始原料, 经五步反应合成了9个新型的含4-苯基-5-硫亚基-1,2,4-三唑曼尼希碱的喹唑啉酮类衍生物6a~6i, 通过1H NMR、13C NMR、IR和元素分析对它们的结构进行了表征, 并用X射线单晶衍射法测定了3-[(1-吗啉甲基-4-苯基-5-硫亚基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-3-基)甲基]喹唑啉-4(3H)-酮(6e)的晶体结构. 初步生物活性测试结果表明, 绝大部分该类化合物在200 μg/mL浓度下对水稻白叶枯病菌和柑橘溃疡病菌都表现出了优良的抑制活性; 在50 μg/mL浓度下该类化合物对所测六种真菌都具有一定的抑制活性.
以1,5-二羟基萘、4-硝基邻苯二甲腈、间苯二酚、乙酰乙酸乙酯以及醋酸锌为主要原料, 合成了9(10),16(17),23(24)-三[4-甲基-7-香豆素氧基]-2(3)-(1,5-二氧基萘)双核锌酞菁(bi-CPc). 利用1H NMR、FT-IR、UV-Vis、元素分析、热重分析等手段对前驱体和bi-CPc的结构和性能进行 表征. 结果表明, bi-CPc的紫外可见吸收光谱表现出强烈的π-π*跃迁且在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中以单体形式存在, 并且具有良好的热稳定性. 用循环伏安法研究了bi-CPc的氧化还原行为, 计算其LUMO和HOMO能级与纳米TiO2能级匹配. 通过进一步结构修饰, 有望作为性能良好的光敏染料用于太阳能电池.
Oxyma作为一种重要的新型耦合活化剂, 相比于HOBt, HOAt等传统活化剂具有在多肽偶联反应中消旋率较低及耦合效率更高等优势. 本研究使用Oxyma作为耦合活化剂在树脂上一次性合成了具有治疗糖尿病功能的多肽药物利拉鲁肽(Liraglutide), 且具有较高的合成效率. 该策略的运用为使用化学方法大规模合成Liraglutide提供了可能.
报道了一种利用多组分一锅法高效地合成多取代的螺吲哚-吡喃并[2,3-c]吡唑类化合物的方法. 该方法用丁炔二酸酯、肼、靛红和(E)-1-甲硫基-1-甲氨基-2-硝基乙烯作为原料, 在三乙胺的催化下获得了较高的产率. 该方法简单方便, 为该类化合物的合成提供了一个参考依据.
铜催化烯烃的不对称加成硼化是构建手性碳硼键的有效方法,成为近年来有机化学的研究热点之一.从烯烃底物类型及反应类型的角度出发,总结了铜催化的烯烃的不对称加成硼化反应的研究进展.介绍了硼氢化反应及其串联反应以及包含硼化的双官能团化反应,以及以上反应的机理及发展现状,并对今后铜催化烯烃的不对称加成硼化反应的发展方向进行了展望.
20世纪80年代以来,有机电子学领域的研究取得了很大进展.有机半导体材料凭借其成本低、质量轻、柔性好、易修饰、可大面积溶液加工等特点吸引了学术界以及工业界的极大关注.其中,第三代有机共轭聚合物,给-受体(Donor-Acceptor,简称D-A)共轭聚合物材料的发展尤为迅速.最近,以异靛青(Isoindigo,ⅡD)类结构作为受体片段的D-A共轭聚合物被发现具有优异的性能,特别是在聚合物场效应晶体管器件中获得了最高3.62 cm2·V-1·s-1的空穴迁移率,其衍生物获得14.4 cm2·V-1·s-1的空穴迁移率,具有良好的应用前景.综述了近年来国内外关于异靛青结构在聚合物场效应晶体管材料中的应用,对其分子结构设计、器件制备以及构效关系做了详细介绍,希望为今后异靛青类化合物的应用拓展提供指导思路.
有机太阳能电池(organic solar cell,OSC)是由有机材料构成活性层的太阳能电池.苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene,BDT)由于具有较大的刚性平面共轭结构,可以显著提高π电子的离域能力和分子间的π-π相互作用,且易化学修饰,合成方便,成为太阳能电池给体材料研究中的一个“明星分子”单元.目前,已报道的基于BDT共轭单元的有机光伏器件(organic photovoltaic device,OPV)的光电转化效率(power conversion efficiency,PCE)最高已达到9.95%,应用前景巨大.综述了BDT基小分子有机太阳能电池(small molecule organic solar cell,SM-OSC)活性层材料近年来的研究进展,并简要分析了小分子由于主链、侧链、封端基团的差异对器件性能的不同影响.
手性膦配体的合成及应用是不对称有机反应中的重要研究领域.按照手性膦配体的手性中心以及配体结构的不同,对近二十年来在不对称合成中所报道的高效手性膦配体的研究进展进行了综述,并对该类配体的发展前景进行了展望.
四苯乙烯衍生物因其分子内含有较大的共轭体系,表现出许多独特的光电性能及生物活性,在光电材料、生物成像等诸多领域具有广泛的应用前景.该类化合物具有合成简便、易功能化以及聚集诱导发光效应明显等优点,近年来吸引了越来越多科学家的注意,在多个研究领域均获得了突破性的进展.综述了四苯乙烯衍生物在化学传感、生物探针、有机发光二极管等领域的研究进展,并对其发展趋势作了展望.
