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2025 , Vol. 83 >Issue 8: 853 - 860

DOI: https://doi.org/10.6023/A25020060

Article

Effect of Ni2+ Doping Modification on the Electrochemical Performance of LiMn0.75Fe0.25PO4 Cathode Material

  • Lan Xue a ,
  • Shuang Liu a, b ,
  • Shuo Zhang , a, * ,
  • Long Qie , a, *
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  • a School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
  • b Dongfeng Motor Corporation Research & Development Institute, Wuhan 430058, China
* E-mail: ;

Received date: 2025-02-28

  Online published: 2025-05-16

Supported by

Fundamental Research Funds for the Central Universities(2021GCRC001)

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Abstract

Compared with lithium iron phosphate, lithium iron manganese phosphate LiMn1−xFexPO4 (LMFP, 0<x<1) has a higher discharge voltage. However, its low electronic and ionic conductivities, along with Jahn-Teller lattice distortion, result in low reversible capacity and short cycle life of LMFP. In this study, the solvothermal synthesis process is used to incorporate Ni2+ with a molar ratio of 1% into the LiMn0.75Fe0.25PO4 cathode material. The effects of Ni2+ doping on the structure and electrochemical performance of LiMn0.75Fe0.25PO4 were systematically investigated. Results of X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy confirm the successful incorporation of Ni2+ ions into the crystal lattice of LiMn0.75Fe0.25PO4. In addition, Rietveld refinement results of XRD data indicate that the incorporation of Ni2+ leads to the elongation of the Li—O bonds and widening of the Li⁺ transport channels. Consequently, this is conducive to the extraction and insertion of Li+, improving the discharge specific capacity and rate performance of the material. Moreover, the incorporated Ni2+ shortens the average bond lengths of the Mn—O and Fe—O bonds, suppresses the Jahn-Teller lattice distortion, and improves the structure and cycling stability of the material. Furthermore, cyclic voltammetry tests reveal that Ni2+ doping could reduce the degree of polarization of the material and enhance the reversibility of the reaction. Analysis of electrochemical impedance spectroscopy reveals that, compared with undoped LiMn0.75Fe0.25PO4, LiMn0.75Fe0.24Ni0.01PO4 exhibits a lower charge-transfer resistance and a higher lithium-ion diffusion coefficient. At a rate of 0.1 C, its discharge specific capacity has been increased from 136 mAh•g−1 of the undoped material to 147 mAh•g−1. The capacity retention rate is still 88.2% after 150 cycles at a rate of 0.5 C. Therefore, the Ni2+ doping strategy can be regarded as a promising and effective modification method for achieving rapid charge and discharge and long cycle of LMFP.

Key words： lithium ion battery; LiMn0.75Fe0.25PO4; ion doping; rate performance; cycling stability

Cite this article

Lan Xue , Shuang Liu , Shuo Zhang , Long Qie . Effect of Ni2+ Doping Modification on the Electrochemical Performance of LiMn0.75Fe0.25PO4 Cathode Material[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(8) : 853 -860 . DOI: 10.6023/A25020060

