不对称催化与合成 丁奎岭 默认 最新文章 浏览次数 Please wait a minute... 社论 不对称催化与合成——一个充满希望和挑战的领域 丁奎岭 化学学报 2014, 72 (7): 755-756. DOI: 10.6023/A1407E001 摘要 (878) PDF (605KB)(2364) 可视化 参考文献 | 相关文章 | 相关统计 研究通讯 氮杂环卡宾催化烯酮与氰基查尔酮的[4+2]不对称环加成反应 孙利辉, 梁志钦, 叶松 化学学报 2014, 72 (7): 841-844. DOI: 10.6023/A14040334 摘要 (1011) PDF (591KB)(1302) 可视化 报道了氮杂环卡宾催化烯酮与氰基查尔酮的[4+2]不对称环加成反应. 通过L-焦谷氨酸衍生的大位阻卡宾催化烯酮与氰基查尔酮反应,以良好的产率、良好的顺反选择性和优良的对映选择性得到相应的手性多取代二氢吡喃酮类化合物. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 被引次数: Baidu(2) 研究通讯 手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用 于月娜, 徐明华 化学学报 2014, 72 (7): 815-819. DOI: 10.6023/A14060436 摘要 (880) PDF (419KB)(1120) 可视化 报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用. 经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应. 此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99% ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 研究通讯 超分子亚胺离子催化的新途径 于天洋, 王瑶, 许鹏飞 化学学报 2014, 72 (7): 845-848. DOI: 10.6023/A14040342 摘要 (885) PDF (613KB)(1216) 可视化 发展了一种新的超分子亚胺离子催化的策略. 为了提高传统亚胺离子催化的效率并且提供一种新的不对称催化方法,最近发展了一种致力于活化亚胺离子的新催化概念,即超分子亚胺离子催化. 为了扩展该策略的应用范围,在此进一步发展了该方法,使之拓展到可以同时对亚胺离子和亲核体进行双活化的超分子亚胺离子催化方法. 这种新的方法可以显著提高催化剂的活性,使之前应用传统方法比较惰性的反应变得具有良好的反应性. 报道的方法可以用于提高一些比较惰性反应的反应活性,也可以为设计一些新反应提供一种思路. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 研究通讯 基于手性负离子置换策略的异喹啉不对称转移氢化研究 时磊, 姬悦, 黄文学, 周永贵 化学学报 2014, 72 (7): 820-824. DOI: 10.6023/A14050391 摘要 (841) PDF (420KB)(1180) 可视化 报道了一种手性负离子置换策略,并将其成功应用于异喹啉化合物的不对称转移氢化反应. 以手性磷酸作为催化剂,氯代甲酸酯作为底物活化试剂,Hantzsch酯为有机负氢供体的条件下,该反应能以优良收率得到手性1-取代-1,2-二氢异喹啉产物,ee值最高为79%. 这是首次实现异喹啉化合物不对称转移氢化. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 被引次数: Baidu(7) 综述 神奇的手性螺环配体 谢建华, 周其林 化学学报 2014, 72 (7): 778-797. DOI: 10.6023/A14050364 摘要 (4099) PDF (1000KB)(4906) 可视化 过渡金属参与的不对称催化反应是有机合成化学研究的前沿和热点. 寻找和发现新颖配体骨架并开展新型高效的手性配体及催化剂的设计合成是不对称催化反应研究的核心内容. 