1 引言
大环化合物作为一类具有特殊结构和功能的有机分子, 在化学领域中备受关注[1-3]. 其中, 杯芳烃被广泛用作超分子化学、配位化学、自组装、光电材料中的构建单元[4-6]. 随着杯芳烃研究的不断发展, 人们越来越关注探索杂环杯芳烃类化合物的化学性质[7-8]. 杯呋喃, 或称四氧卟啉原, 是杂环杯芳烃的一个主要类别. 尽管呋喃氧的给电子能力相对较弱[9-11], 杯呋喃类化合物因其与冠醚相似的弱配位作用而引人关注. 杯呋喃不仅展现出巨大的分子刚性和稳定空腔结构, 其框架内的呋喃环还具有显著的电子给体活性. 杯呋喃独特的空间构型和多样化的化学特性, 使其在材料科学、超分子化学以及生物模拟等多个领域中展现出巨大的应用潜力[12-13]. 近年来, 得益于合成技术的飞速进步, 杯呋喃类化合物的合成方法已取得了较大进展, 然而其应用领域的发展尚显不足, 尤其该类化合物与酸类化合物相互作用研究仍是空白.
2 结果与讨论
2.1 杯呋喃大环化合物合成
在杯呋喃大环的合成领域, 研究者们已经开发出多种合成策略, 根据反应步骤的多少主要分为一步合成法和多步合成法[17-18]. 其中一步合成法通常是以酸性条件下BF3为催化剂, 呋喃和对称的脂肪酮脱水缩合, 得到[4＋4]杯呋喃大环化合物, 该过程简洁高效而受到青睐. 本研究以呋喃和四氢吡喃酮为原料, 以90.5%硫酸为催化剂, 即可制备[4＋4]杯呋喃大环C4TP, 还意外地得到了少量的[6＋6]杯呋喃大环C6TP, 两个化合物最高产率分别为20%和3% (图1), 该类化合物广泛溶解于二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等溶剂中, 难溶于正己烷和甲醇中. 在二氯甲烷中溶解度约为7.1 g (100 g二氯甲烷), 在甲醇中溶解度约为0.43 g (100 g甲醇), 水中溶解度约为0.12 g (100 g水). 该类大环的制备为探究杯呋喃大环性质提供了新的研究对象.
2.2 杯呋喃大环C4TP和C6TP的核磁共振氢谱(1H NMR)和质谱(MS)
由大环C4TP和C6TP的1H NMR谱(见支持信息)可以看出, 两个大环分子的质子峰化学位移(δ)和峰型完全相同. 呋喃的β质子峰为单峰, 化学位移在5.93处, 四氢吡喃单元靠近O的质子峰为三重峰, 化学位移在3.66处, 四氢吡喃单元远离O的质子峰也为三重峰, 化学位移在2.15处. 对大环C4TP和C6TP分子量进行表征, 实测值与理论值基本一致.
2.3 杯呋喃大环C4TP和C6TP晶体结构和堆积
杯呋喃大环C4TP的X射线衍射(XRD)数据显示(见支持信息图S1), 该化合物粉末在7.88°, 15.86°和32.13°出现衍射峰, 衍射峰峰位分别对应于(100)、(200)、(400)三个晶面. 通过溶剂扩散法培养得到杯呋喃大环C4TP和C6TP的晶体, 并通过X射线晶体衍射及解析优化数据, 明确了化合物的分子结构, 晶体学结构参数见支持信息(表S1, CCDC编号: 2427546, 2442547).
杯呋喃大环C4TP晶体形状近似于长方体(图2), 表面光滑, 无色, 透光性较好, 其晶系是三斜晶系, 空间群名称为P-1. 根据单晶结构显示, 该分子骨架呈现为四方杯状结构, 具有镜面对称性; ①, ②和④三个呋喃环单元氧原子朝向纸面内, 呋喃环③氧原子朝向纸面外, 四个呋喃氧原子基本在同一个大环平面. 其中呋喃环①与②同方向接近平行, 二面角约为23.20°, 氧原子距离略近, 约为0.479 nm, β碳原子距离略远(0.563~0.564 nm), 它们与大环平面接近垂直, 二面角分别为74.58°和82.22°. 呋喃环③与大环二面角约为88.39°, 呋喃环④与大环二面角约为27.69°, 呋喃环③与④夹角较大, 约为63.96°, 氧原子距离约为0.483 nm. 四氢吡喃均呈椅式构象, 向大环四个角伸展, 以减小空间位阻. 整个分子空腔大小约为0.526 nm, 分子大小约1.216 nm. C4TP每个晶胞中含有两个分子, 同一层分子平行排列, 相邻两层背靠背排列.
