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2025 , Vol. 83 >Issue 5: 488 - 497

DOI: https://doi.org/10.6023/A25010031

Article

Study on Factors Affecting Performance of C-Rich Carbon Nitride-based All-Solid-State Photo-Supercapacitor

  • Yue Zeng ,
  • Xiao Tang , * ,
  • Yuzhi Zhou ,
  • Yanhong Li ,
  • Chuan Jing ,
  • Faling Ling ,
  • Hongmei Yang ,
  • Xianju Zhou
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  • School of Science, Chongqing University of Posts and Telecommunications, Chongqing 400065, China
* E-mail:

Received date: 2025-01-25

  Online published: 2025-03-11

Supported by

Science and Technology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission(KJZDK202200605)

Chongqing Graduate Research and Innovation Project(CYS240434)

Natural Science Foundation of Chongqing(CSTB2023NSCQ-MSX0002)

National Natural Science Foundation of China(52302220)

National Natural Science Foundation of China(52202212)

Science and Technology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission(CSTB2024NSCQ-LZX 0030)

Fold

Abstract

Energy storage technology is particularly important for stabilizing smart grids for the future. All-solid-state energy storage remains a critical challenge for advancing energy storage systems. Carbon nitride conjugated polymers have the greatest development potential due to their special direct photogenerated charge storage behavior. We successfully fabricated an electrolyte-free, all-solid-state photo-supercapacitor based on carbon-rich carbon nitride, comprising a C-rich carbon nitride conjugated polymer (CPCN), TiO2 nanocrystals, and fluorine-doped tin oxide (FTO) conductive glass. The device structure follows the configuration FTO//TiO2//CPCN//TiO2//FTO, where CPCN functions as the light-absorbing layer for photogenerated carrier generation and charge storage, while TiO2 serves as both charge stabilization and transport material. Material morphology was characterized by scanning electron microscopy (SEM), and the composition was analyzed by element distribution map equipped with SEM. Photoelectrochemical performance and charge storage behavior were systematically evaluated using cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD) measurements, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The optimal CPCN aging time, TiO2 mesoporous film thickness and TiO2/CPCN electrode area were found to make the photogenerated charge storage capacity of the single cell reach 380.1 C•g-1. It was also found that the specific capacity of the battery was stable at a constant level between 350.7 C•g-1 and 340.3 C•g-1 when the electrode area exceeded 9 cm-2. The energy management concept of the photo-supercapacitor to store photogenerated electrons first and then release them can avoid the problem of photoelectric conversion performance degradation caused by the increase in size like photovoltaic cells. In parallel mode, the photoelectric synergistic effect of CPCN can further reduce electron loss, and the photo charge storage capacity is significantly improved to 412.8 C•g-1, and the performance does not decay with the increase in battery size. C-rich carbon nitride-based all-solid-state photo-supercapacitors use solar energy to achieve efficient, stable, safe, easy-to-control, low-carbon and environmentally friendly all-solid-state energy storage. The device has broad application prospects in the fields of solar energy management, visual energy storage equipment and self-powered sensors in smart grids.

Key words： C-rich carbon nitride; conjugated polymer; all-solid-state photo-supercapacitor; photogenerated charge storage; solar energy

Cite this article

Yue Zeng , Xiao Tang , Yuzhi Zhou , Yanhong Li , Chuan Jing , Faling Ling , Hongmei Yang , Xianju Zhou . Study on Factors Affecting Performance of C-Rich Carbon Nitride-based All-Solid-State Photo-Supercapacitor[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(5) : 488 -497 . DOI: 10.6023/A25010031