从20世纪90年代,特别是进入21世纪以来,螺环骨架手性配体受到了广泛的关注,并逐渐发展成为特色鲜明的手性配体类别. 手性螺环配体的骨架已由多手性的螺[4.4]壬烷骨架发展到只具有单一手性的螺二氢茚和螺[4.4]壬二烯等螺环骨架类型,形成了包括手性螺环单磷配体、双膦配体、膦氮配体、双氮配体等丰富的手性配体库. 这些手性螺环配体及其催化剂不仅在不对称催化氢化、不对称碳―碳键形成、不对称碳―杂原子键形成等多种类型的不对称催化反应中均表现出优异的催化活性和对映选择性,且使得许多原先难以控制对映选择性的不对称催化反应变得可能. 而今,手性螺环结构已成为“优势结构”,相应的手性螺环配体及其催化剂已被国内外同行广泛采用. 手性螺环配体的兴起为手性催化剂研究增加了活力,极大地促进了不对称合成化学的发展. 今后,手性螺环配体的研究除了将向新型、高效、高选择性手性配体及催化剂方向发展外,将其应用于新的不对称催化反应的对映选择性控制、以及应用于手性天然产物和药物的高效不对称合成将成为新的研究热点. 参考文献 | 相关文章 | 相关统计 被引次数: Baidu(34) 研究亮点 钯催化分子间不对称Heck反应的研究进展 李浩, 丁昌华, 许斌, 侯雪龙 化学学报 2014, 72 (7): 765-770. DOI: 10.6023/A14040329 摘要 (1608) PDF (735KB)(2574) 可视化 近年来钯催化分子间不对称Heck反应取得了重要的进展. 开链烯烃以及芳基卤代烃和苄基衍生物为原料的分子间不对称Heck反应得到了突破性的进展. 在一些新的高活性手性配体的作用下,一些结构复杂的稠环与杂环化合物以及具有两个手性中心的环戊烯产物也得以高对映选择性地合成. 这一反应也被成功地应用于一些非常重要的光学活性的合成砌块的合成. 本文将对这些最新的研究进展做一简要的介绍. 参考文献 | 相关文章 | 相关统计 被引次数: Baidu(19) 研究通讯 有机催化吡唑酮与MBH碳酸酯的不对称烯丙基烷基化反应 马世雄, 钟源, 王守磊, 许兆青, 常民, 王锐 化学学报 2014, 72 (7): 825-829. DOI: 10.6023/A14040319 摘要 (1180) PDF (388KB)(1421) 可视化 报道了辛可宁催化的MBH (Morita-Baylis-Hillman)碳酸酯β位和吡唑酮的不对称烯丙基烷基化反应. 在温和的条件下,此反应以良好的产率(55%~91%)和最高93%的对映选择性得到了一系列手性吡唑酮类化合物. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 被引次数: Baidu(9) 研究论文 SpinPHOX/Ir(I)催化的2-羟甲基-3-芳基丙烯酸的不对称氢化 刘旭, 韩召斌, 王正, 丁奎岭 化学学报 2014, 72 (7): 849-855. DOI: 10.6023/A14040314 摘要 (863) PDF (584KB)(1200) 可视化 光学活性的2-羟甲基-3-芳基丙酸类化合物是许多手性药物的关键合成中间体,但到目前为止其不对称合成方法大多存在对映选择性不高及/或底物范围有限等问题. 报道了手性SpinPHOX/Ir(I)络合物在一系列2-羟甲基-3-芳基丙烯酸的不对称氢化中表现出优良的催化性能,取得完全的底物转化和良好到优秀的对映选择性(高达95% ee). 对于同一2-羟甲基-3-芳基丙烯酸底物的不对称氢化,使用中心手性相同但螺环骨架上的轴手性相反的催化剂分别以优良的对映选择性获得构型相反的产物,从而为光学活性2-羟甲基-3-芳基丙酸及相关手性药物的不对称合成提供了一条简便高效的途径. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 研究论文 高对映选择性的有机催化的硝基烷烃对N-Boc靛红亚胺的不对称aza-Henry反应 王雨卉, 曹中艳, 牛艳霏, 赵小莉, 周剑 化学学报 2014, 72 (7): 867-872. DOI: 10.6023/A14040335 摘要 (1317) PDF (679KB)(1437) 可视化 研究实现了高对映选择性的硝基烷烃对N-Boc靛红亚胺1的不对称aza-Henry反应,来构建胺基季碳氧化吲哚. 