杯呋喃大环C6TP晶体形状近似于八面体(见支持信息图S2), 表面光滑, 无色, 透光性较好, 其晶系是立方晶系, 空间群是Pa-3, 分子结构类似于一个上下两极开放的分子笼, 分子具有中心对称性和C3轴对称性. 六个呋喃氧朝向分子中心, 基本在同一赤道平面, 六个四氢吡喃均为椅式构象, 分布在经线上, 两极各三个间位排列, 充分向空间伸展, 其氧原子朝向开口两端. 每个呋喃环与赤道面之间的角度均约43.47°, 相邻两个呋喃环之间的夹角均约73.15°, 相对的两个呋喃环基本在同一平面, 呋喃氧相互靠近, 距离约为0.604 nm, 其连线交于一点, β-C最远距离约为1.036 nm, 高度约为0.891 nm. C6TP分子堆积是紧密六方堆积, 从晶体堆积俯视图可以看到, 同一层每一个分子赤道面有六个分子围绕, 从侧视图看到, 每一个分子上方和下方各有三个分子围绕, 每个分子的呋喃β-H与另一个分子四氢吡喃氧形成氢键, 距离约为0.233 nm.
2.4 杯呋喃大环C4TP和C6TP的物理化学性质
我们对杯呋喃大环C4TP和C6TP进行基本物理化学性质表征, 相关图谱和数据见图3和表1. 通过对C4TP和C6TP的紫外-可见吸收光谱进行分析(图3a), 我们可以观察到两个化合物的吸收光谱很相似, 在200~275 nm范围有较强且相对较窄的吸收, 半峰宽分别为15 nm和16 nm, 波峰均在231 nm. 这种窄吸收范围的特性与呋喃本身的吸收以及该化合物特有的螺共轭结构密切相关[19-21]. 具体来说, 该化合物中, 四氢吡喃环和四个呋喃组成的大环共享碳原子, 且接近垂直, 导致分子构型高度固定, 不易扭转, 分子刚性较强, 减少了分子振动/转动引起的能级展宽, 电子离域范围有限, 使电子跃迁能量分布较窄, 导致其在紫外区域的吸收峰较为集中, 从而表现为较窄的紫外吸收光谱. 这两种化合物溶液均为无色, 固体均为白色.
图3 C4TP和C6TP的(a)紫外-可见光谱图, (b)循环伏安法电化学图和(c)热重分析图Figure 3 (a) UV-Vis spectra, (b) cyclic voltammograms (CV) and (c) thermogravimetric analysis (TGA) of C4TP and C6TP |
表1 C4TP, C6TP和C4TP-MSA的光物理和电化学数据Table 1 Optical and electrochemical data for C4TP, C6TP and C4TP-MSA |
| UV-Visa | Egopt/ eV | λemib/ nm | Stokes/ nm | Td c/ ℃ | CVd | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| λmax/nm | Eox/V | |||||
| C4TP | 231 | 5.37 | 352 | 122 | 306 | 1.50 1.48 — |
| C6TP | 231 | 5.37 | — | — | 293 | |
| C4TP-MSA | 615 | 2.02 | 516 | — | — |
a The photophysical properties of the compounds were measured in CH2Cl2 (C4TP 10−4 mol•L−1), n(C4TP)∶n(MSA)=1∶1000 (molar ratio); Egopt is the optical band gap and estimated from the onset of the absorption peak, (Egopt=1240/λonset); b Measured in CH2Cl2 (concentration of C4TP is 10−6 mol•L−1); c Decomposition temperature determined by TGA corresponding to 5% weight loss at 10 ℃•min−1 under nitrogen flow. d CVs were measured in ultradry dichloromethane with TBAPF6 (0.1 mol•L−1) as the supporting electrolyte and a scan rate of 100 mV•s−1; Eox is the onset of the oxidation potential. |
杯呋喃大环C4TP和C6TP的电化学性质均通过循环伏安法(CV, 0.1 mol•L−1四正丁基铵六氟磷酸盐(TBAPF6), 100 mV•s−1)在CH2Cl2中进行了测试, 二者均显示出氧化电位而没有还原电位(图3b), C4TP的起始氧化电位为1.50 V, C6TP的起始氧化电位为1.48 V, 表明该类化合物较为稳定, 不易被氧化.
