硫/硒代磺酸酯是天然产物、合成的生物活性分子和上市药物中的关键结构骨架, 同时也是有机合成中重要的构建原料, 被广泛应用于药物分子和材料科学. 随着过渡金属催化、光催化以及电催化自由基反应的迅速发展, 自由基化学在合成领域取得了突破性进展, 硫/硒代磺酸酯作为自由基试剂的应用也受到了广泛的关注. 分别阐述了近年来快速发展的金属催化、可见光催化、金属和光协同催化以及其它类型催化中硫/硒代磺酸酯作为自由基试剂的应用研究, 并对部分反应的机理进行了详细论述.

重氮化合物作为一种用途广泛的合成子而备受化学家的青睐. 在有机合成中, 重氮化合物可以作为卡宾前体1,3-偶极子、C-亲核试剂、末端N-亲电试剂以及自由基中间体等. 近年来, 可见光催化重氮化合物产生自由基及其后续官能化反应取得了长足的进展. 重点综述了近年来在可见光催化下, 重氮化合物作为不同自由基前体参与的有机合成反应. 主要包括光照产生重氮甲基自由基、碳自由基、卡拜自由基和联烯自由基等. 最后对该领域未来的发展方向和面临的挑战做出了展望.

异腈是一类有价值的C1结构单元, 广泛应用于有机化学、组合化学、生物医药等领域, 其衍生物更是构建生物活性分子和复杂的天然产物的有效模块. 根据异腈参与光催化反应的机制进行分类, 综述了近五年异腈参与光催化反应的研究进展, 着重讨论了光催化剂、底物适用性以及反应机制, 并对该领域存在的挑战以及未来发展趋势进行了浅谈和展望.

二氧化碳(CO₂)作为温室气体的主要成分之一, 也是目前最丰富的碳源之一. CO₂常常作为C1合成子, 通过构建C—C键合成羧酸类化合物. 过渡金属催化的发展为CO₂的转化和利用提供了有力的工具. 为了实现“双碳”战略目标, 结合有机化学领域的研究热点, 发展绿色、可持续的CO₂转化和利用技术具有重要意义. 近年来, 光催化合成技术的发展为CO₂的转化和利用提供了新的契机. 系统阐述了光催化下CO₂参与的C—H、C—O、C—N及C—X键的断键及羧基化反应.

报道了一种可见光介导1,2,3,5-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯(4CzIPN)催化喹喔啉-2(1H)-酮与乙缩醛酸的C3-H脱羧乙缩醛反应合成3-乙缩醛基喹喔啉-2(1H)-酮的方法. 该反应采用空气为氧化剂, 在室温下实现了一系列3-乙缩醛基喹喔啉-2(1H)-酮的绿色构建, 反应具有能源清洁、条件温和、非金属参与和氧化剂绿色等优点. 自由基捕捉实验和荧光猝灭实验表明, 该反应涉及光诱导自由基反应历程.

烯烃的双官能团化反应是当前有机合成领域的研究热点. 这些反应可以快速、经济的在烯烃的碳-碳双键(C=C)上引入两个相同或不同的基团, 从而增加分子的复杂性和应用价值. 三氟甲基对有机化合物的亲脂性、渗透性和代谢稳定性等性质有重要影响, 同时C—N键广泛存在于各种有机分子结构中. 通过烯烃的双官能团化同时构建C—CF₃和C—N键, 在有机合成和药物化学领域具有重要意义. 按照不同“N”源进行分类, 综述了近年来自由基参与的烯烃C—CF₃和C—N键形成反应的研究进展, 阐述了可能经历的自由基化学反应历程, 对其应用前景进行了展望.

吲哚酮类的衍生物在许多领域具有重要应用, 这种特殊的杂环骨架以其独特的功能性在天然产物和生物活性分子中的应用越来越广泛. 因此探索新型的吲哚酮衍生物的合成方法非常重要. 报道了一种在可见光辅助下无光敏剂的磺酰化吲哚酮的高效合成方法. 该方法从简单易得的N-芳基丙烯酰胺和芳基或烷基亚磺酸钠出发, 使用廉价的K₂S₂O₈作为氧化剂, 具有中等至良好的产率及出色的官能团耐受性.

