醚类化合物由于其优异的物理化学性质广泛应用于有机化学、材料科学、生物医药等领域. 其中, 四氢呋喃/四氢噻吩及其衍生物更是构建生物活性分子和复杂的天然产物的核心骨架. 光/电催化因其符合绿色化学要求, 以及大多涉及自由基中间体的独特路径, 近年来已逐步成为化学家们合成新颖化合物的重要手段. 利用光/电催化实现醚类化合物α-位的官能团化是一种绿色、高效的合成策略. 因此, 以氧醚/硫醚为例, 综述了光/电催化醚类化合物α-位官能团化的研究进展, 并对部分机理做了详细的介绍.

螺环作为一种重要的有机分子骨架, 在有机化学、药物化学、材料科学等领域中广泛存在. 由于螺环骨架具有较大的三维空间结构, 满足药物设计中对构象刚性的需求, 因此开发高效的螺环化合物的合成方法尤为重要. 近年来, 光催化和电催化作为绿色、高效的合成手段, 为螺环化合物的合成注入了新的潜力. 主要按螺[4.5]类骨架、螺[5.5]类骨架、螺[2.3]类骨架以及螺吲哚类骨架的构建进行了分类, 并从光催化和电催化合成两个方面对螺环化合物的构建进行了综述.

发展了一种无支持电解质条件下连续流电化学合成三氟甲基化氧化吲哚的方法. 各种N-芳基丙烯酰胺可以与CF₃SO₂NHNHBoc反应, 以中等收率得到相应的产物. 无需改变条件很容易实现反应放大, 显示了连续流电化学合成的应用潜力.

通过电化学介导羧酸和醇反应合成了一系列酯类化合物. 该策略通过温和绿色的电化学合成方式进行, 反应在室温下即可发生, 无需惰性气体保护, 过程中也无需使用强酸和金属催化剂等进行辅助催化. 反应在无隔膜电解槽中以恒流模式进行, 以较高的收率生成酯化产物. 相比有机试剂促进的酯化反应, 该方案不残留需柱层析分离的副产物, 可适用难于反应的叔丁醇.

报道了室温条件下保护型有机硼酸RB(dan) (R=烷基或芳基)的电化学合成. 在室温条件下, 在一个不分隔电解池中, 1,8-二氨基萘和硼酸可以顺利地参与反应得到多种RB(dan) (R=烷基或芳基)化合物. 该转化具有广泛的底物范围, 避免了使用高温或过渡金属催化剂, 使其更可持续和再生.

有机硼化合物是重要的有机合成砌块, 并被广泛应用于材料与医药领域. 发展实用、简洁的硼化反应合成有机硼化合物一直是有机硼化学的核心课题之一. 近年来, 光化学和电化学硼化反应取得了快速发展, 已成为合成有机硼化合物的重要方法. 从能量来源及反应底物类型的角度出发, 总结了芳烃与烷烃化合物参与的光化学、电化学和光电化学硼化反应的研究进展, 同时也对今后光化学与电化学硼化反应的发展方向进行了展望.

硫氰基和硒氰基均在有机合成中具有广泛应用的重要官能团. 这类结构也经常出现在具有生物药物活性、光学活性以及催化功能的分子中. 因此, 发展可用于合成具有结构多样性的有机硫氰化和硒氰化物及相关串联转化合成多样性杂环分子的方法持续吸引着研究者的兴趣, 总结了无过渡金属条件下的碳-氢键的硫氰化和硒氰化反应合成有机硫氰化物和硒氰化物以及相关串联环化反应的研究进展.

报道了在电化学条件下2-芳基咪唑并[1,2-a]吡啶与二氯乙烷、二溴乙烷及碘仿发生卤化反应. 研究表明二氯(溴)乙烷和碘仿都是有效的卤源试剂. 本研究为3-卤代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成提供了一条有效途径.

CO₂由于其含量丰富、无毒和低成本等特性可作为有机合成中的重要C1源, 因此, 使用CO₂作为C1源合成高附加值的化合物具有重要的意义. 本综述重点介绍了在电化学条件下使用CO₂作为亲电试剂参与有机化合物羧化反应的最新进展. 主要介绍了非活化有机卤化物、不饱和烯烃化合物和一些特殊化合物的电化学羧化, 并就使用和不使用牺牲阳极进行了详细分类, 讨论了这些反应的反应机制, 为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.

报道了一种无外加氧化还原剂、电还原方法, 使Morita-Baylis-Hillman (MBH)加合物实现烯丙基烷基化. 这种转变的一个关键特征是, 既不需要外部化学还原剂也不需要金属催化剂. N-烷酰氧基邻苯二甲酰亚胺(NHP)酯通过电子还原产生烷基自由基, 在烷基化过程中以高立体选择性和区域选择性展示出对烯烃取代的广泛官能团耐受性.