发现在金鸡纳碱衍生的叔胺-酚羟基双功能催化剂C5的作用下,10种不同取代的N-Boc靛红亚胺与硝基甲烷的反应均能顺利进行,以66%~91%的对映选择性得到目标产物,产物的绝对构型通过X-ray单晶衍射加以确定. 硝基乙烷和硝基丙烷也能高对映选择性地参与反应,但非对映选择性不佳. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 研究展望 “受阻路易斯酸碱对”催化的不对称氢化反应 刘勇兵, 杜海峰 化学学报 2014, 72 (7): 771-777. DOI: 10.6023/A14040344 摘要 (1877) PDF (748KB)(2516) 可视化 不对称催化氢化反应在有机合成化学中占有重要地位,是获得光学活性化合物最有效的手段之一. 近五十年,过渡金属催化的不对称氢化反应得到了快速发展,取得了令人瞩目的成就. 相对而言,非金属催化不对称氢化研究刚刚起步,面临着诸多挑战性难题. “受阻路易斯酸碱对”是由大位阻路易斯酸和路易斯碱组成,由于位阻因素,它们不能形成传统的路易斯酸碱加合物,从而表现出一些特殊的性质和反应活性. 自2006年Stephan小组首次发现“受阻路易斯酸碱对”可逆活化氢气以来,它在氢气,二氧化碳,一氧化氮等小分子活化及催化氢化方面得到了广泛应用. 同时,也为非金属催化的不对称氢化反应提供了难得的机遇,并取得了一些重要研究进展. 本文从手性底物诱导和手性催化剂控制两方面介绍“受阻路易斯酸碱对”在不对称氢化反应中的研究成果,并对这一新兴领域未来的发展进行展望. 参考文献 | 相关文章 | 相关统计 被引次数: Baidu(5) 研究通讯 Sc(OTf)3/Bis(oxazoline)复合物催化的2-芳基-1,3-茚二酮与2-乙烯基吲哚的不对称Diels-Alder反应:高效构建四氢咔唑螺茚酮衍生物 谭芬, 陈加荣, 王萍, 肖文精 化学学报 2014, 72 (7): 836-840. DOI: 10.6023/A14040237 摘要 (1314) PDF (401KB)(1326) 可视化 报道了Sc(OTf)3/Bis(oxazoline)复合物催化的2-芳基-1,3-茚二酮与2-乙烯基吲哚的不对称Diels-Alder反应,简便、高效的构建了一系列手性四氢咔唑螺茚酮衍生物. 通过考察不同的金属盐和手性配体、溶剂、温度等因素对反应的影响,获得了优良的收率(up to 92% yield)和优异的对映选择性(up to 94% ee). 该反应条件温和,具有宽广的底物适用范围和较好的官能团兼容性. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 综述 金属/金属氧化物纳米粒子在不对称氢化和氢转移反应中的应用研究进展 季益刚, 吴磊, 范青华 化学学报 2014, 72 (7): 798-808. DOI: 10.6023/A14040325 摘要 (1160) PDF (2753KB)(1809) 可视化 近年来,金属/金属氧化物纳米粒子催化的不对称氢化和氢转移反应已经成为催化领域的前沿和研究热点之一. 金属/金属氧化物纳米粒子的催化模式类似于“纳米反应器”,底物可以通过有机包覆层扩散至催化中心,局部的高催化剂浓度通常可以极大地提高催化反应转换数(TON)和转化频率(TOF). 在以纳米金属为催化活性中心方面,Orito纳米铂体系获得最多的关注,科学家们从手性修饰剂的结构改造、催化剂载体的选择、不同的反应介质、纳米催化剂的形貌和催化反应机理等方面开展了较为系统的研究,并取得重要进展. 此外,纳米钯、铑、钌、铱和铁等金属纳米催化剂也在烯烃、酮和亚胺等化合物的不对称氢化和氢转移反应中表现出良好的催化性能,特别是纳米铱和铁催化剂已获得95%以上的对映选择性. 在金属/金氧化物纳米粒子为催化剂载体方面,其催化不对称氢化及氢转移反应的效率及对映选择性可与均相催化剂相媲美,同时还解决了均相催化剂难于回收再循环的缺陷. 本文简要介绍了近年来手性金属纳米催化剂在不对称氢化和氢转移反应领域的研究进展,讨论了相关反应的催化机理,并对该领域仍存在的问题和未来的发展方向进行了展望. 