1 引言

在橄榄石型过渡金属磷酸盐LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni)正极材料中, 磷酸铁锂LiFePO4 (LFP)因其高结构稳定性和安全性已广泛应用, 但其较低的工作电压(约3.5 V vs. Li/Li+)不满足高能量密度电池的需求[1-5]. 相比之下, LiMnPO4 (LMP)不仅具有相当的理论放电比容量(约170 mAh•g−1), 还可提供更高的氧化还原电压(4.1 V vs. Li/Li+), 且能与商业碳酸酯类电解液的电压稳定窗口兼容[6-8]. 因此, 在LFP中引入Mn元素得到的磷酸铁锰锂LiMn1−xFexPO4 (LMFP, 0<x<1), 不仅可以继承LFP的高安全性和稳定结构, 而且提高了材料的充放电电压平台[9-12].
然而, LMFP低的本征电子电导率(<10−10 S•cm−1)和离子扩散系数(<10−16 cm2•s−1)导致其倍率性能不佳[13]. 此外Mn3+的Jahn-Teller晶格畸变和锂化相/脱锂相间的体积失配会促进Mn3+的溶出, 破坏结构稳定性, 从而缩短LMFP的循环寿命[14-15]. 因此, 如何使LMFP, 特别是在低铁浓度(<40%)下, 兼顾高倍率、循环性能和高放电电压平台, 仍是当前亟待解决的问题. 目前针对LMFP的低电子和离子电导率, 主要有3种解决路径[16]: 一是降低颗粒尺寸, 通过减小粒径到纳米尺寸, 可有效缩短锂离子的扩散距离, 加快反应速率[17-18]; 二是进行材料表面改性, 通过涂覆表面导电碳层, 可以构建导电网络以促进电荷的快速转移, 并作为屏障减少副反 应[19-21]; 三是元素掺杂, 通过掺杂其他过渡金属元素, 提升LMFP的Li+传输能力, 进而增强其电化学活 性[22-25]. Pan等[26]通过氟掺杂碳层改性LiMn0.6Fe0.4PO4, 发现LMFP纳米片表面与氟掺杂碳层界面生成的Mn—F键可有效降低电荷转移电阻, 增加电子传输通道. Yu等[27]采用Mg2+和Ni2+协同掺杂, 显著提升了LMFP的反应动力学和结构稳定性: Ni2+在充电中参与电荷补偿, 降低Mn的平均价态, 缓解Jahn-Teller畸变, 同时与碳包覆层协同提高电子电导率; Mg2+通过延长Li—O键拓宽Li+传输通道. 改性后的LMFP正极在5 C下的可逆比容量达到原始样品的2.4倍.
然而在以上性能的改善策略中, 表面涂覆碳层仅能在颗粒表面发挥作用, 无法解决LMFP晶体内部缓慢的电子电导率和Li+转移速率以及Jahn-Teller畸变等问题. 颗粒尺寸纳米化虽然可以提高材料的本征导电性, 但其高比表面积会增加界面副反应和降低压实密度, 从而导致较差的循环稳定性和安全隐患[28]. 因此为了提高LMFP的本征电子、离子导电率和减轻Jahn-Teller畸变效应的影响, 异质金属离子掺杂策略具有更显著的优势.
本工作使用溶剂热合成法, 通过引入等价的Ni2+进行掺杂改性, 在二乙二醇和去离子水的混合溶液中成功合成了LiMn0.75Fe0.24Ni0.01PO4 (LMFP31-Ni)纳米材料. 由于Ni2+的离子半径略低于Fe2+和Mn2+, 掺杂的Ni2+在替代LMFP晶格中的Fe2+后, 可以诱导Li—O键的伸长, 减弱Li—O键的结合能, 更易于Li+在晶格中的嵌入和脱出, 提高材料的离子电导率. 同时, Ni2+通过缩短Mn/Fe—O键的平均键长, 形成更强的Mn/Fe—O键, 从而抑制Jahn-Teller晶格畸变, 减少Mn3+的溶出. 实验结果表明掺杂改性后的LMFP31-Ni具有更低的电荷转移电阻和更高的Li+扩散系数, 呈现出良好的倍率性能和循环稳定性.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

为了分析Ni2+掺杂对材料晶体结构的影响, 我们进行了X射线衍射(XRD)测试. 图1(a)的XRD图谱表明, LMFP31和LMFP31-Ni的所有特征衍射峰均能很好地与LiMnPO4的标准卡片(JCPDS: 74-0375)相对应, 为标准的橄榄石型化合物, 具有Pnma空间群的正交结构. 没有观察到杂质峰, 表明掺杂Ni2+不会对LMFP31的晶体结构产生影响. 此外, XRD局部放大图(图1(b))表明, 衍射峰略微向更高角度偏移. 为了进一步分析掺杂Ni2+对LMFP31结构的具体影响, 使用GSAS-Ⅱ软件对XRD谱图进行了Rietveld精修, 如图1(c, d)所示, 精修得到的晶格参数见表1. Rp和Rwp值均低于5%, 证实了精修结果的可靠性. 精修结果表明, Ni2+掺杂后的LMFP31-Ni的晶格参数和晶胞体积均略低于未掺杂的LMFP31样品. 这是由于Ni2+的离子半径(0.069 nm)要略低于Fe2+(0.076 nm)和Mn2+(0.082 nm). Ni2+的掺入缩短了Mn/Fe—O键的平均键长, 增强了其键能, 进而可以提高材料的结构稳定性[29]. 另外, 使用Vesta软件分析了Ni2+掺杂前后LMFP正极材料中[LiO6]八面体的局部结构变化, 所得结果见表2. 我们发现掺杂Ni2+可以诱导Li—O键的伸长, 扩大Li+扩散通道, 进而更易于Li+的脱出和嵌入, 从而减弱极化, 提升材料的倍率性能[27,30].
图1 (a) LMFP31和LMFP31-Ni的XRD图谱; (b) LMFP31和LMFP31-Ni在34°~37°范围的XRD局部放大图; (c) LMFP31和(d) LMFP31-Ni的XRD精修图谱