过渡金属催化氧化和还原偶联反应已经得到了广泛的研究, 但是传统的催化反应通常需要加入当量的氧化剂或者还原剂, 而有机电合成这个新的反应模式, 用电极反应代替了氧化剂或者还原剂的使用, 更加符合绿色化学原子经济性的理念. 近期钴催化剂因为其廉价、易得、低毒的特性, 已经被广泛应用到催化反应当中. 本文利用电化学技术, 以钴为催化剂, 实现了烯烃和炔烃的还原偶联反应, 反应产率高达90%, 且表现出优秀的区域选择性.

在生物活性分子、天然产物和有机材料的合成中, 硫酯类化合物为常见的反应中间体. 近些年来, α-酮酸与硫醇或硫酚的脱羧偶联成为合成该类化合物的新方法, 实现了电化学条件下α-酮酸与硫酚的脱羧偶联反应, 以中等至良好的收率得到硫酯类化合物. 该方法操作简便, 无需传统方法中的常用的金属催化剂、碱或外部氧化剂, 为硫酯类化合物的合成提供了一条温和、绿色的新路径.

研究了氧杂蒽与亚硫酸钠的C(sp³)—H键的直接电化学磺酰化反应. 在室温下一步合成了多种9-(芳基磺酰基)-9H氧杂蒽和9-(烷基磺酰基)-9H氧杂蒽. 该反应通过自由基途径进行, 并在该电化学磺酰化转化下形成新的C—S键. 这种策略的显著优点包括无需过渡金属和额外的氧化剂、反应条件温和、操作简单、底物范围广以及优异的官能团耐受性.

磺酰基化合物是一类重要的有机硫化合物, 在医药、农药和功能材料等领域中均具有广泛的应用, 因此, 有效的磺酰基化合物的合成策略已成为化学工作者们广泛研究的热点. 有机电化学合成是一种绿色、温和、高效的合成策略, 其在磺酰基化合物的合成中显示出了巨大的潜力. 本综述介绍了近年来利用电化学手段合成C-磺酰基化合物的反应. 按照电化学合成C(sp)-磺酰基化合物、C(sp²)-磺酰基化合物以及C(sp³)-磺酰基化合物的反应进行了分类归纳讨论, 并对相应的反应机理进行了阐述, 为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.

硫氰基和磺酰基作为重要的官能团, 广泛存在于天然产物、农药和药物中, 同时它们作为合成中间体可以转化为其它多种官能团. 到目前为止, 合成兼具硫氰基和磺酰基这两类官能团的化合物的研究较少. 报道了一种简单的芳基端炔、亚磺酸钠和硫氰酸铵电化学氧化三组反应, 合成了一类硫氰代烯基砜类化合物. 该反应利用廉价易得的原料, 并具有无需外源氧化剂、反应条件温和及立体选择性高等特点. 此外, 该方法实现了一步反应中两个C—S键的同时构建.

吡唑是一类重要的五元氮杂环化合物, 存在于多种天然产物和药物分子中. 4-溴吡唑是一种高价值的吡唑衍生物, 不仅具有多种生物活性和药理活性, 还被广泛用作有机合成中间体, 因此发展新型高效的4-溴吡唑化合物合成方法具有重要的研究意义. 本研究发展了一种电化学促进芳香肼、1,2-丙二酮和2-溴丙二酸二乙酯三组分串联环化-溴化反应合成4-溴吡唑化合物的方法, 并揭示了其反应机理. 反应历程为芳香肼与丙二酮发生环化反应得到吡唑杂环化合物, 其发生溴化反应得到4-溴吡唑. 2-溴丙二酸二乙酯具有较高的氧化态, 防止电解过程中过氧化效应, 避免了过量溴化剂的使用. 我们还将该方法用于其他溴化杂环化合物的合成.

2H-吲唑是一种广泛存在于多种上市药物和活性分子中的优势骨架, 对其骨架直接进行C—H键官能团化是构建其衍生物的有效方法之一, 已经成为当前合成化学和药物化学的研究热点. 相比传统的合成方法, 可见光/电化学促进的合成方法条件温和, 是一种环境友好的合成策略. 本文以催化体系分类, 综述了近年来光/电催化下2-芳基-2H-吲唑C-3位的官能团化反应, 特别强调相应的反应机理, 为进一步开发新型的催化方法奠定基础.

报道了一种无化学氧化剂、无外加电解质条件下电化学促进的五元芳香杂环化合物(吡唑、咪唑、呋喃和噻吩)与硫氰酸铵发生氧化交叉脱氢偶联反应合成硫氰基五元芳香杂环化合物的方法. 反应中, 硫氰酸铵发挥着电解质和硫氰化试剂的双重作用, 简化了反应体系.

