使用二叔丁基苯基膦预配位的氯化钯(P(t-Bu)₂Ph)₂•PdCl₂为催化剂, 实现了钯催化下偕二氟烯丙基硼试剂与杂芳基溴代物的偶联反应. 该方法不仅体系简单, 反应效率高, 区域选择性优秀, 可以克量级制备产物, 而且具有良好的官能团兼容性, 适用于一系列不同类型的杂环底物, 为合成偕二氟烯丙基杂芳烃化合物提供了一种高效方法.

二氟卡宾在有机氟化物的合成中发挥了重要作用. 之前的发现, 二氟卡宾能与硫单质反应产生硫代氟光气, 这对二氟卡宾化学的新发现以及硫代氟光气的应用研究都具有重要价值. 利用这一路径已经实现了端基炔烃和烷基卤化物的三氟甲硫基化. 在此, 继续深入研究这一路径在合成上的应用, 并实现了芳基和烯基碘化物的三氟甲硫基化. 三氟甲硫基化是有机氟化学的一个重要研究方向, 常用方法一般需要使用含CF₃S基团的昂贵试剂. 在该方法中, CF₃S基团是由二氟卡宾、硫单质和氟离子现场产生的, 所用试剂都廉价易得.

介绍了一种烯烃在电催化条件下和三氟甲基亚磺酸钠盐反应生成α-三氟甲基酮的方法. 三氟甲基亚磺酸钠盐通过在阳极氧化产生三氟甲基自由基进攻烯烃双键, 再在空气氛围下氧化得到目标产物. 该反应底物适用性良好, 反应条件温和, 和传统方法相比, 利用电催化实现这一过程避免了过氧化剂或昂贵的光催化剂的使用. 此外, 用二氟甲基亚磺酸钠盐作为试剂时, 还可以将该反应应用到α-二氟甲基酮的合成上.

α-氟烷基醇是药物分子的重要结构单元. 以锰络合物为催化剂, 以α-氟烷基-α-硅基甲醇为试剂, 通过自由基Brook重排, 对烯烃进行双官能团化的三组分反应模块化合成了α-氟烷基醇化合物. 该反应操作简单, 底物普适性良好, 能够进行克级规模的制备, 有一定的应用潜力.

三氟甲基是一类重要的有机官能团, 将其引入生物活性分子已经成为药物开发中一种常见的策略, 目前发展的多种蛋白激酶抑制剂中均含有三氟甲基芳烃单元. 从三氟乙胺出发, 发展了甘氨酸亚胺与原位生成的三氟重氮乙烷的[3＋3]环加成反应, 以良好收率得到了系列3-酯基-5-芳基-6-三氟甲基-1,2,4-三氮嗪, 随后经过水解→氯化→酰胺化三步化学转化反应, 并引入酪氨酸激酶抑制剂伊马替尼和尼洛替尼的核心片段, 得到了14个含有三氟甲基三氮嗪骨架的小分子化合物, 初步生物活性测试发现了部分化合物对细胞凋亡蛋白Caspase 9具有较好的促进作用.

含三氟甲基基团的有机化合物在医药、农药和材料等领域有着广泛的用途. 氟仿是最廉价、原子经济性最高的三氟甲基源, 但呈化学惰性. 本工作以氟仿衍生的三氟甲基硼络合物为三氟甲基化试剂, 在可见光催化条件下实现了苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺类烯烃的氢三氟甲基化反应. 该反应效率高, 区域选择性专一, 在得到氢三氟甲基化产物的同时, 生成的硼酸频那醇酯可回收利用.

本工作报道了含卤键供体和受体片段的三种芳酰胺分子(化合物1~3)的设计和合成, 并对固相中卤键的不同作用模式进行了探索和分析. 化合物1的晶体数据显示, 由于没有分子内氢键, 组成分子的三个芳环相互扭转一定角度, 并且在分子间交替排列的N···I和O···I卤键的控制下, 组装成了一条线型的超分子组装体. 由于酰胺羰基和两个紧邻的氟原子之间的排斥作用, 化合物2未能形成分子内三中心氢键. 在此基础上, 将三氟碘代苯作为卤键供体片段引入到化合物3中, 并且在折叠体骨架中嵌入了嘧啶单元. 化合物3的晶体数据显示, 基于多组有效的分子内三中心氢键和分子间较强的卤键作用, 双分子间形成了[1+1]的超分子大环. 另外, 由于嘧啶环的引入, 使得该超分子大环接近共平面.

研究了在蓝光照射下, 以奎宁环作为氢原子转移试剂, 实现了硅烷与α-三氟甲基烯烃的无金属二氟烯丙基化反应, 并且通过使用多种芳香族和杂环α-三氟甲基烯烃, 均能成功得到二氟烯丙基硅烷. 本研究为制备二氟烯丙基硅烷提供了一种高效且经济的克级合成方法.

