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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 8: 887 - 894

DOI: https://doi.org/10.6023/A25020047

Article

Recognition Performance of 3D Printed Eu-MOFs Hydrogel for Acetone and 4-Nitroaniline (PNA)

  • Yongchao Zhu a ,
  • Ziyi Chen b ,
  • Jun Zhou c ,
  • Wenjie Liang a ,
  • Hai Xu , a, *
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  • a Key Laboratory of Hunan Province for Water Environment and Agriculture Product Safety, Key Laboratory of Hunan Province for Chemical Power Source, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083
  • b School of Chemistry, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049
  • c School of Mechanical Engineering, Guangxi University, Nanning 430004
* E-mail:

Received date: 2025-02-19

  Online published: 2025-05-23

Supported by

National Natural Science Foundation of China(21975288)

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Abstract

In this work, a stretch Eu-BTC MOFs hydrogel was synthesized in situ by high-resolution digital light processing (DLP) 3D printing technology for the detection and recognition of small molecule acetone and 4-nitroaniline (PNA). First, mix acrylamide (AAm), terephthalic acid (H3BTC) and polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) at room temperature, then add 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyloxyphosphate (TPO) and methyl orange (MO), heat them to 60 ℃ in a dark environment and stir them evenly, then add acrylic acid (AA) and ammonia, stir them evenly to obtain hydrogel precursor solution, print and solidify them layer by layer from bottom to top through a high-resolution DLP printer (405 nm ultraviolet light source) to obtain a 3D solid precursor model, wash the printed sample with ethanol, and remove the residual precursor solution from the surface. Finally, the UV cured hydrogel structure was immersed in the mixed solution of Eu(NO3)3•6H2O water/dimethylacetamide (DMA) (mass ratio 1:3) for 24 h, where the concentration of Eu3＋ was 1.0 mol/L, allowing Eu3＋ to fully diffuse into the hydrogel matrix, and then Eu-BTC MOFs hydrogel was synthesized in situ. Then Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray Powder diffraction, Elemental analysis and other characterizations were used to determine its structure and fluorescence performance, and Eu MOFs hydrogel was used to carry out fluorescence recognition tests on organic molecules such as methanol, ethanol, nitrobenzene, etc. The results showed that it could selectively recognize acetone and PNA, and the detection limits of acetone and PNA were 2.43 μL and 1.74 μmol/L, respectively. The results show that the interaction between the hydrogel and the detected molecule is the root cause of fluorescence quenching. The Eu MOFs hydrogel obtained by this method can effectively avoid the problems of easy aggregation, difficult recovery, short shelf life and high application cost of powdered MOF materials in sensor applications. This material not only demonstrates its potential in the new field of optical sensing, but also provides a simple strategy for optimizing the macroscopic applications of MOF materials.

Key words： 3D printing; hydrogel; in situ synthesis; acetone; p-nitrobenzene; recognition

Cite this article

Yongchao Zhu , Ziyi Chen , Jun Zhou , Wenjie Liang , Hai Xu . Recognition Performance of 3D Printed Eu-MOFs Hydrogel for Acetone and 4-Nitroaniline (PNA)[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(8) : 887 -894 . DOI: 10.6023/A25020047