1 引言

可再生能源的利用对于未来智能电网发展具有战略性意义[1]. 太阳能作为一种主要的可再生能源, 每年向我们提供大约5.5×1024 J能量, 其中约7.7×1023 J是容易获得的. 但太阳能的利用易受天气状况、季节更替、地理位置及日照时间等多种因素影响, 难以预测且频繁波动. 这种随机性、不可持续性与间歇性的输出特点, 导致太阳能转化利用的浪费[2]. 储能技术是解决其输出不连续性问题的重要手段. 储能系统可以在光照充足时储存多余的电能, 在光照不足或电网需要时释放电能, 从而实现输出的有效调节. 目前太阳能与储能技术相结合有以下两种方式: 一种是光辅助可充电金属电池. 这类电池利用光活性材料(作为光催化剂)的光激发来触发电池中的法拉第存储过程. 但存在光催化剂中光生载流子复合率高, 导致电池性能下降的问题. 另外一种是光超级电容器, 通常为光伏电极与超电容电极通过共用对电极组装的集成电池, 可真正实现太阳能的直接存储并以电能释放. 其挑战性主要在于光伏电极与超电容电极之间的电流电压匹配问题. 解决这一问题的有效方法是采用具有光吸收和电荷存储双功能的可光充电材料. 可光充电材料可以同时进行光吸收和光生电荷存储[3], 不存在电流电压匹配问题, 且可以大大简化电池结构, 以双电极模式工作, 进一步降低电池内部电子损耗[4]. 2016年, Kalasina等[5-6]报道了氢氧化钴具有光生电荷存储效应, 组装的光超级电容器获得了333 μF•cm-2的光生电荷存储容量. 2018年, Lotsch团队[7]发现了2D碳氮化物钾聚(庚嗪酰亚胺)材料具有光充电行为, 所组装的光超级电容器获得了43.7 C•g-1的光生电荷存储容量. 此后各种具有可光充电效应的电极材料被相继开发, 如BiVO4/PbOx[8]、MoS2/MoOx[9]、LiV2O5[10]、V2O5/rGO[11]和Si/WO3[12]等. 其中氮化碳材料(g-C3N4)本征具有光吸收和电荷存储双重功能, 在各种电化学体系下均表现出显著的光电存储效应而备受关注[13-18]. 并且氮化碳材料具有电子结构可调控特性. 氮化碳的电子离域效应与其共轭长度密切相关, 可以通过分子结构设计来增大光生电荷的产率, 有实现高存储容量的途径. Yu等[19]和Wang等[20]都相继报道了经过分子结构设计的氮化碳材料表现出显著的储能效应. Gouder等[21]报道的氮化碳K-PHI太阳能电池器件容量达到10.8 Ah•kg-1. 为了进一步提高光生电荷存储性能, 我们针对氮化碳聚合物进行改性研究[22-23]. 通过分子结构设计合成出富碳氮化碳共轭聚合物. 将单个碳环引入庚嗪环形成平面杂化共轭骨架, 使其带隙值减小至1.72 eV左右, 大大提高了对可见光的捕获率. 同时获得了具有二维薄壁的三维多孔网络微结构, 为电荷存储提供了巨大比表面, 所组装的光超级电容器获得了486 C•g-1的高光生电荷存储容 量[24]. 然而光超级电容器需要长期在太阳光下工作, 含液体电解质的电池由于溶剂挥发、不耐热等问题, 不利于长期稳定性和安全性[25]. 开发全固态储能电池成为重要发展目标. 实现全固态储能目前广泛采用的技术途径是使用固态电解质. Kato等[26]报道了利用新型固体电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12制备了全固态电池, 它们具有优异的离子导电性和电化学稳定性. 其容量可达到85.4 mAh•g-1. Wang等[27]报道的LiNiO2/Li6PS5Cl/Li全固态电池体系, 在2.5 MPa的低堆叠压力下实现了11.1 mAh•cm-2的容量和310 Wh•kg-1的电池级能量密度, 这一突破性进展表明全固态锂金属电池可在低机械应力条件下同步实现高能量密度和快速充电能力. 在各种固态电解质(包括聚合物、硫化物和氧化物几大类)被大量研究的情况下, 仍然面临高质量界面接触、高离子导电性、多离子传导性、优化电极结构设计等挑战. 针对这一问题, 我们研发了基于富碳氮化碳共轭聚合物(CPCN)的全固态光超级电容器. 器件设计为FTO//TiO2//CPCN//TiO2//FTO, 不含电解质. 其中CPCN用于光吸收、光生载流子产生和光生电荷存储. 利用TiO2的介电性稳定存储的光生电荷, 同时还作为电子传输材料, 负责将存储电荷传输到外电路形成电流. 该全固态光超级电容器获得235 C•g-1的容量. 为了进一步提高光生电荷存储容量, 分别研究CPCN的熟化时间、二氧化钛层的厚度、电极的面积、电池的串并联四个因素对全固态光超级电容器性能影响. 采用循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学交流阻抗谱(EIS)等分析测试了电极的光电化学性质和光生电荷存储性能.