Figure 1 (a) XRD patterns and (b) local amplification of XRD at 34°~37° of LMFP31 and LMFP31-Ni. Rietveld refinement patterns of (c) LMFP31 and (d) LMFP31-Ni

表1 LMFP31和LMFP31-Ni的XRD精修结果

Table 1 The results of XRD refinement of LMFP31 and LMFP31-Ni

Sample a/nm b/nm c/nm V/nm3
LMFP31 1.0429 0.6085 0.4741 0.3009
LMFP31-Ni 1.0422 0.6080 0.4737 0.3002
表2 Li—O键的键长变化

Table 3 Changes in bond length of Li—O bonds

Sample Bond length/nm
Li—O(1) Li—O(2) Li—O(3)
LMFP31 0.2237 0.2118 0.2132
LMFP31-Ni 0.2238 0.2120 0.2136
进一步地, 为了更好体现掺杂Ni2+对LMFP31电化学性能的影响, 我们对合成得到的LMFP31和LMFP31-Ni进行了拉曼光谱测试, 研究材料表面的碳层包覆情况. 如图2(a)所示, LMFP31和LMFP31-Ni在波数1352 cm−1和1608 cm−1附近均出现了碳质材料的拉曼特征峰, 分别归属于D带和G带[31]. D带表示石墨结构中的无序或缺陷, G带表示石墨碳的存在[32]. 其中, D带和G带对应的峰强比(ID/IG)表明碳包覆层的石墨化程度. 较低的ID/IG值表明热解碳的石墨化程度较高, 有利于形成良好的导电网状结构[33]. 经过计算, 得出LMFP31和LMFP31-Ni的ID/IG值分别为0.766和0.764. 这表明两个样品具有相近的石墨化程度, 有机碳源在高温煅烧后均在材料表面成功形成了良好的导电碳包覆层, 不仅阻止了颗粒的过分长大, 还为电极和电解质界面处的电子提供了快速转移通道, 改善了材料的导电性. 进一步研究了所合成材料的化学结构, 在1400~400 cm−1波数范围内对LMFP31和LMFP31-Ni进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试. 如图2(b)所示, 位于1000~1150 cm−1范围内的吸收峰对应于 PO 4 3 −的对称伸缩和反对称拉伸振动, 而位于450~650 cm−1范围内的吸收峰则是由 PO 4 3 −的弯曲振动引起的[34]. LMFP31和LMFP31-Ni中的 PO 4 3 −基团具有一致的振动模式, 这表明Ni2+掺杂未显著改变P—O键的局域化学环境及 PO 4 3 −四面体的整体对称性.
图2 (a) LMFP31和LMFP31-Ni的拉曼光谱; (b) LMFP31和LMFP31-Ni的FT-IR光谱

Figure 2 (a) Raman spectra of LMFP31 and LMFP31-Ni, (b) FT-IR spectra of LMFP31 and LMFP31-Ni

接着, 为了分析掺杂Ni2+对LMFP31形貌和颗粒尺寸的影响, 进行了扫描电子显微镜(SEM)测试. 从图3(a, b)的SEM图像观察到, Ni2+掺杂前后的LMFP31和LMFP31-Ni在形貌和颗粒尺寸上没有明显差异, 颗粒形状规则, 均为纳米片结构, 且粒径为100~200 nm. 但值得注意的是, 与未掺杂的LMFP31相比, 掺杂后的LMFP31-Ni纳米片之间具有更好的分散性, 以此增加了其与电解液的接触和反应面积, 增强了Li+的扩散动力学, 改善了材料的倍率性能. 对LMFP31-Ni的元素面扫描(图3(c))表明材料中Fe、Mn、Ni元素是均匀分布的, 证实了整个结构中Ni2+的成功且均匀掺杂. 此外, 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)也被用来进一步揭示Ni2+掺杂前后的微观结构差异. 如图4(a)和4(e), LMFP31和LMFP31-Ni均表现出清晰的明显对齐的晶格条纹, 说明合成的材料均为纯相. 对LMFP31的区域Ⅰ处进行快速傅里叶(FFT)转换并测试晶面间距(图4(b~d)), 确定其晶格条纹间距为0.405 nm, 对应于LMP的(120)晶面. LMFP31-Ni的区域Ⅱ进行FFT转换(图4(f~h))后确定其晶格条纹间距为0.399 nm, 也对应LMP的(120)晶面. 以上结果说明Ni2+的掺入并未改变材料的晶型. 对于同一晶面(120), LMFP31-Ni的晶格间距略低于LMFP31, 这与XRD的分析结果相吻合.
图3 (a) LMFP31和(b) LMFP31-Ni的SEM图, (c) LMFP31-Ni的元素面扫描图