1 引言

发光金属有机框架(LMOFs)作为MOFs的重要子类, 具有MOFs本身的特性和可调谐的光学特性[1-3], 在催化[4-6]、吸附分离[7-9]、荧光传感[10-11]和储气等[12-14]方面发挥着重要作用, 因而受到很多人的关注.
LMOFs因同时拥有金属离子(或金属簇)和有机配体两个发光平台, 因此其具有多种发光形式, MOFs结构中的金属离子(或金属簇)、有机配体、客体分子或离子以及配体与金属离子之间的能量转移都有可能引起发光[15-19]. 其中镧系离子发射波长的宽度足以覆盖从蓝光到近红外线, 并且发射光谱尖锐, 这使得对镧系金属有机框架(Ln-MOFs)的发光性能的研究尤为重要. 尽管镧系金属的f-f跃迁属于禁阻跃迁, 但由于有机配体的存在, 可以产生天线效应有效克制f-f禁阻跃迁[20-21]. Ln-MOFs具有较大的斯托克斯位移、独特的发射带、高产率和长衰减寿命, 这使其在光学传感领域具有很高的应用前景[22-24].
近年来, 不同种类Ln-MOFs被合成出来, 并应用于传感领域[25-27]. 例如, Yong等[28]利用4,4′-([2,4′-联吡啶]-4,6-二基)二苯甲酸合成了四个Ln-MOFs (Ln=Eu, Tb, Gd和Y), 这些Ln-MOFs对Fe3＋离子和 Cr 2 O 7 2 －阴离子表现出选择性传感, 具有更好的淬灭常数值和较低的检测限. Mukkamala等[29]通过水热法合成了镧系萘二甲酸Ln-MOFs (Ln=Pr, Sm, Dy和Er), 用3-(4,5-二甲基-2-噻唑)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)法评价细胞毒性对MDA-MB231和MDA-MB468三阴性乳腺癌症(TNBC)细胞活力的影响. Gupta等[30]利用吡啶-2,6-二羧酸基合成了三个Ln-MOFs (Ln=Eu, Tb和Sm), 研究了Eu-MOFs对水介质中硝基苯和4-硝基苯酚的检测具有高的灵敏度和良好的选择性. 通常MOFs在合成出来以后, 是以粉末的形式应用于多个领域. 然而由于粉状MOFs具有纳米级直径, 且倾向于在液相中聚集, 因此化学稳定性差、机械性能有限的粉状MOFs难以从应用中恢复, 使用寿命更短, 在应用中检测成本更高.
数字光处理(DLP)打印是一种基于光聚合的3D打印技术, 可以快速、准确地构建微结构[31-34]. 3D打印是一种从下而上层层快速构建微结构的技术, 采用该方法构筑的功能器件易于回收, 方便后处理, 使用简单有助于提高材料的机械稳定性和利用率, 拓宽其应用范围. 在本工作中, 采用3D打印的方式原位合成了Eu-BTC MOFs (Eu-MOFs)水凝胶复合材料, 并对该水凝胶进行了X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、荧光等表征, 同时研究了3D Eu-MOFs水凝胶对丙酮和4-硝基苯胺(PNA)等小分子的荧光传感能力, 研究表明该水凝胶对丙酮和PNA具有特异性识别和良好的抗干扰能力, 其对丙酮的检测限为2.43 μL, 对PNA的检测限为1.74 µmol/L. 该方法得到的Eu-MOFs水凝胶荧光传感器平台具有很高的选择性、快速反应时间、抗干扰能力、高灵敏度和可重复性, 为MOF荧光传感器的制备提供了一种新方法, 拓宽了其应用范围.

2 结果与讨论

2.1 3D Eu-MOFs水凝胶的表征

如图1a所示, 首先通过扫描电镜(SEM)和元素分析(EDS), 可以清晰地观察到镧系离子Eu和有机配体在水凝胶框架中均匀分布, 说明金属离子顺利通过丙烯酸(AA)/丙烯酸胺(AAm)凝胶孔隙结构进行分散. 接着对Eu-MOFs水凝胶进行了X射线衍射(XRD)的表征(图1b). 从图中可以看出, 制备的Eu-MOFs水凝胶复合材料的XRD与Eu-MOFs粉末以及理论数值的特征衍射峰的位置基本吻合, 理论峰值和实际峰值基本一致, 说明该水凝胶材料中Eu-MOFs相的结晶度较高, 也进一步说明成功制备了Eu-MOFs水凝胶复合材料. 同时还在氮气保护下对该材料进行了热重表征(支持信息S2), 以10 ℃/min的速度从30 ℃逐渐升温至700 ℃, 最终残余物占我们所取水凝胶材料的质量比为6.5%, 残渣主要成分为三氧化二铕.
图1 (a) Eu-MOFs水凝胶的EDS图谱; (b) Eu-MOFs水凝胶和单晶Eu-MOFs粉体的XRD图谱; (c) Eu-MOFs水凝胶和单晶Eu-MOFs粉体的FT-IR; (d) Eu-MOFs水凝胶的稳态荧光发射光谱(PL), 插图为材料在365 nm紫外灯照射时的光学照片; (e) Eu-MOFs水凝胶的固体紫外-可见光谱图

Figure 1 (a) EDS mapping of Eu-MOFs hydrogel; (b) XRD pattern of Eu-MOFs hydrogel and single crystal Eu-MOFs powder; (c) FT-IR spectra of Eu-MOFs hydrogel and single crystal Eu-MOFs powder; (d) Photoluminescence (PL) spectra of Eu-MOFs hydrogel, the insert is the optical photograph of Eu-MOFs hydrogel under the UV light with a wavelength of 365 nm; (e) UV-vis spectra of Eu-MOFs hydrogel

