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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 6: 616 - 623

DOI: https://doi.org/10.6023/A24120384

Article

Interface Engineering Using Polyacrylic Acid Sodium for the Fabrication of Highly Efficient and Stable All-Inorganic CsPbBr3 Perovskite Solar Cells

  • Wenhao Zhu ,
  • Yujie Wang ,
  • Hao Li ,
  • Yang Wang ,
  • Songzhi Zheng ,
  • Zeyuan Wang ,
  • Shaotian Chen ,
  • Weihai Sun , * ,
  • Xiaomin Zhao
Expand
  • School of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Engineering Research Center of Environment-Friendly Functional Materials, Ministry of Education, Fujian Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials, Institute of Materials Physical Chemistry, Xiamen 361021, China
*E-mail:

Received date: 2024-12-27

  Online published: 2025-05-07

Supported by

Natural Science Foundation of Xiamen(3502Z20227040)

National Natural Science Foundation of China(61804058)

Huaqiao University Research Promotion Funding Scheme for Young and Middle-aged Teachers(ZQN-706)

Fold

Abstract

As the third generation of solar cells, the perovskite solar cells (PSCs) have developed rapidly in recent years, especially the all-inorganic PSCs, which have caught lots of attention from researchers for their excellent stability in thermal and humidity and high voltage. However, in the field of CsPbBr3 PSCs, the perovskite films made from a multi-step spin-coating method have inferior quality, which hinders their development. In this report, we propose a method of replacing methanol with green solvent water to dissolve CsBr to achieve the goal of using a two-step spin-coating method to fabricate the perovskite films without any environmental damage. Meanwhile, polyacrylic acid sodium (PAAS) was introduced into the upper interface between the CsPbBr3 films and carbon electrode to form a polymer layer with interface passivation. It was confirmed by infrared spectroscopy (IR) that the PAAS was successfully introduced. Through the analysis with X-ray diffraction (XRD), atomic force microscope (AFM) and scanning electron microscope (SEM), the perovskite films were found to be more uniform and smoother, which will exhibit the non-radioactive recombination at the interface after the PAAS modification. We assume that the PAAS polymer layer works as a defect passivator for the perovskite films and provides a water-proof protection for the perovskite films while improving the energy level matching for faster carriers' mobility. Meanwhile, the results of ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis) and other electrochemical characterizations suggested that the perovskite films with PAAS modification had a stronger ability to generate carriers and more effective suppression for the recombination of photo-generated carriers. Adjusting the concentration of the PAAS solution, we found that when the concentration comes to 1.5 mg•mL−1, the optimized device gains superb photovoltaic performance than the pristine devices with highest open circuit voltage (VOC) of 1.58 V, short circuit current density (JSC) of 8.09 mA•cm−2, fill factor (FF) of 77.21% and photoelectric conversion efficiency (PCE) of 9.90%, marking a giant leap in the field of all-inorganic PSCs.

Key words： all-inorganic perovskite solar cells; CsPbBr3; polyacrylic acid sodium; defect passivation; two-step spin-coating

Cite this article

Wenhao Zhu , Yujie Wang , Hao Li , Yang Wang , Songzhi Zheng , Zeyuan Wang , Shaotian Chen , Weihai Sun , Xiaomin Zhao . Interface Engineering Using Polyacrylic Acid Sodium for the Fabrication of Highly Efficient and Stable All-Inorganic CsPbBr3 Perovskite Solar Cells[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(6) : 616 -623 . DOI: 10.6023/A24120384