腈的化学水合和水解具有反应条件苛刻、低选择性等缺点,与之相反,腈的去对称化生物转化反应具有反应条件温和、高效、高选择性以及理论产率可达100%的优点,已成为合成对映体纯多官能化羧酸和酰胺的最有效方法之一.将分别从前手性戊二腈、前手性丙二腈、内消旋环状二腈以及其他类底物出发,简单综述腈类化合物的去对称化生物转化反应及其在有机合成中的应用进展,并对各类反应的条件、选择性以及规律机制进行讨论和总结.
含有膦基苯磺酸(PO)配体的烷基金属配合物表现出罕见的烯烃聚合催化性质,其不但可以催化乙烯均聚形成线性聚乙烯,而且可以催化乙烯与众多的极性单体如CH2=CHX、CO等共聚产生功能化线性聚烯烃.总结了PO配体的结构特点和(PO)Pd(Ⅱ)配合物引发的新型聚合反应,综述了(PO)Ni(Ⅱ)催化剂在催化乙烯和极性单体共聚方面的应用,以及含有膦基二磺酸配体OPO的Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅳ)催化剂的特殊催化性质.另外,从配体的对称性、柔性和轴向官能团位阻以及纯电子效应等方面对PO金属催化剂的构效关系和共聚催化反应机理进行了探讨.
离子液体作为绿色溶剂和催化剂,具有低挥发性,优良的热稳定性、溶解性以及可回收等优点,近年来广泛应用于有机合成领域中,在提高反应速率,反应选择性等方面发挥了巨大作用.综述了离子液体作为催化剂或溶剂在传统有机合成反应中的最新研究成果,包括Baylis-Hillman反应、Michael加成反应、氧化还原反应、Knoevenagel缩合反应、Aldol缩合反应、Diels-Alder反应、Heck偶联反应、Suzuki反应、不对称反应、Biginelli反应、Mannich反应、Hantzsch多组分反应.分析离子液体结构对反应催化性能的影响,探讨其反应机理,为开发新型结构可调性功能离子液体打下基础.
综述了近年来过渡金属催化氧(氮)杂二环烯烃与碳负离子型亲核试剂的不对称开环反应研究进展,重点讨论了过渡金属催化剂的种类、碳负离子型亲核试剂的类型、配体、底物结构、溶剂和添加剂等因素对不对称开环反应的影响,并对部分不对称开环反应的可能机理进行了讨论.
Spirotryprostatin类生物碱是一类具有螺环吲哚二酮哌嗪结构的生物碱,其结构特点是吲哚部分和二酮哌嗪部分通过一个螺碳原子手性中心相连.由于具有这样特殊的结构使得螺环吲哚二酮哌嗪化合物具有一些生理和药理活性,尤其对细胞周期有较好的抑制活性.近年来,spirotryprostatin类生物碱的合成得到了广泛的研究,根据其结构中螺环手性中心形成的方法不同,对spirotryprostatin类生物碱的全合成研究进展进行综述.
β-碘代Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物作为一种多官能团的手性砌块,是多种天然产物和药物分子的重要中间体.以课题组最近开发的An-PIQ为亲核催化剂,首次利用非酶亲核酰化动力学拆分的方法获得了一系列高光学纯β-碘代MBH加合物,S值最高可达165.该方法不仅解决了脂肪醛衍生的MBH加合物二级醇在动力学拆分中的低选择性问题,而且具有条件温和,较好的底物普适性,并能放大到克级规模等特点.
合成了1,5-二(对甲氧基二苯胺)蒽(1)、2,6-二(对甲氧基二苯胺)蒽(2)和9,10-二(对甲氧基二苯胺)蒽(3)三种化合物,对它们的电化学、吸收和发射光谱、光谱电化学以及胺-胺电子耦合开展研究.三种化合物在+0.6~+1.0 V vs Ag/AgCl区域存在两步可逆氧化还原过程,两个氧化还原过程电位差△E在100 mV左右.单电子氧化产物1·+在近红外区域观测到弱价间电荷转移吸收(IVCT),电子耦合常数Vab估算为600 cm-1.化合物3·+观测到强IVCT吸收,其Vab估算为1440 cm-1.单电子氧化产物2·+则没有观测到明显IVCT吸收,表明有机胺在蒽桥基上的取代位置对胺-胺电子耦合程度有重要的影响.
以罗丹明B酰肼1和苯基乙二醛缩合反应得到席夫碱2,再经硼氢化钠还原得到新型罗丹明B衍生物R,采用1H NMR、13C NMR、ESI-MS、元素分析以及X-ray单晶射线对其结构进行了验证.研究结果表明,化合物R作为荧光探针能选择性地识别Hg2+,且受常见金属离子的干扰较小.探针R的荧光强度与Hg2+浓度(5×10-7~2.5×10-6 mol/L)呈良好的线性关系,并在MGC-803活细胞中实现了Hg2+的成像.