另外, 对该材料进行了FT-IR分析(图1c). 通过对水凝胶前驱体、Eu-MOFs水凝胶和Eu-MOFs粉体的FT-IR光谱的分析, 能够清晰地观察到3000~3600 cm－1处O—H/N—H的伸缩振动吸收峰, 1597 cm－1处C=O的伸缩振动吸收峰和苯环对应的特征峰, 也进一步说明了水凝胶结构中Eu-MOFs的成功构筑. Eu-MOFs水凝胶的荧光发射光谱(图1d)显示, Eu3＋从发射5D0能级到基态流形的所有跃迁(590 nm, 5D0 → 7F1; 616 nm, 5D0 → 7F2; 652 nm, 5D0 → 7F3; 701 nm, 5D0 → 7F4). 在616 nm处可以明显观察到一个非常强烈的5D0 → 7F2跃迁峰, 是发射光谱的主导峰. 5D0 → 7F2跃迁是一种典型的电偶极跃迁, 对铕离子的局部对称性非常敏感. 配体基于天线效应可以作为镧系离子的增敏剂, 将能量有效地从配体转移到Eu3＋中心[35-36]. 插图为在紫外灯(λex=365 nm)下, 3D Eu-MOFs水凝胶结构的荧光图案, 单独的水凝胶在该紫外灯下并不能表现出荧光特点, 进一步表明Eu-MOFs水凝胶的成功合成. Eu-MOFs水凝胶的固体紫外可见光谱(图1e)显示, 其吸收带几乎只出现在紫外范围内, 在波长320 nm以下的信号可能是来自结构中存在的稀土金属. 紫外吸收光谱均在200~320 nm之间有一个宽峰, 这可能是由于羧基与Eu3＋配位对电子跃迁的影响, 对应于Eu3＋-O2-电荷转移(CT)带[37-39].

2.2 3D Eu-MOFs水凝胶对丙酮的选择性识别

本工作选择了一系列不含苯的常用溶剂(甲醇、乙醇、水、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙腈、二氯乙烷(DCM)、环己烷(CYH)和丙酮)探究这些溶剂对Eu-MOFs水凝胶荧光强度的影响. 如图2a所示, 当检测体系中分别加入相同体积的不同溶剂时, 主导峰5D0 → 7F2的强度有不同程度的变动, 但丙酮对Eu-MOFs水凝胶的荧光猝灭效果最明显, 显示出对丙酮的选择性. 为了研究这些小分子对丙酮引起的荧光猝灭是否存在干扰, 将一定比例的上述溶剂加入到丙酮的检测体系中, 结果如图2f所示, 尽管加入了体积分数5%的其他溶剂, 丙酮对Eu-MOFs水凝胶的荧光猝灭现象并没有因此受到影响. 说明该Eu-MOFs水凝胶对丙酮的识别具有很高的特异性和很好的抗干扰能力.
图2 (a) Eu-MOFs水凝胶在不同溶剂添加前(深绿色)和添加后(浅黄色)的荧光强度对比; (b) Eu-MOFs水凝胶在体积分数5%其他溶剂与体积分数95%丙酮混合前和混合后(浅黄色)的荧光强度对比; (c) Eu-MOFs水凝胶荧光强度随丙酮体积变化的光谱图(体积单位: μL); (d)通过Stern-Volmer方程得到添加丙酮的体积与水凝胶荧光强度变化相对值的线性关系; (e)添加丙酮后, Eu-MOFs水凝胶荧光强度的时间响应; (f) 5个循环过程中, Eu-MOFs水凝胶荧光强度的变化, 其中I0为初始荧光强度, I为循环过程中荧光强度检测值

Figure 2 (a) Comparison of fluorescence intensity of Eu-MOFs hydrogel before (dark green) and after (light yellow) addition of different solvents; (b) Comparison of fluorescence intensity of Eu-MOFs hydrogel before (dark green) and after (light yellow) mixing 5% (volume fraction) other solvents with 95% (volume fraction) acetone; (c) Spectrogram of fluorescence intensity of Eu-MOFs hydrogel as a function of acetone volume (volume unit: μL); (d) The linear relationship between the volume of the added acetone and the relative value of the fluorescence intensity change of the hydrogel was obtained by the Stern-Volmer equation; (e) Time response of fluorescence intensity of Eu-MOFs hydrogel after acetone addition; (f) The change of fluorescence intensity of Eu-MOFs hydrogel during five cycles, where I0 is the initial fluorescence intensity, and I is the detection value of fluorescence intensity during the cycle.