Figure 3 SEM images of (a) LMFP31 and (b) LMFP31-Ni, (c) EDS maps of LMFP31-Ni

图4 LMFP31的微观结构分析: (a) HRTEM图, (b)区域Ⅰ的放大图, (c)区域Ⅰ的FFT图, (d) iFFT线性剖面图; LMFP31-Ni的微观结构分析: (e) HRTEM图, (f)区域Ⅱ的放大图, (g)区域Ⅱ的FFT图, (h) iFFT线性剖面图

Figure 4 Microstructural analysis of LMFP31: (a) HRTEM image, (b) magnified view of area I, (c) FFT pattern of area I, (d) iFFT line profile; Microstructural analysis of LMFP31-Ni: (e) HRTEM image, (f) magnified view of area II, (g) FFT pattern of area II, (h) iFFT line profile

2.2 表面组分表征

为了进一步了解Ni2+掺杂后材料的表面成分组成和化学价态, 对LMFP31-Ni进行了X射线光电子能谱(XPS)测试, 并利用Casa XPS软件对Fe 2p、Ni 2p和Mn 2p高分辨XPS谱进行了拟合. 图5(a)的XPS全谱表明Ni2+掺杂后的LMFP31-Ni存在Li、Mn、Fe、Ni、P、O和C元素. 图5(b)中, 电子结合能为710.9、715.0、724.4和730.1 eV处的峰归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的两个自旋轨道[35], 证明样品中的Fe元素为二价氧化态. 图5(c)中, 电子结合能为641.0和642.3 eV处的峰归属于Mn 2p3/2, 电子结合能为646.3 eV处的峰归属于Mn 2p3/2卫星峰, 电子结合能为653.9 eV处的峰归属于Mn 2p1/2. 这些特征峰表明样品中的Mn元素为二价氧化态. 在Ni 2p高分辨XPS谱中(图5(d)), 电子结合能为875.1 eV的峰对应于Ni2+的Ni 2p1/2卫星峰, 电子结合能为856.4和850.7 eV的峰反映了Ni2+的Ni 2p3/2的自旋-轨道分裂, 这表明样品中的Ni元素为二价氧化态. 由以上结果证明LMFP31-Ni晶体结构中的过渡金属元素均以二价的形式存在.
图5 LMFP31-Ni的XPS图谱: (a)全谱, (b) Fe 2p高分辨图谱, (c) Mn 2p高分辨图谱, (d) Ni 2p高分辨图谱

Figure 5 XPS spectra of LMFP31-Ni: (a) full spectrum, (b) high resolution spectrum of Fe 2p, (c) high resolution spectrum of Mn 2p, (d) high resolution spectrum of Ni 2p

2.3 电化学性能分析

为了研究Ni2+掺杂策略对LMFP31倍率性能和循环稳定性的影响, 我们对LMFP31和LMFP31-Ni材料所组装的半电池进行了电化学测试. 从图6(a, b)展示的不同倍率下的首圈充放电曲线, 可以看出LMFP31和LMFP31-Ni都呈现出两个典型的充放电电压平台, 其中4.1 V和3.5 V左右的电压平台分别对应于Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+的氧化还原反应. 这表明掺杂的Ni2+并没有参与反应和改变材料的电压平台. 0.1~2 C倍率下的倍率性能如图6(c)所示, Ni2+掺杂可显著提升LMFP31材料的放电比容量. LMFP31-Ni在0.1、0.2、0.5、1和2 C倍率下的放电比容量分别为147、144、138、130和122 mAh•g−1, 均高于无Ni2+掺杂的LMFP31. 且在经历了大电流充放电之后, 当电流密度重新恢复到0.1 C, 放电比容量仍可恢复到较高水平, 这说明LMFP31-Ni具有良好的电化学稳定性和可逆性. 图6(d)展示了两种材料在0.5 C下的循环稳定性. 经过150次循环后, LMFP31-Ni的放电比容量从初始的142 mAh•g−1降至125 mAh•g−1, 容量保持率达88.2%. 相比之下, LMFP31的放电比容量从125 mAh•g−1降至109 mAh•g−1, 容量保持率仅为86.8%. 这表明Ni2+掺杂改性策略可以提高LMFP31的容量保持率, 改善材料的循环稳定性. 此外, LMFP31-Ni的更高库伦效率与其缓慢的容量衰减率一致, 进一步验证了其结构稳定性.
图6 LMFP半电池的电化学性能: (a) LMFP31和(b) LMFP31-Ni在不同倍率下的首圈充放电曲线; LMFP31和LMFP31-Ni的(c)倍率性能和(d)循环稳定性