1 引言

在科技不断发展的今天, 能源导向至关重要, 石油、天然气等不可再生能源的日益枯竭伴随着严重的环境污染, 为助力世界能源转变以及我国“碳中和”和“碳达峰”目标, 发展新能源迫在眉睫. 钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)作为第三代太阳能电池, 仅历时15年的发展便从3.8%[1]的光电转换效率(Photoelectric Conversion Efficiency, PCE)提升至如今的26.7%, 其发展迅速引起了世界范围内广大学者的关注[2-3]. 在新能源领域通常将钙钛矿(Perovskite, PVK)描述为一类具有ABX3结构的光学活性物质, 其中A通常为MA+、FA+、Cs+等一价阳离子, B为Pb2+、Sn2+等二价阳离子, X则是卤素离子[4]. 目前主流PSCs是有机-无机杂化PSCs, 但其有机阳离子在环境中极易发生不可逆降解从而导致环境稳定性极差, 限制了其商业化的进一步发展[5]. 反观全无机PSCs, 不仅制备成本低廉, 工艺简单, 且具有极高环境稳定性的同时依然可以保持较为优异的光电性能[6], 研究前景更加广阔, 为钙钛矿太阳能电池商业化开辟了新道路[7].
近年来, 在无机钙钛矿光伏器件领域, 通过元素掺杂提高稳定性的研究成果丰硕、潜力巨大. Liu等[8]在无机钙钛矿中掺杂铷(Rb)元素, Rb+离子进入晶格, 填补缺陷, 优化晶体结构, 有效抑制内部缺陷, 在稳定性测试中大幅降低器件的性能衰减, 显著提升稳定性. Zhang等[9]在CsPbI3钙钛矿中采用铯(Cs)和钡(Ba)混合掺杂策略, Cs+和Ba2+离子协同改变晶格参数与电子结构, 不仅未降低PCE, 还增强了材料对温度、湿度等环境因素的抵抗能力, 极大提高了器件稳定性. Zhao等[10]创新性地将铜(Cu)元素引入钙钛矿, 在特定制备条件下, Cu与钙钛矿表面原子反应生成稳定的化合物界面层, 有效阻挡氧气、水分子等有害物质侵蚀, 减少表面缺陷, 成功提升器件稳定性. 相比于广泛应用诸如Spiro- OMeTAD[11]、P3HT[12]等昂贵空穴传输层(Hole Transport Layer, HTL)材料的传统PSCs, 我们采取的是无HTL策略制备全无机CsPbBr3 PSCs, 使其成本进一步得到有效控制. 且全无机CsPbBr3 PSCs在大气环境中即可完成制备, 工艺简单, 操作容易, 而有机-无机杂化PSCs则需要在无氧无水的氮气氛围的手套箱内制备, 设备要求以及制备难度更高, 这意味着全无机PSCs广阔的商业化应用前景[13]. 目前CsPbBr3基PSCs在多个方面取得了进展, Hassan等[14]用1,4-双(二苯基膦)丁烷(DBPP)修饰CsPbBr3纳米晶体. DBPP与前驱体作用形成中间络合物, 其转化的磷鎓阳离子与纳米晶体表面溴离子结合, 稳定结构、调节能级, 使基于该纳米晶体的光电器件性能优异. Kim等[15]运用溶剂工程策略处理全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池, 优化溶剂挥发速率与溶质浓度, 改善薄膜结晶, 减少杂相, 提升纯度和结晶质量, 增强界面接触, 降低缺陷态密度, 促进载流子传输, 制备的PSCs最高PCE达10.2%, 稳定性显著提升. Zhou等[16]向SnO2前驱体掺杂CsCl, 借助埋层钝化技术处理CsPbBr3钙钛矿太阳能电池. Cl−优化了SnO2薄膜的能级, 使其与钙钛矿薄膜的能级更加匹配, 修复界面, 抑制缺陷, 因Pb-Cl耦合促进晶粒生长. 最终器件PCE 11.16%、开路电压(Open Circuit Voltage, VOC) 1.68 V, 稳定性出色. 尽管部分研究提升了稳定性, 但CsPbBr3基PSCs在复杂环境下的长期稳定性仍不足. 高温、高湿度、光照等因素会导致钙钛矿结构分解、离子迁移, 进而造成器件性能下降, 限制其商业化应用. 并且目前难以找到能溶解所需浓度CsPbBr3前驱体的有机溶剂, 且CsBr在甲醇中的溶解度较低. 为制备合适薄膜厚度的PVK, 传统全无机CsPbBr3 PSCs采用多步旋涂法进行制备, 即在预先沉积的PbBr2薄膜上多次旋涂CsBr甲醇溶液, 使其逐渐由富铅相PVK (CsPb2Br5)转化为高纯相CsPbBr3, 此方法不仅工艺繁琐, 制备出的PVK薄膜相纯度较低, 结晶性较差[17], 且退火过程中伴随着大量甲醇蒸汽产生, 会造成极大的生物危害和环境污染, 同时其内部和界面处往往存在大量缺陷从而导致载流子发生复合使器件光电性能下降[18-20]. 因此为提高PSCs的光电性能, 降低其缺陷态密度是最重要的[21-22], 但内部缺陷相对难以调控, 因此通过界面工程降低PVK界面处缺陷态密度的同时增加其能级匹配度是切实可行的改善措施, 此前已有相关报道. Wang等[23]引入丁胺氢溴酸盐(BABr)对CsPbBr3进行修饰, 通过在界面处形成一层二维钙钛矿成功钝化PVK, 并提高其能级匹配度, 同时BABr具有一定的疏水性对PVK起到了有效保护, 最终制备出最高PCE为9.86%的PSCs. Wang等[24]通过在CsPbBr3钙钛矿薄膜上进一步旋涂I2的异丙醇溶液进行界面修饰, 发现所得PVK薄膜晶粒更为饱满, 颗粒更加均匀, PVK吸光层的薄膜质量得到明显改善, 最终制备PSCs的最高PCE达9.88%. Tong等[25]通过在PVK上界面旋涂高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate, PMMA)提高其能级匹配度的同时利用PMMA与Pb2+之间的化学作用使PVK结构保持稳定, 显著减少了因Pb2+脱位导致的缺陷, 同时PMMA的强疏水性也使得器件抗湿性得到有效提升, 器件PCE从8.14%提升至9.60%.
我们通过在CsPbBr3上界面进一步旋涂聚丙烯酸钠(Polyacrylic Acid Sodium, PAAS)溶液(水/异丙醇体积比1∶9)对PVK界面进行钝化, 以此加强无HTL的PSCs中PVK与碳电极的接触, 抑制载流子在界面处的复合, 同时通过PAAS这种高分子聚合物提高器件在环境中的稳定性, 使器件光电性能得到提升. 相比于Tong等[25]的研究, 我们采用高浓度的CsBr水溶液替代CsBr甲醇溶液通过两步旋涂法制备PVK活性层, 不仅解决了甲醇带来的诸多环境问题, 其制备工艺也得到极大地简化. 经过电流密度-电压(Current density-Voltage, J-V)特征曲线分析、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析、红外光谱分析、原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)、稳态荧光(Photoluminescence, PL)光谱、时间分辨光致发光(Time-resolved Photoluminescence, TRPL)光谱以及电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)等一系列表征测试后, 发现当旋涂浓度为1.5 mg•mL−1的PAAS溶液时, PVK生长更加优异, 晶粒愈加饱满, 界面形貌更加均匀, 薄膜质量得到较为明显的提升, 器件光电性能达到最佳状态, 最优VOC为1.58 V, 短路电流密度(Short Circuit Current Density, JSC)为8.09 mA•cm−2, 填充因子(Fill Factor, FF)为77.21%, PCE也从8.22%提升至9.90%.