为了了解杯呋喃大环C4TP和C6TP的热稳定性, 在氮气流动下以10 ℃•min−1的升温速率对该类化合物进行了热重分析(TGA). 结果表明, C4TP和C6TP的分解温度(失重5%的温度, Td)分别为306和293 ℃, 表明该类化合物具有优异的热稳定性(图3c).
2.5 杯呋喃大环C4TP与酸相互作用研究
2.5.1 杯呋喃大环C4TP与系列酸作用体系的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱
由于该类大环化合物具有独特的环状结构和内部空腔, 能够提供特定的结合位点, 我们尝试该类大环化合物与酸类化合物相互作用的研究. 在大环C4TP二氯甲烷溶液中分别加入不同酸后(HAc、HCl、HBr、HNO3、CF3COOH (TFA)、CH3SO3H (MSA)), 可观察到不同颜色变化, 而当有少量水或醇存在时, 未观察到颜色变化. 随后通过紫外-可见吸收光谱对该现象进行了系统表征. 从UV-Vis光谱扫描曲线(图4a)可以看出, 加入所有酸后, 大环C4TP在231 nm附近特征吸收仍完整保留. 其中, 加入HAc或HCl后, 溶液吸收光谱范围与大环吸收光谱范围基本一致, 溶液的颜色没有发生变化, 仍为无色. 加入HNO3或TFA后, 样品吸收光谱分别在295 nm和450 nm产生新的吸收峰, 溶液的颜色由无色变为橙黄色. 而分别加入H2SO4 (见支持信息图S3)、HBr和MSA后, 溶液的颜色由无色变为绿色, 其中加入H2SO4后在275~900 nm范围产生广泛吸收峰; 加入HBr或MSA后, 在275~700 nm范围产生广泛吸收峰, 最大波长分别为610和621 nm. 图4b为二氯甲烷溶液中大环C4TP与C4TP-MSA的紫外-可见吸收光谱、瞬态稳态荧光发射光谱对比图, 由图可以看出, 大环C4TP在231 nm激发时, 荧光发射峰在352 nm, Stocks位移为121 nm, 365 nm紫外光照下显示蓝色; 而加入MSA后, 231 nm激发时, 在350~700 nm产生广泛荧光发射峰, 最大发射波长为516 nm, 365 nm紫外光照下显示玫红色. 我们也尝试了在大环C4TP的二氯甲烷溶液中加入四苯基硼酸钠, 然而该混合溶液始终保持无色透明, 无任何变化.
图4 (a)大环C4TP与酸分子(HAc, HCl, HNO3, TFA, HBr, MSA)作用体系的紫外-可见吸收光谱, 内插图为大环C4TP与酸分子作用体系的溶液在日光下的颜色. (b)大环C4TP与C4TP-MSA作用体系的归一化紫外与荧光光谱, 内插图: 左上和右上分别为C4TP和C4TP-MSA溶液在日光下的颜色, 左下和右下分别为C4TP和C4TP-MSA溶液在365 nm紫外光照射下的颜色Figure 4 (a) UV-Visible absorption spectra of macrocyclic C4TP interacting with acid molecules (HAc, HCl, HNO3, TFA, HBr, MSA). Insets: The solvent colors of C4TP-acid under daylight; (b) Normalized UV and fluorescence tests of the C4TP-MSA interaction system. Insets: The top left and top right show the colors of C4TP and C4TP-MSA solutions under daylight, respectively; the bottom left and bottom right show the colors of C4TP and C4TP-MSA solutions under 365 nm UV light, respectively |
2.5.2 杯呋喃大环C4TP与MSA作用体系的UV-Vis光谱
我们进一步采用UV-Vis光谱滴定技术, 研究了大环C4TP中加入MSA后相互作用时间以及加入不同物质的量MSA对紫外-可见吸收光谱的影响.
首先, 研究了大环C4TP与MSA (1000 equiv.)相互作用随时间的变化(图5). 溶液随时间延长逐渐转为绿色并不断加深, 390 nm和620 nm附近分别产生新的吸收峰且逐渐升高; 以相互作用时间为横坐标, 390 nm和620 nm处吸收峰相对强度为纵坐标作图, 可以看出, 10 h后, 溶液颜色和吸收强度变化趋缓, 48 h后, 溶液颜色和吸收强度基本稳定, 大环C4TP与MSA相互作用达到平衡.