不饱和烃(烯烃或炔烃)的双官能团化反应是引入一些官能团的重要策略, 也是合成多取代烃类化合物的重要方法, 在天然产物全合成及药物合成等领域被广泛应用. 综述了最近五年来电化学介导不饱和烃的双官能团化反应中的最新研究进展. 按照烯烃的双官能团化、不饱和烃的环化反应的分类介绍了电化学介导在不饱和烃的双官能团化反应中的应用及相关的反应机理, 为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.

探索了一种通过电化学Appel反应合成腈的方法. 该方法具有操作简单、反应条件温和、环境友好的优点, 可以合成一系列芳香腈和脂肪腈类化合物. 在循环伏安实验和控制实验基础上, 提出了电化学Appel反应机理用于解释反应过程.

开发了一种高效、环保的电催化方法合成N-酰基/磺酰基取代的次磺酰胺类化合物. 在单室电解池中, 不同取代基取代的缺电子胺和芳基硫醇反应良好, 以36%~98%的收率得到N—S键偶联产物. 初步的机理研究表明, 该反应可能通过自由基过程进行.

通过电化学氧化方法, 实现了酚与亚磺酸钠类化合物中等到高收率的磺酰化反应, 获得了具有良好官能团耐受性的芳基磺酰酯. 杀螨酯的合成和克级反应的实施, 验证了该绿色方案的实用性. 循环伏安实验表明, 标准条件下亚磺酸盐的氧化先于酚的氧化, 且该过程涉及自由基.

通过使用廉价易得且易于处理的CF₃SO₂Na作为CF₃源, 实现了操作简单的电化学氧化喹喔啉-2(1H)-酮的C—H三氟甲基化. 由于没有使用任何催化剂或氧化剂, 该方法符合绿色和可持续发展的要求. 最重要的是, 使用“电描述符图”来评估底物的反应活性, 可以清楚地看到反应/非反应边界和产量变化趋势.

报道了一种无过渡金属催化剂、外加化学氧化剂的条件下, 电化学氧化三氟甲基亚磺酸钠与α-羰基二硫缩烯酮的高效三氟甲基化反应. 该方法具有反应条件温和与较好的官能团兼容性的优点. 相关的机理实验表明该反应是通过自由基机理进行的.

过渡金属催化导向碳氢键活化与不饱和分子的环化反应已成为合成复杂碳环和杂环化合物的高效途径, 但反应中往往需要额外加入化学计量化学氧化剂来实现反应循环. 电化学有机合成可利用电流代替昂贵、有毒的化学氧化剂, 是一种环境友好的绿色合成手段. 近年来, 电化学有机合成与过渡金属(如Pd、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Ir等)催化碳氢键活化的结合取得了显著的进展. 重点介绍了过渡金属催化导向C—H活化与炔烃、烯烃、一氧化碳和异氰等不饱和分子的电氧化环化反应的最新进展, 并对该领域未来发展方向进行了展望.

偕二氟烯烃是一类重要的含氟有机化合物, 在有机合成化学和药物化学研究领域展现出独特的结构优势. 例如, 偕二氟烯基可以便利地转化为单氟烯基、二氟烷基、三氟甲基以及其他多种含氟结构. 偕二氟烯基结构作为羰基理想的电子等排体在药物设计研究中也有广泛的应用. 报道了一种镍促进的电化学还原交叉偶联反应合成功能化的偕二氟烯烃. 该反应在非分隔电解槽中进行, 在温和的电化学还原条件下, 实现了三氟甲基烯烃烯丙基脱氟、氧化还原活性羧酸酯脱羧或者烷基卤化物脱卤素的有机结合. 反应可有效避免使用化学计量的金属粉末或有机还原剂. 该反应为含偕二氟烯基功能结构的生物活性分子提供了有效的合成途径.

近年来, 温和、绿色的光化学和电化学反应在有机合成中得到了广泛的应用. 为了进一步提升光、电反应潜力, 有机化学家们致力于在单一反应体系中使用这两种策略来促进有机转化. 一系列光电联合催化策略被开发出来, 目前主要的光电联合催化策略是电化学介导的光氧化还原催化. 此外, 光激发辅助、电化学主导氧化还原的光电联合催化策略也逐渐展现出其在有机合成中的潜力. 这些策略实现了光化学与电化学优缺点的互补, 能解决光化学和电化学所不能解决的部分问题, 如去除使反应复杂化的氧化还原剂, 在温和的条件下生成活性高的中间体等. 按照现有的光电联合催化反应, 分类总结光电联合催化策略的研究进展, 并探讨了部分反应可能的机理.