2 结果与讨论

2.1 CPCN的熟化时间

氮化碳的庚嗪环网络在共轭长度足够大时, 可以使其光激发产生的光生电子因离域效应而获得长寿命, 就像被“捕获”在氮化碳的共轭骨架中一样, 表现出光生电荷存储行为[28-31]. Adler团队[32]的研究表明氮化碳中光电子寿命长达30 s. 氮化碳的电子离域效应与其共轭长度密切相关, 通过延长分子骨架共轭长度, 提高π电子离域效应, 可以增大光生电荷寿命与产率, 从而提高光生电荷存储容量. 延长共轭长度最直接方法就是提高其聚合度. 我们课题组[33]在之前的研究中采用液相核磁共振谱对熟化1, 3, 8和10个月的CPCN样品进行分析, 发现其聚合度随熟化时间延长而提高. 因此为获得高光生电荷存储容量, CPCN熟化时间是首先需要研究的因素.
将熟化时间为1, 3, 8, 10个月的CPCN样品分别标记为CN1、CN3、CN8、CN10, 进行扫描电子显微镜(SEM)测试. 发现不同熟化时间的CPCN样品均具有泡沫状多孔微观形貌. 图1a给出了CPCN样品典型微观形貌. 图1b为局部形貌与能量色散X射线光谱(EDS), 表征了其二维薄壁构建的三维网络微结构. 不同熟化时间的CPCN样品均为深蓝色, 将其冻干得到粉末(图1c), 并配置成浆料涂敷在TiO2纳米晶薄膜上(图1d), 得到TiO2/CPCN电极. 再组装成三明治结构(FTO//TiO2// CPCN//TiO2//FTO)的光超级电容器(图1e和图1f). 对CN1、CN3、CN8、CN10进行光电性能探究. 对全固态光超级电容器直接进行了CV、GCD和EIS分析测试.
图1 (a) CPCN样品的SEM图; (b) CPCN局部SEM图和SEM-EDS元素映射图; (c) CPCN冻干粉末; (d) TiO2纳米晶薄膜; (e)电池图片; (f)电池组装流程图

Figure 1 (a) SEM image of the CPCN sample; (b) CPCN local SEM diagram and SEM-EDS element mapping; (c) Lyophilized CPCN powder; (d) TiO₂ nanocrystal films; (e) Pictures of the battery; (f) Schematic diagram of device fabrication process

不同熟化时间CPCN样品的单体电池工作状态均是充电状态变为黄色, 放电状态为蓝色(图2a). 对不同熟化时间的CPCN样品在光照下进行了CV测试. 熟化时间1个月时, 在–0.38和0.25 V处分别出现了正负电流峰. 随着熟化时间延长, 逐渐出现典型CV曲线特征, 分别在–0.29、0.21和1.44 V处出现正电流峰, 在–0.6、–0.22和0.26 V处出现负电流峰. 样品熟化达到3个月时CV曲线形状已经稳定. 随熟化时间延长, 电流峰增强, 表明电极反应动力学逐渐改善(图2b). EIS阻抗谱测试发现, 不同熟化时间样品的Nyquist图形状相同, 说明它们具有相似的界面电子过程(图2c~2f). 所有样品的Nyquist图, 均表现为相同的特征: 在中频区出现一个扁平的半圆, 低频区出现一条斜线. 由于在电池内部存在两个界面过程, 分别为FTO/TiO2界面的电子转移过程和通过CPCN多孔网络的电子传输过程. 中频区的扁平阻抗半圆是这两个过程由于动力学相当而叠加在一起的结果. Bode图上中频区只出现一个宽峰, 也体现了两个过程叠加的特征. 因此, 拟合用等效电路中使用了两个并联的电阻(Rct)-电容(CPE)电路. 图2g给出了Rct拟合结果. 随着熟化时间延长, Rct值呈下降趋势, 从496.2 Ω减小到87.9 Ω. 这表明熟化时间较长的CPCN所组装的光超级电容器具有更好的电子传输性能. 为了评估熟化时间对光生电荷存储容量的影响, 对1~10月的CPCN样品都进行了GCD测试. 结果发现, 1~10月的CPCN样品所组装光超级电容器获得的光生电荷存储容量分别是48.2、64.5、70.2、83.7、152.5、230.2、335.4、380.1、350.4、351.2 C•g-1 (图2h和支持信息图S1); 库伦效率分别是106%、101%、100%、107%、101%、130%、147%、182%、165%、132%(图2i). 延长CPCN的熟化时间, 均有利于光生电荷储存容量和库伦效率的提高. 熟化时间为8个月时所获得的光生电荷存储容量与库伦效率最大. 因此, 采用8个月的CPCN样品来进行其它性能影响因素的研究.
图2 (a) 工作状态下照片; (b) 不同熟化时间CPCN样品的CV曲线; EIS测试结果: (c) 熟化1个月(CN1); (d) 熟化3个月(CN3); (e) 熟化8个月(CN8); (f) 熟化10个月(CN10); (g) 拟合的Rct值; 不同熟化时间CPCN样品的光超级电容器光生电荷存储性能: (h) 光生电荷存储容量; (i) 库伦效率. 辐照条件为模拟AM 1.5太阳光(100 mW•cm-2)