FSO₂CF₂CO₂Me (MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂, 在学术界和工业界有着广泛地应用, 是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一, 该试剂也被命名为“陈试剂”. 此研究采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碘化亚铜介导“陈试剂”形成三氟甲基亚铜的反应机理. 计算结果揭示了反应中碘化亚铜催化剂的双重作用: 一方面碘负离子通过进攻“陈试剂”中具有亲电性的甲基启动反应; 另一方面一价铜阳离子络合物捕获原位生成二氟卡宾形成二氟卡宾亚铜中间体. 发现与过去普遍假设的机理不同, (1)关键的脱羧过程并不需要一价铜阳离子参与, (2)三氟甲基是通过二氟卡宾亚铜中间体与氟离子络合后形成, 而非二氟卡宾直接捕获氟离子. 研究结果丰富了对“陈试剂”形成三氟甲基源的认识, 为进一步开发基于“陈试剂”的新反应提供了理论依据.

氟聚合物综合性能优异, 在诸多领域发挥了重要作用. 三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene, CTFE)与乙烯基醚共聚物被用于高性能涂料, 但其较低的玻璃化转变温度对应用场景带来了局限. 在本工作中, 发展了CTFE与甲基异丙烯基醚(methyl isopropenyl ether, MIE)的光照自由基共聚反应, 在室温常压条件下合成了全新化学结构的氟烯烃与烯基醚共聚物. 聚合反应过程符合一级动力学与交替共聚特征, 通过控制链转移剂用量与MIE转化率可合成不同分子量的共聚物, 表明该聚合反应具备一定的可控性, 但共聚物分子量分布较宽、链末端保真度有限. 在此基础上, 本工作首次揭示了CTFE-MIE共聚物比CTFE-乙烯基乙醚共聚物的玻璃化转变温度提高了近50 ℃, 有助于进一步开发高性能氟聚合物材料.

磷酸胆碱是一类两性型表面活性剂, 在生物领域被广泛应用. 当把它的疏水部分由碳氢链段替换为含氟链段时, 磷酸胆碱表面活性剂的界面性质会呈现出明显差异. 将含氟链段引入到磷酸胆碱中丰富了它的种类拓展了它的应用. 本工作合成了一种氟醚磷酸胆碱表面活性剂, 在含氟链段中插入氧原子, 使含氟链段更加多样化. 对氟醚磷酸胆碱的表面活性、泡沫性能及润湿性能进行了一系列探究, 实验结果表明, 氟醚磷酸胆碱具有低表面张力、泡沫性能好、可在聚四氟乙烯(PTFE)上润湿等优点, 是一类具有良好应用前景的表面活性剂.

基于传统的氟硼二吡咯(BODIPY)荧光染料, 设计合成了一种过氧化氢(H₂O₂)激活型近红外光敏剂中位-N-(4-硼酸苄基)吡啶鎓盐取代的碘化双苯乙烯基氟硼二吡咯(FP-IBDP). FP-IBDP在乙腈中的吸收和发射波长均达到近红外区, 最大吸收和发射波长分别为681 nm和740 nm, 对应的荧光量子效率和单线态氧效率分别为0.01和0.09. 在被H₂O₂激活后, FP-IBDP转变为IBDP, 其在乙腈中的最大吸收和发射波长分别为661 nm和701 nm. 与FP-IBDP相比, IBDP的荧光量子效率和单线态氧效率大幅提升, 分别达到0.11和0.48. 细胞水平的荧光影像实验表明FP-IBDP对癌细胞内的H₂O₂具有灵敏的响应, 并能通过明显的荧光增强变化实现癌细胞与正常细胞的有效区分. 活性氧检测实验证明FP-IBDP能够被癌细胞内过表达的H₂O₂激活, 并能在660 nm光照射下在癌细胞内产生单线态氧. 噻唑蓝(MTT)比色法测试表明了FP-IBDP具有低的细胞暗毒性和好的生物相容性. 细胞光毒性测试及活/死细胞染色标记实验则表明FP-IBDP对癌细胞具有更高的光毒性, 而对正常细胞具有低的光损伤. 细胞划痕实验进一步表明FP-IBDP在光照下能够有效抑制癌细胞增殖. 此外, 荧光共定位及溶酶体完整性检测实验表明FP-IBDP主要作用于细胞溶酶体, 光照下产生的单线态氧通过破坏溶酶体导致溶酶体相关的细胞死亡. 上述结果为氟硼二吡咯光敏剂FP-IBDP实现近红外光激发下荧光成像指导的光动力学治疗奠定了基础.