图5 (a)大环C4TP与MSA(物质的量比为1∶1000, 不同时间)作用体系的紫外-可见吸收光谱, 大环C4TP浓度为1.0×10−4 mol•L−1, 溶剂为二氯甲烷, (b) 390 nm和620 nm处峰值强度随时间变化图, (c)大环C4TP与MSA(物质的量比为1∶1000, 不同时间)作用体系溶液的颜色Figure 5 (a) The UV-Vis absorption spectra of the system where the macrocycle C4TP interacts with MSA (molar ratio as 1∶1000, at different times), with a concentration of C4TP at 1.0×10−4 mol•L−1 and the solvent being dichloromethane; (b) The plot of peak intensities at 390 nm and 620 nm along with time; (c) The color of the solution in the system where the macrocycle C4TP interacts with MSA (molar ratio as 1∶1000, at different times) |
随后, 我们研究了大环分子C4TP与不同物质的量MSA相互作用的紫外-可见吸收变化. 在大环分子C4TP二氯甲烷溶液中分别加入1~7000 equiv. MSA, 随着MSA比例的增加, 390 nm和620 nm附近产生新吸收峰且逐渐增强(图6a), 溶液逐渐转为绿色直至深绿色(如图6c); 以加入MSA与大环C4TP的物质的量比为横坐标, 390 nm和620 nm处吸收峰相对强度为纵坐标作图(图6b), 在MSA物质的量增加到100 equiv.时, 390 nm和620 nm处出现明显的吸收峰, 同时可观察到溶液表现出明显绿色; 当加入酸含量超过2000 equiv.后, 吸收强度逐渐平缓, 溶液绿色变化不大.
图6 (a)大环C4TP与MSA(不同物质的量比, 以大环C4TP为单位1)作用体系的紫外-可见吸收光谱, 大环C4TP浓度为1.0×10−4 mol•L−1, 溶剂为二氯甲烷, (b) 390 nm和620 nm处峰值强度随增加酸物质的量的变化图, (c)大环C4TP与MSA (不同物质的量)作用体系的颜色Figure 6 (a) The UV-Vis absorption spectra of the system where the macrocycle C4TP interacts with MSA (at different equivalents), with a concentration of C4TP at 1.0×10−4 mol•L−1 with solvent of dichloromethane; (b) The plot of peak intensities at 390 nm and 620 nm along with increasing acid equivalents; (c) The color of the solution in the system where the macrocycle C4TP interacts with MSA (at different equivalents) |
由以上研究可以得出结论, 大环分子C4TP与MSA相互作用48 h后, 体系基本稳定, 物质的量比为1∶2000时, 相互作用可达到较高强度.
我们还对比了呋喃与MSA作用体系的UV-Vis吸收光谱, 见支持信息图S4. 可以看出, 呋喃吸收波长在228 nm附近, 加入10~100 equiv. MSA后, 其吸收光谱并无明显变化, 而加入1000 equiv. MSA后, 吸收光谱在300~500 nm产生微弱吸收, 溶液颜色转为极浅棕黄色.
2.5.3 杯呋喃大环C4TP与MSA作用体系的1H NMR
为了进一步理解大环C4TP与MSA发生相互作用的机理, 采用1H NMR滴定技术, 监测了加入0.2~10 equiv. MSA (48 h后溶液转为稳定绿色), C4TP-MSA相互作用体系的氢谱信号变化(当大环C4TP浓度提高时, 加入低物质的量MSA, 二者即可相互作用显示绿色). 从支持信息图S5结果可以看出, 随着反应体系中MSA浓度的逐渐增加, 大环C4TP中呋喃和四氢吡喃质子峰向低场方向不同程度位移, 四氢吡喃中远离O原子的质子峰向低场位移略大. 当MSA浓度增加到7 equiv.后, 大环C4TP上的质子的化学位移基本不再发生变化. 此过程中大环C4TP的峰形和积分面积未发生变化. 在C4TP-MSA体系中, MSA甲基质子峰未发生位移, 而磺酸基质子峰发生明显位移, 加入0.2 equiv.时, 磺酸基质子峰在δ 5.76, 随着MSA的持续加入, 该峰面积增大的同时, 化学位移逐渐向低场移动, 最后稳定在δ 11.35 附近(见支持信息表S2). 根据以上现象, 我们推测, 加入MSA后, 大环C4TP仍保持稳定骨架, 未发生开环现象. 大环内的呋喃氧原子形成类似冠醚的汇聚构象, 呋喃氧原子与酸中磺酸基质子发生电荷转移引起体系颜色变化.