如图2c所示, 不同初始含量的丙酮下, Eu-MOFs水凝胶的荧光发射光谱表明随着丙酮体积的不断增加, 水凝胶的荧光强度逐渐降低. 实验中以Eu3＋5D0 → 7F2处的发射峰的荧光强度进行分析, 根据Stern-Volmer方程(Eq. 1)来研究Eu-MOFs水凝胶与添加丙酮体积之间的关系(图2d),
I0/I=1＋Ksv[Q]
其中I0为物质原始的荧光强度, I为依次加入丙酮后的荧光强度, [Q]表示加入丙酮的体积, Ksv为猝灭常数.
结果表明, 在一定体积范围时, Eu-MOFs水凝胶的荧光强度和丙酮的体积存在良好的线性相关性(R2=0.998), 且Ksv值高达1.35×105 L－1. 然后再根据公式(2)计算该水凝胶检测丙酮的检测限(LOD):
LOD=3σ/k
其中σ指空白样品的标准差, k指该方法线性范围内的灵敏度, 计算得到该方法的检出限为2.43 μL. 如图2e所示, 该Eu-MOFs水凝胶对丙酮具有极快的响应速度. 荧光传感器的可重复性也是在实际应用中必须考虑的因素, Eu-MOFs水凝胶检测丙酮结束后, 用混合溶剂(乙醇与水的体积比为1:3)漂洗水凝胶三次去除丙酮, 可恢复其荧光性能. 重复测试多次, 仍能保持较高的荧光强度, 说明其荧光猝灭的可逆性, 具有循环检测的能力(图2f).
综上所述, 该Eu-MOFs水凝胶对丙酮的识别具有很高的特异性、很好的抗干扰能力和灵敏度, 并且能够重复利用, 可以与已报道的丙酮传感器相媲美(表1), 是一种理想的荧光传感器, 该方法为MOFs荧光传感器的合成提供了新方法.
表1 不同MOFs传感器对丙酮的传感性能比较

Table 1 Comparison of acetone sensing performance of different sensors of MOFs

MOF 灵敏度/检出限 可逆性 Ref.
[Eu5(DBA)3]n LOD: 1.24 μmol/L — [40]
[Me2NH2]2[(Eu)2(ofdp)2(DMF)(H2O)]•7H2O•DMF LOD: 7.4% (volume fraction) — [41]
MOF-808-Tb 浓度低于8600 μmol/L, 荧光强度降低到近50% 是 [42]
[Cd(dcba)(DMA)]•DMA Ksv: 8.4×104 L•mol－1 是 [43]
DhaTab-COF-EuIL LOD: 1.0% (volume fraction) — [44]
Eu/Tb@Bi-MOF — — [45]
Eu-BPDA 丙酮浓度0.028% (volume fraction)时, 荧光强度降低50% 是 [46]
3D-printed Eu-MOFs LOD: 2.43 μL 是 本工作

2.3 3D Eu-MOFs水凝胶对丙酮传感机制的探究

首先是对比了Eu-MOFs水凝胶被丙酮浸泡前后的XRD谱图(图3a), 从图中可以看出浸泡前后的峰形基本一致, 说明MOFs结构并没有坍塌. 如图3b所示, 对比了Eu-MOFs水凝胶被丙酮浸泡前后的FT-IR图谱, 发现浸泡前后峰形也基本一致, 再一次说明MOFs结构的完整性. 如图2d所示, 经过多次循环洗涤和测试后, 其荧光强度基本没有损失, 说明在重复测试过程中其结构仍能保持完整. 接着分析了丙酮浸泡前后Eu-MOFs水凝胶的X射线电子能谱(XPS)(图3c), 结果表明丙酮加入后, Eu-MOFs水凝胶中Eu3＋的结合能略有变化(约0.3 eV), 说明丙酮分子与裸露的Eu3＋位点配位, 这是由于MOF内部键不完善和丙酮亲核能力强所致. Eu-MOFs水凝胶处C1s的结合能从285.52到285.09 eV和286.62到286.22 eV, O1s的结合能从533.32到532.26 eV以及534.89到533.54 eV. 这些结合能上大的偏移也说明丙酮分子与Eu-MOFs水凝胶骨架发生相互作用. 同时丙酮的紫外吸收光谱中在200~350 nm的范围内也有吸收, 与均苯三甲酸存在竞争吸收, 这可能也是其荧光猝灭的原因之一[47-48]. 综上所述Eu-MOFs水凝胶的荧光猝灭是由于MOF骨架与丙酮分子间的竞争吸收以及分子间相互作用(配位反应)所导致的.
图3 (a) Eu-MOFs水凝胶添加丙酮前后的X射线衍射图谱; (b) Eu-MOFs水凝胶添加丙酮前后的红外图谱; (c)丙酮添加前后Eu-MOFs水凝胶的XPS光谱和精细谱.

