吲哚骨架构成了众多天然产物、药物、农药、功能材料的核心结构单元, 所以, 手性吲哚类化合物的高效、高对映选择性合成已经成为有机化学领域的重要研究内容之一. 由于传统的吲哚反应性单一, 其参与的催化不对称反应类型有限, 导致所构建的手性吲哚骨架的类型单一. 为了解决这些挑战性问题, 化学工作者通过在吲哚环上引入简单的官能团, 得到一系列官能团化的吲哚衍生物, 即吲哚类平台分子, 作为构建手性吲哚骨架的高效合成砌块. 其中, 2-吲哚甲醇是一类重要的平台分子, 其设计思路是通过在吲哚环的C2位引入羟甲基来改变吲哚环的反应性和反应位点. 该类平台分子既可以作为亲电试剂, 又可以作为亲核试剂, 还可以作为多碳合成砌块参与催化不对称反应. 所以, 2-吲哚甲醇平台分子的设计与开发, 为手性吲哚类化合物的高效、高对映选择性合成提供了新策略. 归纳并评述了该类平台分子参与的催化不对称反应的研究进展, 将为新型吲哚类平台分子的设计与应用提供新的思路.

可见光氧化还原催化与金属镍催化的联姻, 使得在极为温和条件下构建挑战性化学键成为可能. 然而, 大多数协同催化体系只能构建单一的碳-碳键或碳-杂原子键. 近些年来, 可见光/镍协同催化在烯烃及炔烃分子间双官能团化反应领域引起了广泛关注. 该协同催化级联模式可以一步构建多个化学键, 为复杂结构单元的快速高效构筑提供了温和且高选择性的方法. 对可见光/镍协同催化烯烃和炔烃分子间双官能团化反应的最新研究进展进行了概述.

含氟杂环化合物由于其优异的物理化学性质, 在有机化学、药物化学、材料科学等诸多领域扮演着重要的角色. 但自然界中, 天然含氟杂环化合物屈指可数, 开发高效的含氟杂环化合物的合成方法显得尤为重要. 随着过渡金属催化、光催化以及电催化自由基反应的迅速发展, 自由基化学在合成领域取得了突破性进展, 激发了有机化学家利用自由基化学构建含氟杂环的兴趣. 主要以不饱和烃的单氟烷基化、二氟烷基化、三氟甲基化、三氟烷氧/硫/硒基化、全氟烷基化以及杂环的直接C—H氟烷基化进行分类, 从过渡金属催化、光催化以及电催化等几个方面, 对自由基介导的含氟侧链杂环化合物的构建进行讨论.

氮杂芳烃衍生物在众多领域尤其是医药和材料工业中的重要性吸引了化学家对发展其高效合成方法的持续关注. 迄今, 以市售氮杂芳烃或其简单衍生物作为原料, 且利用氮杂芳烃的电子性质引发化学转化的官能团化策略已被认为是一种强有力的工具. 其中, 由于具有条件温和、官能团耐受性良好且反应形式多样等优点, 可见光驱动光催化的方法被广泛探索. 值得注意的是, 许多针对含亚胺氮杂芳烃衍生物合成的反应类型的不对称版本被成功开发, 所获得的对映体纯产物具有令人满意的结果. 依据所构建手性中心相对氮杂芳烃的位置分四个部分总结, 并讨论这一重要领域的发展.

重氮化合物作为一种用途广泛的合成子而备受化学家的青睐. 在有机合成中, 重氮化合物可以作为卡宾前体1,3-偶极子、C-亲核试剂、末端N-亲电试剂以及自由基中间体等. 近年来, 可见光催化重氮化合物产生自由基及其后续官能化反应取得了长足的进展. 重点综述了近年来在可见光催化下, 重氮化合物作为不同自由基前体参与的有机合成反应. 主要包括光照产生重氮甲基自由基、碳自由基、卡拜自由基和联烯自由基等. 最后对该领域未来的发展方向和面临的挑战做出了展望.

邻亚甲基苯醌(o-QMs)是一类高反应活性的有机中间体, 在碳-碳键及碳-杂原子键的催化不对称构筑中发挥着重要作用. 但是, 该类中间体高度不稳定, 导致这类中间体参与的催化不对称反应发展缓慢. 利用前体原位产生o-QMs中间体可以有效解决这一问题. 因此, 发展原位产生的o-QMs中间体参与的催化不对称反应引起了化学工作者的关注. 而发展此类反应的关键是开发简便易得、结构稳定的o-QMs中间体前体. 邻羟基苄醇是一类具有独特优势的o-QMs前体, 近年来, 其参与的催化不对称[4+n]环加成反应、串联环化反应及亲核加成反应发展十分迅速, 已经成为合成手性含氧杂环及芳基甲烷衍生物的高效策略. 综述了邻羟基苄醇参与的催化不对称反应, 将为设计新型邻羟基苄醇及其参与的催化不对称反应提供新的思路.