Figure 6 Electrochemical performance of LMFP half-cell: The first cycle charge and discharge curves at different rates of (a) LMFP31 and (b) LMFP31-Ni. (c) Rate performance and (d) cycling stability of LMFP31 and LMFP31-Ni

为了进一步分析Ni2+掺杂前后倍率性能和循环稳定性差异的原因, 我们还进行了循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试. 在0.1 mV•s−1的扫描速率下, LMFP31和LMFP31-Ni半电池的CV曲线如图7(a)所示. 两个样品均表现出两对明显且对称的氧化还原峰, 3.5 V和4.1 V左右对应的两对氧化还原峰分别归因于Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化还原反应. 氧化峰和还原峰之间的电位差是氧化还原反应可逆性的重要指标. 与未掺杂的LMFP31相比, 掺杂后的LMFP31-Ni有效降低了氧化还原峰间的电压差ΔV1(Fe)和ΔV2(Mn), 见图7(b). 这表明Ni2+掺杂可降低材料的极化程度, 增强反应可逆性.
图7 LMFP半电池的动力学表征: (a) LMFP31和LMFP31-Ni半电池的CV曲线, (b)氧化还原峰间电压差, (c)等效电路和拟合后的奈奎斯特图, (d)低频区Z'与ω−1/2的线性拟合关系

Figure 7 Kinetic characterization of LMFP half-cells: (a) CV curves of LMFP31 and LMFP31-Ni half-cell, (b) voltage difference between redox peak, (c) EIS spectra and the equivalent circuit, (d) the linear fitting relationship between Z' and ω−1/2 in the low frequency region of EIS

为了分析Ni2+掺杂改性对电子和Li+传输动力学的影响, 对LMFP31和LMFP31-Ni半电池进行了EIS测试. 等效电路和EIS曲线如图7(c)所示, 两条EIS曲线都由一个高至中频区域中的凹陷半圆和一条低频区域中的斜线组成: 高频Z'轴上的截距对应于欧姆电阻(Rs), 高频区域中的半圆归因于电荷转移电阻(Rct), 低频区域的斜线归因于Warburg阻抗[36]. 表3列出了基于ZView软件拟合计算的结果. 拟合数据表明Ni2+掺杂改性有利于降低LMFP31的Rct以增加材料的电化学活性, 这与掺杂样品LMFP31-Ni展现出的优异倍率性能相吻合. 此外, 由Weppner Huggins公式(1)可知DLi+大小与σ相 关[37-38].
DLi+=R2T2/2A2n4F4C2σ2
Z'=Rs＋Rct＋σω−1/2
其中R是气体常数, T是绝对温度, A是电极的表面积, n是氧化过程中每个分子的电子数, F是法拉第常数, C是锂离子浓度, σ是Warburg因子, ω是角频率. 由公式(2)可知, σ等于Z'与ω−1/2的线性拟合曲线斜率, 如图7(d)所示. 斜率越小, DLi+越大. LMFP31和LMFP31-Ni的锂离子扩散系数分别为3.3×10−12 cm2•s−1和5.2×10−12 cm2•s−1. 这表明Ni2+掺杂可以改善Li+传输动力学, 从而提高材料的电化学反应活性.
表3 LMFP31和LMFP31-Ni的EIS测试结果