Figure 2 (a) Operational state photograph; (b) CV curves of CPCN samples with different maturation times; EIS test results: (c) 1 month of maturation (CN1); (d) 3 months of maturation (CN3); (e) 8 months of maturation (CN8); (f) 10 months of maturation (CN10); (g) Fitted Rct values; Photogenerated charge storage performance of photo-supercapacitors in CPCN samples with different maturation times: (h) Photogenerated charge storage capacity; (i) Coulombic efficiency. The irradiation conditions were simulated AM 1.5 sunlight (100 mW•cm-2)

2.2 二氧化钛层的厚度

TiO2具有高介电常数(173), 与CPCN形成界面时可稳定存储光生电荷, 同时还作为电子传输材料, 负责将存储电荷传输到外电路形成电流. TiO2表面积越大, 能够形成的TiO2/CPCN界面数量就越多. 图3a为TiO2/CPCN电极正面的SEM图. 图3b和图3c为其横截面SEM图及EDS元素分布图. 可见, CPCN可完全与TiO2的介孔网络形成紧密接触界面. 这不仅可以提高CPCN的负载量, 还为两者之间的界面电子转移提供了更多活性位点, 从而大大增加电极反应活性. 可通过提高TiO2介孔薄膜的厚度来增大其表面积. 通过重复涂敷的方法, 控制FTO导电玻璃上烧结的TiO2层厚度分别为4.6、9.2、17.1、18.4、19.8和26.4 μm.
图3 TiO2/CPCN电极的表征: (a) SEM正面图; (b) SEM横截面图; (c) 横截面SEM-EDS元素映射图

Figure 3 Characterization of TiO2/CPCN electrodes: (a) front view of SEM; (b) SEM cross-sectional view; (c) Cross-sectional SEM-EDS elemental mapping

图4a是TiO2厚度不同时所获得的CV曲线. 随着厚度增加, 典型的CV曲线特征越来越明显, 分别在 –0.21、0.22、1.41 V处出现正电流峰, 在–0.57、–0.26、0.28 V处出现负电流峰. 随着TiO2厚度从4.6 μm增加到26.4 μm, 暗态下所获得电荷存储容量从36.2 C•g-1增加到76.5 C•g-1, 光照下所获得的光生电荷存储容量从38.2 C•g-1增加到322.5 C•g-1(图4b和支持信息图S2). 提高TiO2介孔薄膜的厚度, 增大其表面积, 增加界面电子转移的活性位点数量, 使电极活性得到有效增强, 光生电荷存储容量显著增加. 光照与暗态下所获得电荷存储容量比值(Clight/Cdark)说明光在电池存储性能中的重要作用. 随着TiO2厚度增加, Clight/Cdark值增大. 当TiO2厚度为19.8 μm时, 达到最大值4.7, 即光生电荷存储容量是暗态下电荷存储容量的4.7倍, 说明电池有很强的光电存储能力(图4c). 当TiO2厚度较薄(4.6 μm)或者较厚(26.4 μm)时库伦效率较低, 当TiO2厚度适中(9.2~19.8 μm)时, 库伦效率可达到95%以上. 光照下库伦效率均大于100%, 并且在厚度为19.8 μm时, 库伦效率最大, 达到182%(图4d).
图4 不同TiO2厚度下所获得的储能性能: (a) CV曲线; (b)光照与暗态下的电荷存储容量; (c) Clight/Cdark值; (d)光照与暗态下的库伦效率. 辐照条件为模拟AM 1.5太阳光(100 mW•cm-2)

Figure 4 Energy storage performance obtained under different TiO2 thicknesses: (a) CV curve; (b) Charge storage capacity under illumination and dark conditions; (c) Clight/Cdark values; (d) Coulombic efficiency under illumination and dark conditions. The irradiation conditions were simulated AM 1.5 sunlight (100 mW•cm-2)