近年来烯基自由基引发的氢原子转移反应受到了广泛的关注. 利用该策略可以实现自由基成环反应和区域选择性的远程sp³碳氢键官能化反应, 包括碳氢键烯基化、炔基化、卤化及芳基化等反应. 在该类反应中, 烯基自由基的产生方式由传统的烯基卤化物单电子还原, 拓展到通过外加自由基对炔基的加成. 这些反应依据底物类型的不同, 机理路径也有所不同. 通常情况下, 攫氢产生的烷基自由基会重新加成到烯烃上, 实现成环反应. 如果以炔丙醇作为底物, 成环后形成的烷基自由基易发生开环反应实现烯烃迁移. 当以非末端炔烃为底物时, 可能发生分子间的自由基官能化反应. 烯基自由基参与氢原子转移反应具有区域选择性佳、原子经济性好以及反应模式多样等优点. 对该研究领域的近期进展进行了综述.

含吲哚骨架衍生物因其具有多样的生物活性, 广泛应用于生物活性分子的合成与修饰, 特别是在药物化学、农药化学领域中. 近年来, 高效的吲哚环合成与后官能化反应已成为热门的研究主题, 例如吲哚的不对称去芳构化反应构建螺环衍生物. 不饱和烃的自由基串联反应一直是有机化学的一个重要研究分支, 含吲哚母体的不饱和烃串联环化反应已经成为吲哚骨架修饰的一种重要途径. 因此, 综述了吲哚骨架中氮杂环作为自由基受体在不饱和烃串联环化反应中的研究进展, 并对反应设计、机理研究、研究展望等给予评述.

烯烃是简单易得的大宗化学品. 烯烃的双官能团化反应可以快速构建复杂的分子, 在有机合成中具有广泛的应用. 与传统烯烃氧化还原中性双官能团化反应相比, 烯烃的还原双官能团化可以向碳碳双键两侧分别引入两个不同的亲电试剂, 具有反应条件温和、官能团耐受性高、无需使用预先制备的有机金属试剂等优点. 综述了镍催化烯烃还原双官能团化反应的最新研究进展, 同时对该类反应的发展前景进行了展望.

手性杂环化合物是一类重要的手性物质, 存在于许多手性药物、农药及催化剂中, 实现其催化不对称合成一直是有机合成的研究热点. 而过渡金属催化的杂原子偶极参与的不对称环化反应是构建该骨架的重要方法. 其中, 基于过渡金属催化的烯/炔丙基取代反应设计的杂原子偶极前体在近二十年来发展迅速, 在该领域占有着重要地位. 详细介绍了烯/炔丙基杂原子偶极前体参与的过渡金属催化不对称环化反应, 分析了目前方法的优势及存在的问题, 以期为从事催化不对称合成及相关领域的研究者提供有益借鉴和参考.

手性叔醇结构广泛存在于生物活性物质、天然产物和药物分子中, 实现其高效不对称催化合成具有重要意义. 消旋醇的动力学拆分是一种合成高光学纯度手性醇的重要方法, 然而由于叔醇α-碳上带三个不同的非氢取代基团, 手性识别难度较大, 因而发展高效且具有广泛底物适用性的叔醇动力学拆分方法具有较大的挑战. 尽管如此, 近年来非酶催化的叔醇的动力学拆分领域取得了快速的发展, 一些新颖的不对称催化反应、催化体系被成功应用于叔醇的动力学拆分反应中. 对叔醇动力学拆分反应进行了系统总结, 分类介绍了这些反应的底物适用性、特点、机理以及局限等, 并对该领域的未来发展进行展望.