Table 3 EIS test results of LMFP31 and LMFP31-Ni

Sample Rct/Ω DLi+/(×10−12 cm2•s−1)
LMFP31 128.1 3.3
LMFP31-Ni 57.3 5.2

3 结论

本工作针对LMFP低导电率和Jahn-Teller畸变的问题, 通过溶剂热法成功将物质的量比例为1%的Ni2+掺入到LMFP31中, 来改善LMFP31较差的倍率和循环性能. XRD测试证明, 掺杂在晶格中Fe2+位点处的Ni2+, 降低了材料的晶胞参数和晶胞体积. 伸长的Li—O键有利于改善Li+的迁移动力学, 显著提升材料的放电比容量和倍率性能. 同时缩短了Mn/Fe—O键的平均键长, 增强其键能, 抑制了晶格畸变, 进而缓解Mn3+的溶出, 提高了材料的循环稳定性. 进一步地, 我们组装了纽扣半电池, 进行了电化学性能测试, 结果表明Ni2+掺杂改性后的LMFP31-Ni在0.1 C和2 C倍率下, 可以提供147和122 mAh•g−1的放电比容量, 而未掺杂的LMFP31仅有136和113 mAh•g−1. 在0.5 C倍率下, LMFP31-Ni循环150次仍能提供125 mAh•g−1的放电比容量, 容量保持率为88.2%. 另外, CV和EIS测试结果表明, Ni2+掺杂可降低材料的电荷转移电阻并提高Li+扩散系数. 因此, Ni2+掺杂改性策略为优化磷酸锰铁锂正极材料的性能提供了重要基础, 并有望促进其实际应用.

4 实验部分

4.1 材料的制备

通过溶剂热反应合成了Ni2+掺杂的LMFP31-Ni. 首先制备三种混合溶液: 将H3PO4分散在二乙二醇溶剂中, LiOH•H2O分散在去离子水中, MnSO4•H2O、FeSO4•7H2O和NiSO4•6H2O分散在含有抗坏血酸作为还原剂的去离子水中. 其中LiOH、H3PO4和MSO4 (M=Mn, Fe, Ni)的物质的量比保持为3:1:1. 然后, 在持续磁力搅拌下将H3PO4溶液缓慢滴加到LiOH溶液中制备Li3PO4, 形成白色前驱体溶液. 接着, 在剧烈搅拌下将MSO4缓慢滴加到Li3PO4悬浮液中. 继续搅拌10 min后, 将混合溶液转移到不锈钢高压反应釜中, 于200 ℃的烘箱中进行12 h的溶剂热处理. 反应结束后, 收集所得样品, 用去离子水和乙醇清洗数次, 并在真空烘箱中干燥. 最后, 将溶剂热产物与蔗糖均匀混合, 干燥、研磨后转移到管式炉中, 在流动的氩氢混合气氛下(氢气体积占比为5%)以5 ℃•min−1的加热速率在600 ℃烧结4 h, 形成碳包覆的目标产物LMFP31-Ni. 作为比较, 采用相同方法合成了碳包覆的LiMn0.75Fe0.25PO4 (LMFP31), 只是未掺杂Ni2+.

4.2 材料的表征

使用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 ADVANCE)分析所制备样品的组成和结构, 衍射源为Cu Kα, λ=0.15405 nm, 衍射角范围为10°~80°. 并利用GSAS-Ⅱ软件进行Rietveld精修, 分析晶体结构参数的变化. 使用场发射扫描电子显微镜(SEM, S4800)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM, Tecnai G2 F30)对所制备样品的形貌和微观结构进行表征. 利用X射线光电子能谱(XPS, AXIS-ULTRA DLD-600W)分析材料表面的成分和化学价态. 使用激发波长为532 nm的拉曼光谱仪(Raman, LabRAM HR800)分析样品碳包覆层的碳结构. 利用傅里叶变换红外光谱仪(FI-TR, Nicolet iS50R)对样品的分子结构进行分析.

4.3 电化学性能测试

组装CR2025型扣式电池对样品进行电化学性能测试. 将合成的正极材料、炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中混合, 制成均匀的浆料. 随后用涂布机将所得浆料均匀涂覆在涂碳铝箔上, 80 ℃真空干燥12 h后, 用压片机制得直径12 mm的圆片. LMFP31和LMFP31-Ni极片的载量为1.5~2.5 mg•cm−2. 使用锂金属片作为负极, 商业化单层聚丙烯膜(PP)作为隔膜, 以及由1 mol•L−1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)并添加体积分数为5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC, 相对于电解液总体积)组成的电解液, 在氩气手套箱中组装纽扣半电池. 使用NEWARE(CT4008)电池测试系统以0.1 C至2 C不同的倍率(1 C=170 mAh•g−1)对电池进行充放电测试. 循环伏安测试(CV)和电化学阻抗谱测试(EIS)在电化学工作站(Biological VMP-3)上进行. 所有电化学性能实验的测试温度均为25 ℃.
(Cheng, B.)

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