2 结果与讨论

在预先沉积的PbBr2薄膜上通过一步旋涂250 mg•mL−1的CsBr水溶液以制备标准PVK薄膜, 并在此基础上进一步旋涂PAAS溶液以钝化PVK表面的缺陷, 最终制备出了质量较高的PVK薄膜.
为探究PAAS的引入对PVK薄膜相纯度的影响, 我们对空白组和旋涂不同浓度的PAAS溶液的钙钛矿薄膜进行XRD分析. 通过图1(a)的XRD图谱可以看出, 在15.3°、21.7°、30.8°和38.1°衍射峰对应的CsPbBr3相晶面(100)、(110)、(200)和(211)处[26], 旋涂PAAS溶液后的薄膜相较于空白组衍射强度得到增大, 同时PbBr2和CsBr反应过程中伴随产生的CsPb2Br5杂相所对应的11.7°和29.4°特征峰[27]衍射强度得到降低, 特别是在图1(b)所示的XRD局部放大图中, 30.8°的CsPbBr3特征峰衍射强度明显增强, 且伴随着29.4°的CsPb2Br5杂相特征峰衍射强度的减弱, 与空白组进行对比未产生新特征峰, 说明PAAS在未改变PVK结构的同时能够有效钝化其表面缺陷, 从而有效提升薄膜的相纯度. 究其原因可能是PAAS中的氧离子能够与游离的Pb2+发生配位以稳定钙钛矿的结构从而使CsPbBr3相纯度提高, 同时抑制CsPb2Br5杂相的生成[28]. 同时我们发现随着PAAS浓度的提高, CsPbBr3衍射峰的强度不断增加, 并且当PAAS浓度为1.5 mg•mL−1时CsPbBr3衍射峰的强度最大, 说明该浓度效果最好.
图1 空白组及旋涂不同浓度的PAAS溶液的PVK薄膜的XRD图(a)和局部放大图(b); 空白组和PAAS修饰的PVK薄膜的2D AFM (c, d)和3D AFM (e, f)图像