重氮化合物是有机合成的一类重要中间体, 具有丰富多样的化学转化. 在过去几十年, 以重氮化合物为金属卡宾前体的反应已取得了许多重要进展. 与之相反, 关于重氮化合物自由基反应的研究仍然较少. 由于可见光氧化还原催化在温和条件下产生自由基的特性, 将可见光氧化还原催化与重氮化合物结合, 发展出了一些有别于经典卡宾过程的新反应, 进一步拓展了重氮化合物在合成中的应用. 总结了近五年来可见光促进重氮化合物参与自由基反应的进展, 包括: (1)重氮化合物作为亲核试剂的反应, (2)重氮化合物作为卡拜等价物前体的反应, (3)重氮化合物作为自由基受体的反应, (4)重氮化合物作为自由基前体的反应. 对反应机理的详尽分析, 也有助于读者能更深入地了解重氮化合物参与自由基反应及相关可见光化学的基本特性.

硫鎓盐是具有三个碳硫键的带正电荷的最重要四价硫化合物之一. 由于硫鎓盐具有较高的化学稳定性、容易制备、结构多样、丰富的反应性等优点, 其作为反应底物在有机合成中得到了广泛应用. 近年来, 可见光促进的有机合成方法学引起了研究者极大的兴趣. 总结了各种硫鎓盐试剂在可见光诱导的自由基型反应中的研究进展, 介绍了各类 C—C键和C—X (X=B, N, O, S, Se, Te, F, Cl, I)键的形成反应, 并对部分反应的适用范围和机理进行了讨论.

近年来, 可见光催化不对称合成已在快速构筑结构多样的光活性有机分子上展现了相当的潜力. 手性Lewis酸(CLA), 如手性硼烷化合物、镧系配合物、第一过渡系金属配合物、金属中心手性铱及铑配合物等, 能有效控制可见光驱动自由基反应过程的立体化学. 按照手性Lewis酸双功能催化和手性Lewis酸/可见光催化剂协同催化这两种主要反应类型, 简要介绍了这一领域的最新进展, 以期促进有机合成、光催化、不对称催化领域的发展.

有机硼化合物是合成方法学中重要且通用的合成骨架. 由于其独特的性质, 它们在有机合成中表现出巨大的价值. 有机硼化合物具有丰富的转化能力, 近年来, 由于其迁移反应高效、反应条件温和而受到了化学家们的广泛关注, 用于快速构建各种碳碳键和碳杂键. 本篇综述根据不同的反应条件和键的形成, 系统总结了近年来基于四配位硼中间体的1,2-迁移反应.

2H-吲唑是一种广泛存在于多种上市药物和活性分子中的优势骨架, 对其骨架直接进行C—H键官能团化是构建其衍生物的有效方法之一, 已经成为当前合成化学和药物化学的研究热点. 相比传统的合成方法, 可见光/电化学促进的合成方法条件温和, 是一种环境友好的合成策略. 本文以催化体系分类, 综述了近年来光/电催化下2-芳基-2H-吲唑C-3位的官能团化反应, 特别强调相应的反应机理, 为进一步开发新型的催化方法奠定基础.

在无外加光敏化剂条件下, 实现近紫外及可见光诱导的有机合成反应, 引起了人们的极大兴趣和关注. 由于在反应体系中不需外加任何光敏化剂, 使得反应体系更加简单易行, 也为可见光诱导的有机反应预示了未来发展方向. 综述了近年来在外加无光敏化剂条件下, 可见光促进的有机合成反应. 包括: 底物/产物为吸光物质实现的有机光合成反应; 电子给体受体(EDA)配合物为吸光物质实现的有机光合成反应; 可见光照射弱化学键的均裂实现的有机光合成反应; 其它无外加光催化剂体系实现的有机光合成反应.

传统的有机荧光分子大多数具有不良的聚集诱导猝灭(ACQ)效应, 限制了他们在很多领域的应用. 因此, 如何保持传统共轭分子功能特性的同时实现ACQ向聚集诱导发射(AIE)的转变具有十分重要的意义. 近年来许多课题组在该领域做了大量的突破性工作, 根据聚集诱导发射发光分子(AIEgen)的构建方式和结构特点, 将其分为基于分子内运动受限(RIM)机理使用典型AIE基元(如四苯乙烯单元)修饰ACQ基元, 以及基于RIM机理引入三苯胺或氰基乙烯等功能性单元实现零起点构建AIE分子两大类. 在后者中, 一些涉及同分异构与激发态分子内质子转移(ESIPT)机制的其他AIEgen体系的构建在近年比较突出. 基于此分类, 从AIEgen的结构、性能、机制和应用四个方面, 重点综述了近5年国内外从ACQ分子出发合成AIE分子的构建策略.