由于吡啶盐的氧化还原性质, 人们发现稳定的吡啶盐在自由基化学中起着重要作用. 吡啶盐容易经历单电子还原和N—N键断裂以传递N自由基. 综述了近三年来N-胺基吡啶盐作为氮自由基前驱体在可见光诱导碳氮键形成反应中的研究进展. 根据反应底物的不同, 综述分为三个部分: 与芳烃的反应、与烯烃的反应及与烷烃的反应.

重氮化合物是有机合成的一类重要中间体, 具有丰富多样的化学转化. 在过去几十年, 以重氮化合物为金属卡宾前体的反应已取得了许多重要进展. 与之相反, 关于重氮化合物自由基反应的研究仍然较少. 由于可见光氧化还原催化在温和条件下产生自由基的特性, 将可见光氧化还原催化与重氮化合物结合, 发展出了一些有别于经典卡宾过程的新反应, 进一步拓展了重氮化合物在合成中的应用. 总结了近五年来可见光促进重氮化合物参与自由基反应的进展, 包括: (1)重氮化合物作为亲核试剂的反应, (2)重氮化合物作为卡拜等价物前体的反应, (3)重氮化合物作为自由基受体的反应, (4)重氮化合物作为自由基前体的反应. 对反应机理的详尽分析, 也有助于读者能更深入地了解重氮化合物参与自由基反应及相关可见光化学的基本特性.

有机硅化合物由于具有独特的物理、化学和生理性质, 已经成为材料化学、药物化学及合成化学等领域中用途广泛的中间体和产品. 在过去一个世纪的发展中, 含C—Si键的有机硅化合物的合成逐渐成为科研人员的研究热点. 由于自由基化学的官能团容忍度较高、原子经济性及化学选择性较好, 近年来利用自由基硅基化反应构建C—Si键的方法取得了重要进展. 详细总结了近十年以硅烷为硅基自由基前体的自由基硅基化反应的研究进展并阐述相关反应机理.

未活化环烷烃是最广泛的自然资源之一, 发展温和、高效的未活化环烷烃C(sp³)—H官能化策略具有重要意义, 同时, 开发环状化合物的制备方法是有机合成和药物化学的研究热点. 涉及未活化环烷烃C(sp³)—H官能化的自由基串联环化因具有反应条件温和、反应活性高等优势而能同时满足上述需求, 以高原子和高步骤经济性的方式构建具有潜在应用价值的环状分子. 从铁催化、铜催化以及无金属催化剂体系的角度出发, 简要论述了近十年涉及未活化环烷烃C(sp³)—H官能化的自由基串联环化反应研究进展.

烯烃的双官能团化反应作为有机化学研究的重要合成手段, 在合成化学领域扮演着重要的角色. 近年来, 自由基参与分子内官能团迁移引发的烯烃双官能团化反应迅速崛起, 为烯烃的双官能化反应提供了新思路. 该策略具有原子经济性好和环境友好性等优点. 温和、绿色的光催化作为产生自由基前体的有效手段, 激发了化学家们利用光催化驱动基团迁移引发烯烃双官能团化反应的兴趣. 根据光催化自由基参与的近/远端芳基、杂芳基、亚胺、氰基、酰基、炔基和烯基等官能团迁移的种类, 对烯烃双官能团化反应进行归类总结, 并对部分反应机理进行了论述.

不饱和烃(烯烃或炔烃)的双官能团化反应是引入一些官能团的重要策略, 也是合成多取代烃类化合物的重要方法, 在天然产物全合成及药物合成等领域被广泛应用. 综述了最近五年来电化学介导不饱和烃的双官能团化反应中的最新研究进展. 按照烯烃的双官能团化、不饱和烃的环化反应的分类介绍了电化学介导在不饱和烃的双官能团化反应中的应用及相关的反应机理, 为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.

羰基作为有机化学中的中心官能团之一, 可以通过多种途径合成, 但是利用酰基膦酸酯为酰基供体进行的分子间的自由基反应还鲜有报道. 分别研究了在热化学和光化学条件下, 酰基膦酸酯作为自由基受体分别和烷基醛、汉斯酯及烷烃三种自由基供体之间的酰化反应. 以烷基醛和烷烃作为自由基前体时, 在微波加热以及氧化剂存在的条件下, 分子间的酰化反应可以顺利进行; 而以汉斯酯作为自由基前体时, 在紫外光照射及室温条件下, 即可以顺利发生分子间的酰化反应.

