Acta Chimica Sinica ›› 2019, Vol. 77 ›› Issue (11): 1115-1128.DOI: 10.6023/A19070265 Previous Articles Next Articles
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李钊abc, 王忠abc*(), 班丽卿abc, 王建涛abc, 卢世刚abc
投稿日期:
2019-07-16
发布日期:
2019-10-09
通讯作者:
王忠
E-mail:wzwz99@126.com
作者简介:
李钊, 男, 1992年生, 硕士生. 2014年毕业于西北师范大学, 获得环境工程学士学位. 2014~2017年, 先后在锂电企业和中科院电工研究所从事锂离子电池材料和器件的研发工作. 2017年进入北京有色金属研究总院攻读材料科学与工程硕士学位.主要进行高性能富锂锰基正极材料的结构和界面研究|王忠, 男, 1967年生, 教授, 博士生导师. 2007年在北京科技大学获博士学位, 同年进入北京有色金属研究总院工作至今, 主要从事锂离子电池材料的结构和电化学性能的研究|卢世刚, 男, 1966年生, 教授, 博士生导师. 1993年在莫斯科大学获得化学博士学位.现任北京有色金属研究总院副总工程师, 国家动力电池创新中心首席专家, 承担新一代动力电池及材料的国家重点研发项目
基金资助:
Li Zhaoabc, Wang Zhongabc*(), Ban Liqinabc, Wang Jiantaoabc, Lu Shigangabc
Received:
2019-07-16
Published:
2019-10-09
Contact:
Wang Zhong
E-mail:wzwz99@126.com
Supported by:
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Li Zhao, Wang Zhong, Ban Liqin, Wang Jiantao, Lu Shigang. Recent Advances on Surface Modification of Li- and Mn-Rich Cathode Materials[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(11): 1115-1128.
表面改性方法 | 优势 | 不足 | 电化学性能 | 参考文献 | ||
表面包覆 | 惰性包覆层 | 抑制电极/电解液界面副反应, 提升电极材料的循环和热稳定性. | 过量的惰性包覆物会阻碍电极的电荷转移, 并降低电极有效活性质量. | Al2O3包覆层, 0.1 C, 50 ℃下首放310 mAh?g-1, 循环30次容量没有衰减. | [ | |
AlF3包覆层, C/3室温下循环150次, 容量没有衰减. C/3, 60 ℃下循环150次容量保持率在93.6%. | [ | |||||
活性包覆层 | 提升材料的首次放电比容量和首次库伦效率. | 在反应中也会与电解液发生反应, 消耗部分Li+, 导致材料循环保持率会有所降低. | MnO2包覆层, 0.1 C下, 首放299 mAh? g-1, 首库88%. | [ | ||
离子电导 包覆层 | 能够为电极材料提供活性Li+, 提高材料的长循环性能. | 混合离子导体对材料表面的均匀包覆还存在一定难度. | 5 wt% LiFePO4包覆层, 0.1 C下首放282.8 mAh?g-1, 循环120次后容量保持率98.1%. | [ | ||
电子电导 包覆层 | 提升材料表面的电子电导能力, 提高材料的倍率性能. | 碳材料、石墨烯和导电聚合物与材料的均匀分散难度大, 且石墨烯和导电聚合物成本高. | 多巴胺作为碳源, 10 C下的放电容量可达200 mAh?g-1, 循环50次后, 容量保持在176 mAh?g-1. | [ | ||
混合包覆层 | 利用两种及以上不同特性包覆层的协同优势, 去同时提高材料的倍率性能和循环稳定性. | 比单一包覆层的用量多, 合成步骤也多, 包覆物的选择和实用的包覆方法有限. | AlPO4和石墨烯复合包覆层, 5 C放电容量为105 mAh?g-1, 在55 ℃高温0.1 C下循环45次, 容量保持率为90.1%. | [ | ||
表面掺杂 | 增强材料表面结构稳定性, 抑制材料表面发生的相转变和晶格氧流失, 缓解电压衰减问题. | 可选择的掺杂离子种类较少, 离子在表层的扩散深度不容易控制.直接对成品进行表面掺杂, 容易增大材料表面的晶格缺陷. | Na+掺杂进入Li层, 在层间起到支柱的作用. 25 mA?g-1下, 材料首放和首库提升至286 mAh?g-1和87%. | [ | ||
Ru4+取代了材料表面的部分Mn4+, 在0.1 C下, 首放280 mAh?g-1. 0.1 C下循环100次后, 容量保持率为98.1%. | [ | |||||