2.3 电极面积

电极面积用TiO2/CPCN区域的几何面积来表示. 电极面积大小决定了FTO导电玻璃面积、CPCN负载量和受光面积. 导电玻璃的电阻随面积增大而增加, 使整个电池的欧姆电阻增大, 从而影响电子传输性能. 而CPCN的负载量和受光面积决定了光生电荷产生的数量, 从而影响整个电池的载流子浓度. 两个因素共同作用, 决定了电池的光生电荷存储性能. 因此对具有不同电极面积的电池进行了光电特性测试, 研究了电极面积对光生电荷存储容量的影响. 结果发现, 随着电极面积从1 cm-2增加到25 cm-2, 电池都能够保持典型的CV曲线特征, 表明电极反应不受影响(图5a). 图5b给出了电极面积从9 cm-2增加到49 cm-2的EIS阻抗谱Nyquist图. 插图为拟合得到的电荷迁移电阻值(Rct)和不同面积导电玻璃的面电阻值(Rd). 发现随着电极面积从9 cm-2增加到49 cm-2, Rd值从162 Ω增加到882 Ω, Rct值却从501.3 Ω减小到140.5 Ω, 是载流子浓度增大弥补了导电玻璃基底电阻增大的结果. 电池的光生电荷存储容量随着电极面积增大而增大, 当超过9 cm-2时, 出现线性增加趋势(图5c和支持信息图S3). 这使得电池的比容量在电极面积超过9 cm-2时, 稳定在恒定水平, 处于350.7~340.3 C•g-1之间(图5d). 可见, 光超级电容器先将光生电子存储再释放的能量调控概念, 可以避免出现像光伏电池那样因尺寸增大而引起光电转换性能衰减的问题.
图5 不同电极面积下所获得的储能性能: (a) CV曲线; (b) Nyquist图(插图为拟合值Rd和Rct值); (c)光生电荷存储容量对面积(Se)的影响; (d)每平方厘米光生电荷存储容量. 辐照条件为模拟AM 1.5太阳光(100 mW•cm-2)

Figure 5 Energy storage performance obtained under different electrode areas: (a) CV curve; (b) Nyquist plot (inset showing fitted values Rd and Rct); (c) Effect of photogenerated charge storage capacity on area (Se); (d) Photogenerated charge storage capacity per square centimeter. The irradiation conditions were simulated AM 1.5 sunlight (100 mW•cm-2)

2.4 电池的串并联模式

将单体电池串联或并联成电池组件是扩展其工作性能的主要策略. 因此我们研究了串并联方式下组件的工作特性. 图6a给出了单体电池、2个并联电池组件和2个串联电池组件的CV曲线. 串联方式下电压窗口从 –2.5~2.5 V增加到–3.5~3.5 V; 并联方式下峰值电流密度从0.43 mA•cm-2增加到1.07 mA•cm-2. 可见串联可以有效增大电压窗口, 并联可以显著提高工作电流. 图6b给出了电池在充放电过程中的颜色变化. 单体电池在充电过程中变为金黄色, 放电过程变为蓝色. 串联组件在充电过程中颜色变化基本同步, 但并联组件颜色变化不同步.
图6 单个电池、2个并联电池和2个串联电池: (a) CV曲线; (b)工作状态下照片. 辐照条件为模拟AM 1.5太阳光(100 mW•cm-2)

Figure 6 Single cell, 2 parallel cells, and 2 series cells: (a) CV curve; (b) Photograph in working condition. The irradiation conditions were simulated AM 1.5 sunlight (100 mW•cm-2)

研究了面积为1、4、9 cm-2的单体电池在不同串联数量时的工作性能. 在不同单体电池面积条件下, 串联均使电压窗口增大. 两块电池串联电压窗口增大到 –4~4 V; 三块电池串联电压窗口增大到–6~6 V (图7a). 但是串联模式下, 由于内阻增大, 光生电荷存储容量均有所下降. 面积为1 cm-2时, 2块电池串联组件光生电荷存储容量降低了34.9%, 3块电池串联组件光生电荷存储容量降低了14.1%; 面积为4 cm-2时, 2块电池串联组件光生电荷存储容量降低了49.2%, 3块电池串联组件光生电荷存储容量降低了36.4%; 面积为9 cm-2时, 2块电池串联组件光生电荷存储容量降低了18.7%, 3块电池串联组件光生电荷存储容量降低了11.2%(图7b和支持信息图S4).
图7 不同面积单体电池串联组件: (a) CV曲线; (b)光生电荷存储容量. 辐照条件为模拟AM 1.5太阳光(100 mW•cm-2)