Figure 3 (a) X-ray diffraction patterns of Eu MOFs hydrogel before and after adding acetone; (b) FT-IR spectra of Eu MOFs hydrogel before and after adding acetone; (c) XPS survey spectra and high-resolution spectra of Eu MOFs hydrogel before and after acetone addition

2.4 3D Eu-MOFs水凝胶对PNA的选择性识别

如图4a所示, 探索了 Eu-MOFs水凝胶对10种有机小分子的传感性能(4-苯二甲酸、硝基苯、4-硝基苯胺(PNA)、对硝基苯甲酸、4-硝基苯甲醛肟、对硝基甲苯、对溴苯甲醛、对苯二胺、对溴苯甲酸和4-硝基苯甲醛), 每种有机小分子的浓度固定为0.15 mmol/L. 结果表明PNA对Eu-MOFs水凝胶的荧光强度表现出显著的猝灭效应, 相反, 其他有机小分子则没有明显的荧光猝灭现象. 为了进一步证明Eu-MOFs水凝胶对PNA的选择性识别, 将0.5 mL 0.3 mmol/L的PNA加入到含有0.5 mL 0.3 mmol/L其他有机小分子的检测体系中, 发现对应体系的荧光强度发生了明显降低, 并且与单独存在PNA时的强度基本一致, 进一步说明了Eu-MOFs水凝胶对PNA的特异性识别, 并且也间接说明了其他9种有机小分子并没有对Eu-MOFs水凝胶选择性识别PNA产生干扰.
图4 (a) Eu-MOFs水凝胶对不同有机小分子的荧光响应, 每个有机小分子的浓度为0.15 mmol•L－1. 绿色条表示不存在PNA时的荧光强度, 红色条表示存在PNA时的荧光强度; (b)不同PNA浓度下, Eu-MOFs水凝胶的荧光强度(浓度单位: mmol•L－1); (c)通过Stern-Volmer方程得到不同浓度的PNA与水凝胶荧光强度变化相对值的线性关系

Figure 4 (a) Fluorescence response of Eu-MOFs hydrogel to different organic small molecules, and the concentration of each organic small molecule is 0.15 mmol•L－1. The green bar represents the fluorescence intensity in the absence of PNA, while the red bar represents the fluorescence intensity in the presence of PNA; (b) spectrogram of fluorescence intensity of Eu-MOFs hydrogel changing with PNA concentration (concentration unit: mmol•L－1); (c) the linear relationship between PNA of different concentrations and the relative value of fluorescence intensity of hydrogel was obtained by Stern-Volmer equation

如图4b所示, 探究了Eu-MOFs水凝胶对PNA的检出限. 随着发光体系的PNA浓度的增加, Eu-MOFs水凝胶荧光强度不断降低. 如图4c所示, 根据Eq. 1结果表明I0/I与PNA浓度的变化之间存在良好的线性关系(R2=0.997), 测得的荧光猝灭常数Ksv高达5.008×103 L•mol－1, 说明Eu-MOFs水凝胶对PNA的检测具有很高灵敏度. 根据Eq. 2计算出Eu-MOFs水凝胶检测PNA的检出限为1.74 µmol/L. 基于上述研究结果, Eu-MOFs水凝胶是一种对PNA定量检测具有高精度、高灵敏度、检出限低的荧光传感器.