Figure 1 (a) XRD patterns and (b) local magnified XRD patterns of PVK films spin-coated with different concentrations of PAAS; 2D (c, d) and 3D (e, f) AFM images of PVK films with and without PAAS modification

此外, 我们通过AFM表征, 采用接触模式对PAAS修饰前后钙钛矿薄膜的界面平滑度进行分析. 在图1(c, d)所示的2D AFM图像中可以看出, PAAS修饰前后PVK表面的均方根粗糙度(Root Mean Square Roughness, RMS)由66.2 nm降低至53.0 nm, 同时在3D AFM图像(图1(e, f))中可以直观看到经PAAS修饰后的PVK薄膜相较于空白组薄膜更加光滑. 这在一定程度上说明经PAAS修饰后的PVK薄膜表面的粗糙度得到有效降低. 这有助于提高PVK薄膜表面与碳电极的接触, 降低界面处的载流子复合从而提高器件的PCE, 且较为平整的表面因接触面积的减小能部分抑制水分的入侵, 并进一步抑制界面处的载流子复合现象[29].
为进一步探究PAAS的引入对PVK薄膜形貌的影响, 我们对不同浓度PAAS溶液制备的PVK薄膜进行了SEM测试, 同时对其晶粒尺寸分布分别做出统计, 如图2所示. 在图2(a)中, 观察发现空白组的薄膜颗粒粒径较小, 平均粒径仅为767.08 nm, 表面形貌粗糙, 颗粒棱角可见, 甚至出现空洞以及白色的CsPb2Br5杂相. 该薄膜质量较差, 容易导致光生载流子在缺陷处发生非辐射复合, 降低器件性能. 经过PAAS修饰后的PVK薄膜平均晶粒尺寸得到提升, 晶界开始减少, 空洞消失, 白色杂相的生成得到明显抑制, 这种现象随着PAAS溶液浓度的上升愈加显著. 当PAAS溶液浓度来到1.5 mg•mL−1时, 薄膜的平均晶粒尺寸达到最大值, 其值为1078.3 nm, 颗粒粒径分布集中, 晶粒排列更加紧密, 晶界处更加平滑, 有助于PVK薄膜吸光度的提高以及缺陷态密度的降低[30-32], 同时几乎未见亮白色区块及颗粒棱角, 说明PVK薄膜的表面落差较小, 整体粗糙度得到降低, 且质量上有一定的提升, 与上述的AFM和XRD结果相吻合. 随着PAAS溶液的浓度进一步上升, 颗粒的粒径开始减小, 这验证了当PAAS溶液浓度为1.5 mg•mL−1时, 薄膜形貌最佳, 我们将这一浓度设为实验组的浓度.
图2 旋涂不同浓度PAAS溶液的PVK薄膜的SEM图(a~e)及对应的粒径分布图(f~j)

Figure 2 SEM images (a~e) and corresponding particle size distribution histograms (f~j) of PVK films spin-coated with different concentrations of PAAS solutions

为证实PAAS的成功引入, 进行如图3(a, b)所示的红外衍射光谱(Infrared Spectroscopy, IR)分析, 可以发现, 相比于空白PVK薄膜, 修饰后的薄膜1537 cm−1波段处出现源于PAAS中羧酸盐基团(-COONa)里羧基(-COO−)的不对称伸缩振动的特征峰, 1451 cm−1波段处特征峰与羧基(-COO−)对称伸缩振动相关, 此时-COO−中两个C—O键同步振动, 1405 cm−1波段处出现由PAAS主链中-CH2-基团面内弯曲振动所致的特征峰, 说明PAAS已被成功引入至PVK薄膜上. 并通过紫外-可见光光谱(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-vis)分析PAAS修饰前后PVK薄膜吸光度的变化, 由图3(c)可以看出, 薄膜的吸收峰出现在525 nm附近, 但是经PAAS修饰后的薄膜吸收峰相较于空白组有略微的蓝移, 且吸收强度明显更高, 可能是由于PAAS的引入钝化了PVK薄膜表面的缺陷, 平均晶粒尺寸更大, 薄膜质量更好, 从而提升了PVK薄膜的吸光度[33], 与前文所述的SEM结果吻合. 高吸光度的薄膜能够更加充分地利用光能, 进而产生更多的光生载流子, 从而提升器件的光电性能.
图3 (a) PAAS的标准红外衍射光谱; 空白组和PAAS修饰的PVK薄膜的(b)红外衍射光谱, (c) UV-vis光谱, (d) PL光谱和(e) TRPL光谱; (f)不同浓度PAAS溶液处理后的器件J-V曲线