Figure 7 Serial modules with different areas: (a) CV curves; (b) Photogenerated charge storage capacity. The irradiation conditions were simulated AM 1.5 sunlight (100 mW•cm-2)

研究了面积为1、4、9 cm-2的单体电池在不同并联数量时的工作性能. 在不同单体电池面积条件下, 并联方式几乎不改变电压窗口, 均为–2.5~2.5 V, 但峰值电流密度均随着并联数量增加而增加(图8a). 并联模式可以显著提高光生电荷存储容量. 当并联数量从1增加至7, 单体电池面积为1 cm-2时, 光生电荷存储容量从0.03 C增加到0.27 C; 单体电池面积为4 cm-2时, 光生电荷存储容量从0.25 C增加到2.51 C; 单体电池面积为9 cm-2时, 光生电荷存储容量从1.31 C增加到11.5 C. 此外还发现, 并联组件的比容量随着并联数量增加呈现增高趋势(图8b和支持信息图S5). 单体电池面积为1 cm-2时, 并联组件的比容量增量在7.1%~26.8%范围; 单体电池面积为4 cm-2时, 并联组件的比容量增量在10.4%~44.1%范围; 单体电池面积为9 cm-2时, 并联组件的比容量增量在0.8%~26.5%范围(图8c). 可见, 并联工作模式下, 单体电池之间的充放电具有一定协同效应, 可以进一步减少电子损失.
图8 不同面积单体电池并联组件: (a) CV曲线; (b)光生电荷存储容量; (c)质量比容量. 辐照条件为模拟AM 1.5太阳光(100 mW•cm-2)

Figure 8 Parallel components of single cells with different areas: (a) CV curves; (b) photogenerated charge storage capacity; (c) Mass specific capacity. The irradiation conditions were simulated AM 1.5 sunlight (100 mW•cm-2)

3 结论

综上所述, 延长CPCN熟化时间、增加TiO2厚度以及增大电极面积均有利于光生电荷存储容量提高. 选用较长熟化时间CPCN组装的光超级电容器电荷迁移电阻减小, 具有更好的电子传输性能. 提高TiO2介孔薄膜的厚度, 增加界面电子转移的活性位点数量, 使光生电荷存储容量显著增加. 当熟化时间为8个月、TiO2介孔薄膜厚度为19.8 μm时, 光生电荷存储容量达到380.1 C•g-1、库伦效率达到182%. 光超级电容器的光生电荷存储容量随着电极面积增大而增大, 并且电极面积超过9 cm-2时, 出现线性增加趋势. 光超级电容器在串联模式下可以有效增大电压窗口, 并联模式下可以进一步减少电子损失并且当并联7块单体电池时, 光生电荷存储容量达到412.8 C•g-1. 各性能影响因素汇总于支持信息表S1当中. 富碳氮化碳全固态光超级电容器对未来智能电网中太阳能利用领域具有广阔的应用前景.

4 实验部分

4.1 富碳氮化碳的合成

将二氰二胺与柠檬酸以1∶0.83的物质的量比在水中混合, 并在200 ℃下进行3 h的水热处理, 获得前驱体. 然后在室温(约25 ℃)下将黄色前体溶液密封数月, 直到溶液变成深蓝色. 将溶液冷冻干燥以获得干燥的CPCN样品.

4.2 TiO2纳米晶体(NCs)的合成

首先, 将2 mL钛酸四丁酯溶解在10 mL乙醇中, 均匀混合作为反应物. 然后在2 ℃下将反应物滴加到200 mL稀硝酸水溶液(含3.2×10-5 mol•mL-1 HNO3)中进行水解反应, 得到白色沉淀的水解产物. 将水解产物在160 ℃下水热处理6 h, 得到TiO2纳米晶体.

4.3 TiO2/FTO电极的制备及电池的组装

将所得胶体TiO2与辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇2000和乙酰丙酮以20∶1∶1∶0.5的质量比混合, 制备TiO2浆料. 在刮涂之前, 将FTO玻璃切成所需尺寸的玻璃片, 然后用乙醇清洗并干燥. 将胶带作为间隔物贴在玻璃四周, 然后将TiO2浆料覆涂到FTO导电玻璃上, 在120 ℃下干燥5 min, 然后在450 ℃下退火30 min, 获得透明TiO2/FTO电极.
将CPCN干燥样品与几滴去离子水混合制备成涂料. 覆涂在TiO2/FTO电极上, 再与另一块TiO2/FTO电极组装成三明治结构的全固态电池.
(Cheng, B.)

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