我们测试了不同浓度纯MSA的核磁氢谱, 随浓度升高, 其甲基质子峰无明显变化, 而磺酸基质子峰发生从低场到高场的移动(见支持信息图S6和表S2), 但该化学位移与C4TP-MSA体系中MSA的磺酸基质子峰化学位移仍有差异. 我们已尝试多种溶剂体系和培养方式, 试图培养大环与酸的混晶, 均未成功, 相关尝试仍在努力进行中. 其相互作用显色机理也在进一步深入研究.
我们还对比了呋喃与不同物质的量MSA作用体系的核磁氢谱(见支持信息图S7). 二者相互作用时, 呋喃质子峰和MSA甲基质子峰并无明显化学位移, MSA的磺酸基质子峰发生从低场到高场的移动, 同时在δ 3.0和11.0附近出现新的杂峰, 与C4TP-MSA体系差异较大, 表明单个呋喃稳定性弱于四聚大环C4TP.
3 结论
通过硫酸催化条件下, 呋喃和四氢吡喃酮的缩合反应, 成功合成了杯[4]呋喃大环C4TP和杯[6]呋喃大环C6TP, 并利用核磁和质谱技术对这两个大环化合物进行了表征, 通过X射线单晶衍射技术确定了C4TP和C6TP的分子结构. 详细探究了大环C4TP和C6TP的紫外-可见吸收、电化学性质和热稳定性等物理化学性质. C4TP和C6TP均显示出较窄的吸收范围, 以及优异的氧化稳定性和热稳定性. 紫外-可见光光谱研究显示, C4TP可与不同酸发生相互作用而表现出不同的颜色, 尤其是与MSA相互作用时, 表现为稳定绿色, 在300~700 nm产生广泛吸收. 我们进一步采用UV-Vis光谱滴定技术, 研究了大环C4TP中(1.0×10−4 mol•L−1, 二氯甲烷为溶剂)加入MSA后相互作用时间以及加入不同物质的量MSA对紫外-可见吸收光谱的影响. 研究表明, 大环分子C4TP与MSA相互作用48 h后, 体系基本稳定, 物质的量比为1∶2000时, 相互作用可达到较高强度, 其间, 呋喃大环仍保持较稳定的结构框架. 其相互作用显色机理待进一步研究.
总体而言, 这项研究不仅合成了新型的杯呋喃大环化合物, 确定了其结构, 还深入研究了它们与酸分子的相互作用, 为理解大环分子的主客体相互作用和潜在应用提供了重要的研究模型.
4 实验部分
4.1 仪器与试剂
Bruker Ascend 400M核磁共振波谱仪(Avance Ⅲ HD 400 MHz); Agilent (Q-TOF 6520)高分辨质谱分析仪; Bruker AutoFlex MAX基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪; 紫外-可见吸收光谱仪(Lambda 750 S); 瞬态稳态荧光光谱仪(FLS1000); X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance); 晶体结构测定采用单晶X射线衍射仪(XtaLab Synergy). 实验中使用的试剂和药品均为市售分析纯.
4.2 溶解度测试
室温下(22 ℃), 取一定质量样品, 逐次加入不同体积不同种类溶剂, 并震荡1 h, 静置1 h, 直至样品完全溶解, 计算对应100 g溶剂样品溶解度. 公式如下:
$S\frac{{{m}_{}}}{{{m}_{}}}\times 100~~\text{g}$
4.3 杯呋喃大环C4TP和C6TP的合成
在100 mL圆底烧瓶中加入呋喃(0.68 g, 10 mmol)和四氢吡喃酮(1 g, 10 mmol)的1,4-二氧六环(30 mL)溶液, 冷却至0 ℃, 滴加90.5%硫酸(2.5 mL), 之后缓慢升至室温并搅拌12 h, 溶液由无色逐渐转为紫红色. 反应完成后, 倒入水中(50 mL), 析出黄白色固体, 用水(20 mL)和甲醇(20 mL)洗涤. 所得固体经硅胶柱层析(展开剂从纯二氯甲烷过渡到纯乙酸乙酯)进一步纯化, 得到两种白色固体产物C4TP和C6TP, 产率分别为20%和3%. C4TP 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 5.93 (s, 8H), 3.66 (t, J=28.5 Hz, 16H), 2.15 (t, J=28.5 Hz, 16H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 156.38, 104.95, 64.22, 38.72, 33.37. ESI-HRMS calcd for C36H40O8 600.2723, found 600.2730. C6TP 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 5.93 (s, 12H), 3.66 (t, J=28.5 Hz, 24H), 2.15 (t, J=28.5 Hz, 24H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 156.38, 104.95, 64.22, 38.72, 33.37. MALDI- TOF-MS calcd for C54H60O12Na+ 923.4, found [M＋Na]+ 923.4.