表面化学处理 | 活化材料表面Li2MnO3相, 减少材料的首次不可逆容量, 提高材料的首次库伦效率. | 处理后对材料表面结构会造成破坏, 会降低材料的循环稳定性.用气体处理材料比液体处理的反应温和, 对材料表面结构影响也较小. | (NH4)2SO4溶液处理材料, 300 mA?g-1下首放可达270 mAh?g-1, 首库从原来的76%提升至95%. | [ | ||
CO2与材料发生气固界面反应, 在材料表面形成了均匀的一层氧空位.首放301 mAh?g-1, 首库高达93.8%. | [ | |||||
表面联合改性 | 避免了单一表面改性方式的不足, 将会成为富锂锰基正极材料的表面改性研究的一个趋势. | 涉及的工艺步骤较多, 且对两种以上表面改性方法的协同改性机理的认识还不足, 需要进一步去研究优化和简化现有方法. | Li2SnO3包覆和表面Sn4+掺杂材料. 1 wt%包覆量, 在5 C下放电比容量126 mAh?g-1, 1 C, 55 ℃下循环70次, 放电比容量保持在235.1 mAh?g-1. | [ |
表面改性方法 | 优势 | 不足 | 电化学性能 | 参考文献 | ||
表面包覆 | 惰性包覆层 | 抑制电极/电解液界面副反应, 提升电极材料的循环和热稳定性. | 过量的惰性包覆物会阻碍电极的电荷转移, 并降低电极有效活性质量. | Al2O3包覆层, 0.1 C, 50 ℃下首放310 mAh?g-1, 循环30次容量没有衰减. | [ | |
AlF3包覆层, C/3室温下循环150次, 容量没有衰减. C/3, 60 ℃下循环150次容量保持率在93.6%. | [ | |||||
活性包覆层 | 提升材料的首次放电比容量和首次库伦效率. | 在反应中也会与电解液发生反应, 消耗部分Li+, 导致材料循环保持率会有所降低. | MnO2包覆层, 0.1 C下, 首放299 mAh? g-1, 首库88%. | [ | ||
离子电导 包覆层 | 能够为电极材料提供活性Li+, 提高材料的长循环性能. | 混合离子导体对材料表面的均匀包覆还存在一定难度. | 5 wt% LiFePO4包覆层, 0.1 C下首放282.8 mAh?g-1, 循环120次后容量保持率98.1%. | [ | ||
电子电导 包覆层 | 提升材料表面的电子电导能力, 提高材料的倍率性能. | 碳材料、石墨烯和导电聚合物与材料的均匀分散难度大, 且石墨烯和导电聚合物成本高. | 多巴胺作为碳源, 10 C下的放电容量可达200 mAh?g-1, 循环50次后, 容量保持在176 mAh?g-1. | [ | ||
混合包覆层 | 利用两种及以上不同特性包覆层的协同优势, 去同时提高材料的倍率性能和循环稳定性. | 比单一包覆层的用量多, 合成步骤也多, 包覆物的选择和实用的包覆方法有限. | AlPO4和石墨烯复合包覆层, 5 C放电容量为105 mAh?g-1, 在55 ℃高温0.1 C下循环45次, 容量保持率为90.1%. | [ | ||
表面掺杂 | 增强材料表面结构稳定性, 抑制材料表面发生的相转变和晶格氧流失, 缓解电压衰减问题. | 可选择的掺杂离子种类较少, 离子在表层的扩散深度不容易控制.直接对成品进行表面掺杂, 容易增大材料表面的晶格缺陷. | Na+掺杂进入Li层, 在层间起到支柱的作用. 25 mA?g-1下, 材料首放和首库提升至286 mAh?g-1和87%. | [ | ||
Ru4+取代了材料表面的部分Mn4+, 在0.1 C下, 首放280 mAh?g-1. 0.1 C下循环100次后, 容量保持率为98.1%. | [ | |||||
表面化学处理 | 活化材料表面Li2MnO3相, 减少材料的首次不可逆容量, 提高材料的首次库伦效率. | 处理后对材料表面结构会造成破坏, 会降低材料的循环稳定性.用气体处理材料比液体处理的反应温和, 对材料表面结构影响也较小. | (NH4)2SO4溶液处理材料, 300 mA?g-1下首放可达270 mAh?g-1, 首库从原来的76%提升至95%. | [ | ||
CO2与材料发生气固界面反应, 在材料表面形成了均匀的一层氧空位.首放301 mAh?g-1, 首库高达93.8%. | [ | |||||
表面联合改性 | 避免了单一表面改性方式的不足, 将会成为富锂锰基正极材料的表面改性研究的一个趋势. | 涉及的工艺步骤较多, 且对两种以上表面改性方法的协同改性机理的认识还不足, 需要进一步去研究优化和简化现有方法. | Li2SnO3包覆和表面Sn4+掺杂材料. 1 wt%包覆量, 在5 C下放电比容量126 mAh?g-1, 1 C, 55 ℃下循环70次, 放电比容量保持在235.1 mAh?g-1. | [ |
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