参考文献 | 相关文章 | 相关统计 被引次数: Baidu(8) 研究论文 环状烯酮与环状1-氮杂二烯的非对映及对映选择性[4+2]环加成反应 周容, 肖微, 尹祥, 詹固, 陈应春 化学学报 2014, 72 (7): 862-866. DOI: 10.6023/A14040294 摘要 (976) PDF (434KB)(1429) 可视化 有机胺能催化环状烯酮化合物在多个位点发生不对称合成反应. 最近,我们发展了手性伯胺催化β-取代2-环戊烯酮与从糖精衍生的1-氮杂二烯的α’,γ-区域选择性的[5+3]形式环加成反应. 这里我们将报道采用β-取代2-环己烯酮或β-未取代2-环戊烯酮时,在手性伯胺催化下却与相同1-氮杂二烯发生完全不同的α’,β-区域选择性的不对称[4+2]环加成反应,生成高度官能团化的手性[2.2.2]或[2.2.1]桥环骨架结构. 重要的是利用不同类型的手性伯胺催化剂能够实现非对映选择性的反转,分别制备高立体选择性的endo-或exo-环加成产物. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 被引次数: Baidu(4) 研究通讯 不对称双酸催化吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应:抗衡阴离子调控对映选择性 吕健, 秦岩, 程津培, 罗三中 化学学报 2014, 72 (7): 809-814. DOI: 10.6023/A14040246 摘要 (910) PDF (422KB)(1515) 可视化 研究了双酸催化剂对吲哚和β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应. 金属铟(Ⅲ)盐和手性磷酸组成的双酸催化体系可以高效、高选择性地催化吲哚与β,γ-不饱和α-酮酸酯的Friedel-Crafts烷基化反应. 简单改变铟(Ⅲ)盐的抗衡阴离子从F-到Br-,就能使产物的构型发生反转,并同时获得相应的高产率(最高达98%)和高对映选择性(最高大于99%)的1,4-加成产物. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 研究通讯 亚甲胺叶立德与环丙基亚甲基乙酸乙酯参与的催化不对称exo-1,3-偶极环加成反应构建5-氮杂-螺[2,4]庚烷片段 李清华, 黄蓉, 王春江 化学学报 2014, 72 (7): 830-835. DOI: 10.6023/A14040249 摘要 (780) PDF (592KB)(1038) 可视化 首次研究了Cu(CH3CN)4BF4/DTBM-BIPHEP催化的亚甲胺叶立德与环丙基亚甲基乙酸乙酯参与的不对称1,3-偶极环加成反应,获得了优异的exo-选择性,研究结果证实大空间位阻的手性双膦配体对反应的非对映选择性控制起到至关重要的影响;同时一步高效构建三个叔碳手性中心和一个螺环季碳中心. 该不对称1,3-偶极环加成反应收率良好,得到优秀的非对映(>98:2,dr)与对映选择性(ee值高达99%). 该催化体系为合成exo构型的5-氮杂-螺[2,4]庚烷衍生物提供了一种简洁高效的方法,具有原子经济性好、反应条件温和、底物适用范围广等优点. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 研究论文 催化不对称[8+2]环加成反应构建环庚三烯并吡咯烷-3,3’-吲哚酮 谢明胜, 武晓霞, 王刚, 林丽丽, 冯小明 化学学报 2014, 72 (7): 856-861. DOI: 10.6023/A13121253 摘要 (1245) PDF (438KB)(1664) 可视化 设计了azaheptafulvenes作为偶极子与N-Boc-3-烯基吲哚酮反应,用来构建螺环[吡咯烷-3,3’-吲哚酮]衍生物. 在1 mol%手性氮氧-Ni(Ⅱ)配合物催化剂条件下,该不对称[8+2]环加成反应以高的收率(90%~99%收率),好的非对映选择性(高达97:3 dr)和优异的对映选择性(92%~99% ee)得到手性环庚三烯并螺环[吡咯烷-3,3'-吲哚酮]衍生物. 参考文献 | 补充材料 | 相关文章 | 相关统计 被引次数: Baidu(6)