Figure 3 (a) Standard IR spectra of PAAS; (b) IR spectra, (c) UV-vis spectra, (d) PL spectra and (e) TRPL spectra of PVK films with and without PAAS modification; (f) J-V curves of devices treated with different concentrations of PAAS solutions

在确定最佳PAAS溶液浓度为1.5 mg•mL−1后, 我们对PAAS修饰前后的PVK薄膜进行了PL和TRPL测试, 以此探究PAAS对薄膜内载流子复合的影响, 从图3(d)可以看出, 引入PAAS的PVK薄膜荧光强度明显高于空白组, 并且出现蓝移现象, 可能是PAAS所携带的氧离子能与游离的Pb2+配位, 从而使PVK薄膜中的缺陷密度降低, 有效抑制了载流子的非辐射复合, 能量将尽可能多的以辐射形式散出, 进一步提高器件的光电性能. 同时, 通过双指数函数(I(t)=A1e−t/τ1＋A2e−t/τ2)[34-35]对载流子的衰减过程进行拟合得到了图3(e)所示的TRPL谱图及表1所示的TRPL参数表, 其中, t为测试时间, A1与A2分别为快慢衰减的相对衰变幅度, τ1与τ2分别为快慢衰减寿命. 将上述4个参数代入τave=A1τ1＋A2τ2[36]中可计算出平均载流子寿命(τave). 可以看出, PAAS钝化的PVK薄膜具有更大的τave, 意味着其内部缺陷被有效抑制, 载流子发生复合的概率降低, 使其对外做功能力得到提升[37].
表1 引入PAAS前后PVK薄膜的TRPL参数

Table 1 TRPL parameters of PVK film with and without PAAS introduction

Sample τ1/ns A1/% τ2/ns A2/% τave/ns
Pristine 0.7428 75.778 7.89456 28.87 6.478
With PAAS 0.87323 77.266 10.08985 26.927 8.256
为研究PAAS对器件的光电性能影响, 同时印证最佳浓度为1.5 mg•mL−1, 我们对不同浓度的PAAS溶液处理过的器件进行了J-V测试, 器件电池的有效面积为0.0225 cm2, 并得到了图3(f)所示的特性曲线和表2中的光伏参数, 可以看出经过PAAS溶液处理后, 器件性能相较于空白组器件(VOC、JSC、FF和PCE分别为1.51 V、7.23 mA•cm−2、75.19%和8.22%)有所提升, 且PAAS浓度为1.5 mg•mL−1时, 器件性能达到最高, 其VOC、JSC、FF和PCE分别为1.58 V、8.09 mA•cm−2、77.21%和9.90%. 但是随着浓度的不断增加, PAAS浓度过高时, 可能会过度聚集在钙钛矿薄膜表面, 导致晶粒生长异常, 从而使器件的性能出现一定的衰减[38], 这说明适当浓度的PAAS修饰可以增强器件的光伏性能.
表2 不同浓度PAAS溶液处理的器件的具体光伏参数

Table 2 Specific photovoltaic parameters of devices treated with different concentrations of PAAS solutions