发展了一种基于非对称性配体的催化剂TNP-Cu@rGO, 并将该催化剂用于催化合成吡嗪和酮衍生物的新方法. 对该反应中碱的种类、溶剂、反应温度和时间等条件进行了优化, 确定了最优的反应条件. 接着对该反应的底物普适性进行了研究, 实验表明该催化体系显示了良好的官能团耐受性, 并对该催化体系和反应进行了机理研究和探索. 催化剂的回收循环再利用实验表明, 该催化剂循环使用五次仍能保持较高的催化活性.

炔酰胺是一类氮原子上连有吸电子基团的特殊炔胺. 吸电子基团的引入使炔酰胺的稳定性和反应活性达到较好的平衡, 从而赋予炔酰胺丰富多样的反应性能. 近二十年炔酰胺化学发展迅速, 其合成方法已引起广泛关注. 在此背景下, 综述了炔酰胺合成方法的研究进展. 根据使用主要原料的结构, 分别从以卤代烯酰胺、炔烃以及其衍生物和卤代烯烃为关键原料的合成方法进行了阐述, 并对代表性反应机理进行了讨论.

N—N单键广泛存在于天然产物和生物活性化合物中. 然而, 由于N—N轴不稳定的刻板印象, N—N单键的阻转异构现象长期以来被忽视. 事实上, N—N单键两端氮原子上的孤对之间存在排斥相互作用, 即电子能垒. 该电子能垒会导致N—N单键的旋转受阻, 从而产生稳定的N—N阻转异构体. 自2021年首次被报道以来, 催化不对称合成N—N阻转异构体迅速发展成为一个新兴领域. 这些反应包括不对称的N—H键功能化、不对称的去对称化和(杂)芳香烃环的阻转异构选择性从头构建. 综述了N—N单键阻转异构体催化不对称合成的最新进展.

烯烃及其功能化衍生物是有机合成中最基本的合成砌块之一, 同时也普遍存在于许多天然产物和功能材料中. 传统的合成方法包括Wittig烯烃化、Peterson烯烃化、Horner-Wadsworth-Emmons反应等, 这些反应已经成为教科书中的经典反应, 为烯烃的高效合成提供了诸多选择. 这些方法大多基于离子型的反应路径, 并且有些方法需要在形成 C—C双键的位点对起始原料进行预官能化, 导致反应效率和选择性较低. 可见光光氧化还原催化因其符合绿色化学要求, 以及大多涉及自由基中间体的独特反应机理模式, 近年来已逐步成为化学家们发展新颖合成方法学的重要平台. 主要介绍近年来在光化学合成烯烃方面的进展, 并对该领域的发展方向进行了展望.

不饱和烃(烯烃或炔烃)的双官能团化反应是引入一些官能团的重要策略, 也是合成多取代烃类化合物的重要方法, 在天然产物全合成及药物合成等领域被广泛应用. 综述了最近五年来电化学介导不饱和烃的双官能团化反应中的最新研究进展. 按照烯烃的双官能团化、不饱和烃的环化反应的分类介绍了电化学介导在不饱和烃的双官能团化反应中的应用及相关的反应机理, 为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.

报道了一种无化学氧化剂、无外加电解质条件下电化学促进的五元芳香杂环化合物(吡唑、咪唑、呋喃和噻吩)与硫氰酸铵发生氧化交叉脱氢偶联反应合成硫氰基五元芳香杂环化合物的方法. 反应中, 硫氰酸铵发挥着电解质和硫氰化试剂的双重作用, 简化了反应体系.

金属催化的烯烃不对称硼氢化是构建手性硼酸酯最为有效的方法之一, 具有原料简单易得、原子经济性高、硼化产物结构多样等特点, 受到化学家的广泛关注. 总结了过渡金属催化的内烯烃的不对称硼氢化, 包括张力环状内烯烃、苯乙烯类内烯烃及含配位基团的内烯烃.

七元环作为重要的结构单元广泛存在于多种天然产物、活性化合物和药物分子中. 与五、六元环结构相比, 七元环的构筑更具挑战性, 且合成方法相对较少. 因此, 发展高效构筑七元环结构的方法具有重要意义. 氮杂环卡宾(NHC)为重要的有机催化剂, 其共价催化特性为高效构筑多种新颖手性结构提供了独特方法. 尽管该领域已取得重要进展, 然而, 目前大量研究仍集中于构筑五、六元环结构. 综述了近年来利用NHC催化策略构筑七元环结构的研究进展. 通过对NHC催化构筑七元环结构合成策略的总结, 旨在启发从事相关领域的合成化学家发展更多高效构筑七元环的新策略.