2.5 3D Eu-MOFs水凝胶对PNA识别的机理探究

首先表征了检测完PNA的Eu-MOFs水凝胶的XRD图谱(图5a), 发现其与Eu-MOFs粉体的XRD图谱基本一致, 说明其晶体结构完整, 排除了MOF骨架坍塌的可能性. 此外, 通过红外光谱(支持信息图S3)也能进一步佐证MOFs结构的完整性. 同时又进行了紫外可见吸收光谱的表征, 如图5b所示, PNA分子及其他有机小分子的紫外吸收光谱以及Eu-MOFs的发射光谱. PNA分子在300~420 nm的范围内都有吸收, 最大吸收峰为370 nm, 与有机配体均苯三甲酸不存在竞争吸收的问题[48]. 为了进一步探究其识别机理, 分别测试了Eu-MOFs水凝胶和含有PNA分子的Eu-MOFs水凝胶的荧光寿命(图5c~5d), 其结果分别为0.990和0.721 ms, 结果表明加入PNA后荧光寿命减小, 由此可以判断PNA对Eu-MOFs水凝胶的荧光猝灭属于静态猝灭, 即传感器和被测分析物之间形成非荧光复合物. 这可能是由于PNA分子中, -NH2基的N原子上带有孤对电子, 可与Eu-MOFs水凝胶中Eu3＋的开放位点发生配位反应所导致. 综上所述, PNA对Eu-MOFs水凝胶的荧光猝灭可能是通过Eu-MOFs与PNA分子之间的配位反应形成弱荧光复合物引起的.
图5 (a) Eu-MOFs水凝胶添加丙酮前后的X射线衍射图谱; (b)有机小分子的吸收光谱与Eu-MOFs水凝胶的发射光谱; (c)不含有PNA和(d)含有PNA的Eu-MOFs水凝胶的时间衰减曲线

Figure 5 (a) X-ray diffraction patterns of Eu MOFs hydrogel before and after adding acetone; (b) absorption spectra of small organic molecules and emission spectra of Eu-MOF hydrogels; (c) time-resolved decay curve of Eu MOFs hydrogels with PNA and (d) without PNA

3 结论

本文采用数字光处理(DLP)方法, 利用有机配体均苯三甲酸(H3BTC)得到水凝胶前驱体, 随后通过原位生长获得Eu-BTC MOFs (Eu-MOFs)水凝胶复合材料. 然后将其应用于小分子的荧光传感, 并测试了其传感性能, 分析了其传感机制. 结果表明3D打印的Eu-MOFs水凝胶具有特异性识别丙酮的能力, 其猝灭常数高达1.35×105 L－1, 检测限低至2.43 μL. 此外, 水凝胶也可以识别有机小分子4-硝基苯胺(PNA), 其猝灭常数高达5.008×103 L•mol－1, 检测限低至1.74 µmol•L－1. 通过对检测后的Eu-MOFs水凝胶进行XPS、FT-IR、荧光发射等分析, 推测Eu-MOFs水凝胶与被测试的分析物之间的竞争吸收和相互作用是导致Eu-MOFs水凝胶荧光被猝灭的根本原因. 综上所述, 3D打印Eu-MOFs水凝胶作为荧光传感器具有较高的灵敏度和良好的抗干扰能力, 且可以重复使用, 避免了粉末MOFs传感材料在实际应用中的局限性, 展现了巨大的潜力. 同时也为利用三维技术制备荧光MOFs传感器提供了一种新方法, 在未来MOFs材料大规模生产和光学领域的宏观应用提供了可能.

4 实验部分

实验中所使用的试剂和仪器见支持信息.
根据文献中的方法合成Eu-MOFs水凝胶[49], 制备过程主要分为两部分: 水凝胶前驱体的制备和Eu-MOFs水凝胶的制备.
首先将丙烯酰胺(整体溶液)、H3BTC(总溶液0.1 mol/L)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA) (0.625%重量的AAm)溶解在含有去离子水和DMA(质量比=1:3)的溶液中, 室温下搅拌. 然后, 在混合物中加入2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO) (AAm重量的0.5%)和甲基橙(MO)(总溶液的0.075%). 经超声波处理后, 在黑暗环境中加热至60 ℃, 搅拌至溶液完全溶解. 最后, 加入AA(占AAm重量的20% (w))和4滴NH3•H2O并搅拌均匀, 得到油墨溶液. 然后通过DLP打印设备自下而上逐层打印并固化, 得到水凝胶前驱体, 并用乙醇清洗样品, 清除表面残留物.
然后将3D打印的水凝胶前驱体浸泡在1 mol/L硝酸铕(III)六水DMA/水溶液(DMA:水=3:1, V:V), 室温下浸泡24 h, 然后用DMA/水的混合溶液冲洗水凝胶表面三次, 最终得到Eu-MOFs水凝胶复合材料(支持信息图S1).
(Lu, Y.)

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