Concentration VOC/V JSC/(mA•cm−2) FF/% PCE/%
Pristine 1.51 7.23 75.19 8.22
0.5 mg•mL−1 1.54 7.43 75.95 8.71
1.0 mg•mL−1 1.56 7.88 76.05 9.26
1.5 mg•mL−1 1.58 8.09 77.21 9.90
2.0 mg•mL−1 1.52 7.48 75.83 8.63
为了进一步分析PAAS的引入对钙钛矿薄膜的影响, 验证PAAS的引入能否抑制钙钛矿薄膜的缺陷生成, 我们通过空间电荷限制电流(Space Charge Limited Current, SCLC)技术对薄膜的缺陷态密度进行比较, 用于SCLC测试的钙钛矿太阳能电池器件结构为FTO(导电玻璃)/TiO2(电子传输层)/CsPbBr3(钙钛矿层)/PAAS(修饰层)/碳电极, 其测得的暗态J-V曲线如图4(a)所示. 由图得到的经PAAS修饰器件的限制充电电压VTFL=1.172 V, 低于空白组器件的VTFL=1.235 V. 由于薄膜的缺陷态密度与限制充电电压成正比, 因此经PAAS修饰的钙钛矿薄膜的缺陷态密度相较于空白组薄膜有所降低. 同时, 通过公式ntrap=2ε0εrVTFL/(ed2) (其中εr为CsPbBr3材料的相对介电常数, ε0为真空介电常数, e为基础电荷, d为钙钛矿层的厚度)[39], 我们可直接量化得到实验组的缺陷态密度ntrap=1.292×1022 cm−3, 空白组器件的ntrap=1.362×1022 cm−3, 充分验证了经PAAS修饰后的钙钛矿薄膜具有更少的缺陷态密度, 薄膜质量更高, 与前文的SEM表征结果相对应. 钙钛矿薄膜中更少的缺陷态密度能够在一定程度上降低光生载流子的非辐射复合, 使更多载流子能够被对应的载流子传输层提取, 进而提高载流子的迁移率, 最终提高器件的光电性能[40].
图4 空白组与经PAAS修饰后的PSCs的(a)暗态J-V特性曲线、(b) C-V曲线图、(c) M-S曲线图、(d) EIS谱图(插图: 等效电路图)、(e) TPC和(f) TPV衰减曲线

Figure 4 (a) The dark-state J-V characteristic curves, (b) C-V curves, (c) M-S curves, (d) EIS spectra (insert: equivalent circuit), (e) TPC and (f) TPV attenuation curves of the PSCs with and without PAAS modification

为了反映器件界面处的电荷积累情况, 我们对空白组器件和实验组器件进行C-V测试, 得到的C-V曲线如图4(b)所示. 由图可以看到经PAAS修饰后, 器件的电容值有所下降, 说明器件界面处的电荷积累情况有一定的缓解, 这意味着PAAS层的加入使得光生载流子分离效率得到提高[41]. 同样, 我们采用同款仪器在暗态环境下得到莫特-肖特基(Mott-Schottky, M-S)曲线, 如图4(c)所示, 其曲线中部的线性区域与X轴的截距为器件的内建电压(Vbi). 通过M-S曲线我们可以发现经PAAS修饰后的器件其内建电压由1.25 V上升至1.35 V, 说明实验组器件拥有更高的内建电压, 内部的载流子传输将有更大的动力, 促进载流子更快更有效地分离, 从而提高器件的光伏性能参数, 与其优秀的VOC相对应. 这也能侧面反映出PAAS的引入有效地抑制钙钛矿薄膜在界面处的缺陷[42-43].
为了了解器件中载流子的分离与复合情况, 本工作在0 V偏压、黑暗的环境下测定空白组与最佳实验组的电化学阻抗, 如图4(d)所示, 器件内部电荷的复合电阻(Rrec)与该半圆的半径相关, 其半径越大时器件内部的电子和空穴复合的难度越大, 器件也表现出更优异的性能. 由EIS表征图可知, 经过聚丙烯酸钠修饰的器件的拟合数据的半圆半径更大, Rrec为748.2 Ω, 大于空白组器件的Rrec=551.2 Ω, 这说明在经过修饰后的器件中, 载流子发生非辐射复合时的阻力更大, 器件的电荷传输能力更强[44]. 此外, 我们对器件进行了瞬态光电压(Transient Photovoltage, TPV)和瞬态光电流(Transient Photocurrent, TPC)测试, 测试结果经拟合后如图4(e)与4(f)所示. 对TPV数据进行分析可以看出经过修饰的器件的τavg由6.198 ms上升至7.061 ms, 这说明在器件内部电荷重组寿命延长, 表明器件的缺陷得到了有效修饰, 界面处的缺陷态密度减少. 而由TPC数据的拟合结果可以得知经过修饰的实验组的τavg值由4.43 μs下降到3.90 μs, 其电荷提取寿命缩短, 进一步表明经过修饰之后器件内部的载流子复合减少, 缺陷态密度下降[45].
我们采用JC2000A型接触角测量仪, 通过水接触角测试可以比较不同薄膜之间的亲水性, 直观地展示薄膜表面的润湿性能. 图5是对空白钙钛矿薄膜和1.5 mg•mL−1聚丙烯酸钠修饰后的薄膜进行水接触角测试后得到的结果. 对比测试结果发现, 使用1.5 mg•mL−1聚丙烯酸钠修饰后的薄膜表面的接触角比空白组的薄膜要更低, 这说明经过聚丙烯酸钠修饰后的薄膜表面的亲水性上升, 符合聚丙烯酸钠是亲水材料的性质. 该结果也侧面说明了经过修饰后的薄膜表面存在聚丙烯酸钠, 且形成了一层亲水薄膜保护层. 具有亲水性质的聚丙烯酸钠可以吸引已经入侵到钙钛矿薄膜中的水, 使水分子无法深入钙钛矿薄膜破坏其结构, 从而进一步提升钙钛矿薄膜在常态条件下的稳定性, 进而提高器件的光电性能及稳定性.
图5 空白组与经PAAS修饰后的钙钛矿薄膜的水接触角