4.4 X射线粉末衍射(XRD)测试
室温下, 取少量晶体样品加载到X射线衍射仪的样品台上, 设置X射线波长、入射角范围、扫描速度等参数. 启动X射线衍射仪, 测试样品5°~40°范围的XRD图谱.
4.5 晶体结构的测试
取少量白色固体C4TP和C6TP溶解于正己烷和二氯甲烷(V正己烷∶V二氯甲烷=1∶1)的混合溶剂中, 3 d后长出适合X射线单晶衍射测定的无色块状晶体.
选取大小适当的晶体, X射线衍射数据在布鲁克APEX-II CCD衍射仪上采集, 采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(0.071073 nm), 以φ-ω扫描方式收集单晶衍射数据. 使用Olex2和ShelXS求解这些结构, 并使用ShelXL-2014优化包对这些结构进行优化.
4.6 紫外-可见吸收光谱测试
室温下, 以二氯甲烷为溶剂, 将大环C4TP配制成1.0×10−3 mol•L−1的储备液, 分别移取0.5 mL于系列5 mL容量瓶中, 再分别加入系列酸溶液(即HAc、HCl、HNO3、TFA、H2SO4、HBr、MSA), 用二氯甲烷稀释至刻度, 混匀、放置达体系吸光度稳定不变(48 h)后, 室温下在200~900 nm范围内记录各反应体系的紫外-可见吸收光谱(二氯甲烷作参比).
室温下, 以二氯甲烷为溶剂, 将大环C4TP配制成1.0×10−3 mol•L−1的储备液, 分别移取0.5 mL于系列5 mL容量瓶中, 再加入0.5 mL浓度为1.0 mol•L−1的MSA的二氯甲烷溶液, 以二氯甲烷定容, 用二氯甲烷稀释至刻度, 混匀, 在200~900 nm范围内记录体系随时间的紫外-可见吸收光谱, 至体系吸光度稳定不变(二氯甲烷作参比).
室温下, 以二氯甲烷为溶剂, 将大环C4TP配制成1.0×10−3 mol•L−1的储备液, 分别移取0.5 mL于系列5 mL容量瓶中, 再分别加入浓度为0.1 mol•L−1或1.0 mol•L−1、不同体积MSA的二氯甲烷溶液, 以二氯甲烷定容, 用二氯甲烷稀释至刻度, 混匀、放置达体系颜色稳定不变(48 h)后, 在200~900 nm范围内记录各反应体系的紫外-可见吸收光谱(二氯甲烷作参比).
室温下, 以二氯甲烷为溶剂, 将呋喃配制成1.0×10−3 mol•L−1的储备液, 分别移取0.5 mL于系列5 mL容量瓶中, 再分别加入浓度为0.1 mol•L−1或1.0 mol•L−1、不同体积MSA的二氯甲烷溶液, 以二氯甲烷定容, 用二氯甲烷稀释至刻度, 混匀、放置达体系颜色稳定不变(48 h)后, 在200~900 nm范围内记录各反应体系的紫外-可见吸收光谱(二氯甲烷作参比).
4.7 荧光光谱测试
室温下, 配制大环C4TP的二氯甲烷溶液(1.0×10−6 mol•L−1)、取5 mL加入1000 equiv. MSA的二氯甲烷溶液, 混匀、放置达体系颜色稳定不变(48 h)后, 分别以231 nm波长激发, 扫描发射谱.
4.8 1H NMR滴定测试
Bruker Ascend 400M核磁共振波谱仪(Avance Ⅲ HD 400 MHz), CDCl3溶液中测试. 在大环分子C4TP (3 mg样品溶于0.5 mL CDCl3, 样品浓度1.0×10−2 mol•L−1)中逐次加入不同物质的量MSA, 混匀、放置达体系颜色稳定不变(48 h)后, 测试其大环分子与酸结合后活泼氢化学位移的变化.
在呋喃(5.0 μL样品溶于7 mL CDCl3, 样品浓度1.0×10−2 mol•L−1)中逐次加入不同物质的量MSA, 混匀、放置达体系颜色稳定不变(48 h)后, 测试其与酸结合后活泼氢化学位移的变化.
分别配置1.0×10−2, 5.0×10−2, 1.0×10−1 mol•L−1的MSA溶液(溶剂为CDCl3), 测试其活泼氢化学位移的变化.
(Cheng, B.)