醚、醛和酰胺类化合物广泛存在于天然产物和药物分子中, 并作为常见廉价原料应用于合成化学中. 通过自由基反应途径实现杂原子α位C—H键官能化为这些化合物的结构改造提供了高效策略. 报道了一例通过二三氟醋酸碘苯(PIFA)在光照下直接攫氢产生碳自由基实现C—H键炔基化和烯丙基化反应的新策略. 该方法操作简单, 能够以中等到良好的产率实现醚、醛和酰胺C—H键的炔基化和烯丙基化反应. 反应条件温和, 不需要使用过渡金属催化剂, 官能团兼容性广, 适用于醚、醛和酰胺以及形式多样的炔基和烯丙基砜试剂.

吡唑是一类重要的五元氮杂环化合物, 存在于多种天然产物和药物分子中. 4-溴吡唑是一种高价值的吡唑衍生物, 不仅具有多种生物活性和药理活性, 还被广泛用作有机合成中间体, 因此发展新型高效的4-溴吡唑化合物合成方法具有重要的研究意义. 本研究发展了一种电化学促进芳香肼、1,2-丙二酮和2-溴丙二酸二乙酯三组分串联环化-溴化反应合成4-溴吡唑化合物的方法, 并揭示了其反应机理. 反应历程为芳香肼与丙二酮发生环化反应得到吡唑杂环化合物, 其发生溴化反应得到4-溴吡唑. 2-溴丙二酸二乙酯具有较高的氧化态, 防止电解过程中过氧化效应, 避免了过量溴化剂的使用. 我们还将该方法用于其他溴化杂环化合物的合成.

在温和条件下利用吡唑作为合适的辅助基促进喹喔啉酮类化合物被光催化剂敏化, 通过分子间aza Paternò-Büchi反应制备功能化的氮杂环丁烷. 总体而言, 吡唑基具有降低喹喔啉酮类化合物的三线态激发态能量、改变氧化还原电位及作为良好的离去基进行后续转化等关键作用. 研究涉及交叉脱氢偶联(CDC)-胺化、aza Paternò-Büchi反应和消除反应.

2H-吲唑是一种广泛存在于多种上市药物和活性分子中的优势骨架, 对其骨架直接进行C—H键官能团化是构建其衍生物的有效方法之一, 已经成为当前合成化学和药物化学的研究热点. 相比传统的合成方法, 可见光/电化学促进的合成方法条件温和, 是一种环境友好的合成策略. 本文以催化体系分类, 综述了近年来光/电催化下2-芳基-2H-吲唑C-3位的官能团化反应, 特别强调相应的反应机理, 为进一步开发新型的催化方法奠定基础.

苯并吖庚因骨架衍生物是一类重要的七元含氮杂环化合物, 广泛存在于天然产物和药物分子中, 具有多样的生物活性. 因此, 开发绿色、高效的苯并吖庚因骨架衍生物合成方法备受关注. 近年来, 自由基参与的串联环化反应凭借其独特的优势已逐渐发展成为构建该类骨架化合物的一种强有力工具. 根据不同的反应驱动力, 从光化学、电化学和热化学三方面系统地概括了近五年来通过自由基串联环化反应制备苯并吖庚因骨架衍生物的研究进展.

因为七元杂环骨架特殊的化学结构以及所含杂原子的独特化学性质使得其在天然产物及药物分子中得到广泛应用. 然而, 由于含氮/氧七元杂环骨架独特的热力学、动力学特征以及自身特有的跨环作用力等原因, 使得针对这些结构的合成方法学的开发具有很强的挑战性. 因此, 发展简单、高效构筑七元杂环化合物的方法具有重要意义. 相较于传统的合成方法, 自由基反应可以避免较差的原子经济性和苛刻的反应条件的限制. 综述了近年来利用自由基串联环化反应构建七元含氮/氧杂环化合物的合成策略.

硫鎓盐是具有三个碳硫键的带正电荷的最重要四价硫化合物之一. 由于硫鎓盐具有较高的化学稳定性、容易制备、结构多样、丰富的反应性等优点, 其作为反应底物在有机合成中得到了广泛应用. 近年来, 可见光促进的有机合成方法学引起了研究者极大的兴趣. 总结了各种硫鎓盐试剂在可见光诱导的自由基型反应中的研究进展, 介绍了各类 C—C键和C—X (X=B, N, O, S, Se, Te, F, Cl, I)键的形成反应, 并对部分反应的适用范围和机理进行了讨论.