Figure 5 The water contact angle of the PVK films with and without PAAS modification

目前全无机钙钛矿太阳能电池在器件的稳定性与数据重复性上普遍存在劣势, 为了验证经过聚丙烯酸钠修饰后的器件是否在数据重复性与器件稳定性上有所提升, 我们分别对空白组器件与1.5 mg•mL−1聚丙烯酸钠修饰组器件进行了20次数据对比的重复性测试和30 d时长的器件性能稳定性测试, 并绘制了相应的稳定性折线图与重复性箱线图. 从图6中可以看出, 聚丙烯酸钠修饰组器件的JSC、VOC、FF和PCE在30 d内衰减幅度远小于空白组器件, 而其箱线图中数据分布也较空白组器件更为密集, 这说明聚丙烯酸钠修饰后的器件在稳定性与数据重复性上得到了一定的提高.
图6 (a~d)空白组和经PAAS修饰后的20个独立器件的VOC、JSC、FF和PCE参数箱线图和(e, f) 30-d VOC、JSC、FF和PCE稳定性数据图

Figure 6 (a~d) Box-plot of distribution of VOC, JSC, FF and PCE parameters for 20 independent PSCs and (e, f) 30-d VOC, JSC, FF and PCE stability data for PSCs with and without PAAS modification

表3 CsPbBr3基器件界面修饰及其对光伏参数影响的文献综述

Table 3 Review of interface modification of CsPbBr3-based devices and their effects on photovoltaic parameters

修饰层材料 器件结构 VOC/V JSC/(mA•cm−2) FF/% PCE/%
I2[24] FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon 1.55 5.26 85.54 9.88
PMMA[25] ITO/SnO2/CsPbBr3/carbon 1.58 7.93 76.51 9.60
PVAC[46] FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon 1.54 7.28 76.91 8.62
Carotene[47] FTO/TiO2/CsPbBr3 carbon 1.32 8.81 66.11 7.81
PQDs[48] FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon 1.31 6.55 75.60 7.93
NiO NCs[33] ITO/SnO2/CsPbBr3/carbon 1.57 7.57 82.22 9.19
HBr[49] FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon 1.36 7.47 68.00 6.91
PAAS FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon 1.58 8.09 77.21 9.90

3 结论

本工作使用聚丙烯酸钠作为全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的改性材料, 在钙钛矿光电转换层上引入聚丙烯酸钠, 形成具有界面改性作用的聚丙烯酸钠层. 对不同浓度聚丙烯酸钠修饰的器件进行测试后, 确定浓度为1.5 mg•mL−1时, 聚丙烯酸钠对钙钛矿材料界面的改性效果最佳, 器件效率最高, 达到9.90%. 在此基础上, 对空白组器件和经过修饰后的器件进行了多种表征测试, 从不同角度分析了聚丙烯酸钠改性对电池的影响, 并且将本工作研究器件与同类CsPbBr3基器件参数对比的结果如表3所示. 我们发现聚丙烯酸钠层可以与钙钛矿材料相互作用, 从而提高薄膜的稳定性; 该钝化层能有效改善钙钛矿薄膜的表面形貌, 减少表面缺陷, 使薄膜表面更光滑; 它可以在增强电池电荷转移能力、抑制电荷载流子的非辐射复合、减少缺陷态和改善电荷转移动力学方面带来收益. 在30 d内对重要的光伏数据进行稳定性测试后, 证明与空白组器件相比, 改性器件表现出更优的稳定性. 上述结论表明, 使用聚丙烯酸钠对全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池进行界面改性是可行的, 这为提高全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的光电效率和器件稳定性提供了一条有效途径.
(Cheng, B.)

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