烯烃聚合在工业上是最重要的化学反应之一. 过渡金属催化剂是烯烃聚合反应发展的核心, 其中水杨醛亚胺后过渡金属中性镍催化剂由于杂质耐受性强与无需助催化剂的双重优势备受青睐. 为增强镍催化剂的催化性能, 空间位阻效应或者氟效应策略已有广泛报道; 然而将两者结合形成协同策略仍鲜有研究. 在本工作中, 对位氢和空间位阻取代基(苯基、萘基和蒽基)与邻位氟取代基被同时引入至水杨醛亚胺中性镍催化剂中, 利用空间位阻效应与氟效应来协同增强镍系乙烯聚合. 系统研究空间位阻效应、氟效应、聚合反应温度、聚合时间对乙烯聚合反应的活性、分子量、支化度的影响. 结果表明, 邻位氟取代基显著提升活性、催化剂寿命与聚合物分子量, 降低聚合物支化度; 对位空间位阻取代基的体积根据催化活性或聚合物分子量的需求而定, 但对聚合物支化度几乎无影响. 本工作发展了一种新的调控水杨醛亚胺镍烯烃聚合催化剂手段.

含氟化合物表现出的特殊理化和生物活性使得其在药物、农用化学品和材料科学等领域有着广泛而重要的应用, 因此, 含氟化合物的高效制备不仅成为了合成化学的研究热点之一, 而且极大地推动了相关领域的蓬勃发展. 其中, 在有机分子内直接引入氟原子的方法主要有亲电氟化和亲核氟化. 相较于亲电氟化, 亲核氟化反应所用的氟化试剂通常廉价易得, 所需的反应条件也比较温和. 作者课题组借助过渡金属催化、可见光氧化还原催化和可见光促进策略, 拓展了亲核性氟源在碳碳不饱和键选择性氟化官能化反应中的应用, 合成了一系列结构新颖的含氟化合物. 在该研究评论中将对此做出小结, 并对该领域值得关注的研究方向进行简要的展望.

近年来, 二氟环丙烯参与的有机反应受到广大有机化学工作者的关注, 并取得了突飞猛进的发展, 其参与的反应主要包括: (1)环化反应: a)过渡金属催化的含导向基C—H键活化环化反应; b)无导向基的环化反应; (2)氢化还原反应; (3)作为氟源试剂的氟化反应. 本文综述了近十年来二氟环丙烯的合成方法及其应用的研究进展, 重点阐述了二氟环丙烯参与的有机转化反应.

设计并合成了两种新型噻吩基氟硼二吡咯(Thienyl-BODIPY)近红外光敏染料ITBDP-1和ITBDP-2. 两种光敏染料的吸收和发射波长均达到近红外区, ITBDP-1的吸收与发射峰分别是617 nm和650 nm; ITBDP-2的吸收与发射峰分别是687 nm和731 nm. 两种光敏剂均具有较高的单线态氧产率, ITBDP-1与ITBDP-2的单线态氧产率(Φ_Δ)分别为51%和24%. 通过密度泛函理论(DFT)计算研究了光敏染料激发态下的能量变化, 理论计算表明, ITBDP-1和ITBDP-2在激发至单重态后可通过系间窜越(ISC)到达三重态, 从而提高单线态氧产率. ITBDP-1和ITBDP-2在A549细胞内具有良好的的荧光成像效果, 并且在900 nm激光激发下, ITBDP-1能够在斑马鱼体内显示出清晰的双光子荧光成像. 单线态氧成像实验证明了光敏染料在光激发下可以在肿瘤细胞和斑马鱼中产生单线态氧. 通过噻唑蓝(MTT)比色法测定了两种光敏染料的光毒性和暗毒性, ITBDP-1和ITBDP-2的最大半抑制浓度(IC₅₀)分别为2.22 μmol•L^-1和2.86 μmol•L^-1, 并且无光照条件下细胞的存活率在80%以上, 证明了两种光敏染料均具有较高的光毒性和良好的生物相容性. ITBDP-1和ITBDP-2可以在近红外光激发下实现荧光成像指导的光动力学治疗, 并且可以实现生物体内的双光子荧光成像, 这一结果也为噻吩基氟硼二吡咯光敏染料在长波激发下的双光子光动力学治疗应用打下了基础.

低LUMO/HOMO(最低未占分子轨道/最高占据分子轨道)能级的有机小分子的种类和数量都很少, 其设计与合成具有重要的科学价值和应用价值. 传统的设计超低LUMO/HOMO能级有机小分子的策略是在分子中引入多个氰基. 本工作设计并合成了含有四个硼氮配位键和两个酰亚胺基团的稠环芳烃分子, 不含有氰基. 该分子的LUMO能级低至－4.77 eV, HOMO能级低至－6.39 eV, 是已报道的硼氮配位键稠环小分子的最低值, 和已报道的氰基类有机小分子具有可比性. 该分子呈现曲面构型, 共轭骨架呈23.6°的二面角, LUMO和HOMO都均匀地离域在线型并苯骨架上. 它在溶液态和薄膜态都展现出明显的近红外吸收, 薄膜最大吸收波长为768 nm. 该分子可以用作p-型掺杂剂, 提高p-型高分子的电导率. 本工作开拓出不采用氰基实现有机小分子超低LUMO能级的新途径.