5-endo-trig自由基环化是快速构筑五元环的理想方法之一. Baldwin-Beckwith规则指出, 受立体电子效应影响, 5-endo-trig自由基环化通常是动力学不利的. 近年来, 化学工作者一直致力于探索促进5-endo-trig自由基环化的新策略, 以期发展高效、高选择性的五元碳环或杂环化合物的合成方法. 综述了4-戊烯基自由基5-endo环化的最新进展, 总结归纳了主要的促进策略, 希望推动5-endo-trig自由基环化反应的进一步设计和发展.

氟烷基羧酸衍生物的脱羧反应是获得氟烷基自由基的有效途径, 而该自由基物种参与烯烃、异腈以及芳(杂)环的串联、加成反应是获取各种含氟官能化有机分子的重要方法. 通过氟烷基羧酸产生的氟烷基自由基引发的串联反应可以构建啡啶、二氢黄酮、喹啉-2,4-二酮及吲哚酮等环状骨架. 综述了近年来氟烷基羧酸脱羧引发的自由基反应的研究进展, 涵盖反应设计、反应机理及研究展望等内容.

烯烃及其功能化衍生物是有机合成中最基本的合成砌块之一, 同时也普遍存在于许多天然产物和功能材料中. 传统的合成方法包括Wittig烯烃化、Peterson烯烃化、Horner-Wadsworth-Emmons反应等, 这些反应已经成为教科书中的经典反应, 为烯烃的高效合成提供了诸多选择. 这些方法大多基于离子型的反应路径, 并且有些方法需要在形成 C—C双键的位点对起始原料进行预官能化, 导致反应效率和选择性较低. 可见光光氧化还原催化因其符合绿色化学要求, 以及大多涉及自由基中间体的独特反应机理模式, 近年来已逐步成为化学家们发展新颖合成方法学的重要平台. 主要介绍近年来在光化学合成烯烃方面的进展, 并对该领域的发展方向进行了展望.

硫氰基和磺酰基作为重要的官能团, 广泛存在于天然产物、农药和药物中, 同时它们作为合成中间体可以转化为其它多种官能团. 到目前为止, 合成兼具硫氰基和磺酰基这两类官能团的化合物的研究较少. 报道了一种简单的芳基端炔、亚磺酸钠和硫氰酸铵电化学氧化三组反应, 合成了一类硫氰代烯基砜类化合物. 该反应利用廉价易得的原料, 并具有无需外源氧化剂、反应条件温和及立体选择性高等特点. 此外, 该方法实现了一步反应中两个C—S键的同时构建.

1,n-烯炔合成子参与的涉及原子转移过程的自由基环化碳卤官能化是一类有效且实用的方法, 它通过利用原子转移试剂中碳卤σ键的自由基龟裂及其在烯炔母核π键上的移位来实现卤代环系结构的有序构建, 展现了完全原子经济性. 近年来, 该类反应成为研究热点之一. 报道了一类通用可见光催化的酚/芳胺联-1,6-烯炔和全卤代甲烷(如三氯溴甲烷或四溴化碳)参与的环化碳卤官能团化反应, 在温和且无氧化剂条件下原子经济且高效地合成了一系列作为主要立体异构体的(Z)-2,3-二氢苯并呋喃和(Z)-吲哚啉衍生物, 收率优良, 其中大部分产物仅以(Z)-构型被合成. 该反应具有底物范围广、官能团耐受性高、高原子经济以及高立体选择性等优点, 为2,3-二氢苯并呋喃和吲哚啉杂环的合成提供一类绿色、原子经济、高效的合成策略.

芳基重氮盐以其较高的反应活性和广泛的来源, 被广泛应用于有机合成中. 芳基重氮盐作为一种常见的亲电试剂通过保留N₂骨架和离去N₂, 在材料化学、染料化学和药物化学等领域有着非常广泛的应用. 近些年, 随着自由基化学的迅速发展, 利用芳基重氮盐产生芳基自由基参与的环化反应也得到了迅速的发展. 整理了近十年来关于芳基重氮盐产生芳基自由基参与的环化反应的文献, 从芳基自由基对不饱和碳碳键、碳氮键的加成后构建各种环状化合物进行归纳. 最后, 对目前的研究进展进行了总结.