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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 6: 608 - 615

DOI: https://doi.org/10.6023/A25050148

Article

Synthesis Control of Al-Doped SrTiO3 and Its Photocatalytic Performance for Overall Water Splitting

  • Yaling Luo a, b ,
  • Zhanyang Zhuang a, b ,
  • Fengtao Fan , a, * ,
  • Can Li , a, b, *
Expand
  • a State Key Laboratory of Catalysis, Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023
  • b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
*E-mail: ; ; Tel.: +86-411-84379027 (F.F.); +86-411-84379070 (C.L.); Fax: +86-411-84694447.

Received date: 2025-05-08

  Online published: 2025-06-03

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22088102)

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Abstract

Al-doped SrTiO3 (SrTiO3:Al) is currently the only known particulate photocatalyst that achieves near-unity apparent quantum efficiency (AQE) for overall water splitting. The underlying mechanism by which Al doping enhances photocatalytic performance has attracted widespread attention, as uncovering how photogenerated charges are efficiently utilized is critical for the rational design of high-performance photocatalysts. Such insights are essential for advancing scalable solar-to-hydrogen conversion technologies. Developing SrTiO3:Al model photocatalysts with well-defined structures and high activity is therefore fundamental to elucidating the mechanisms behind their exceptional charge separation and surface reaction efficiencies. In this work, we systematically investigate the effects of various synthesis parameters on the photocatalytic performance of SrTiO3:Al prepared via a flux method. The parameters studied include the temperature, the phase and amount of Al2O3 dopant, and the morphology and crystallinity of the SrTiO3 precursor. The photocatalytic activity of SrTiO3:Al exhibits a volcano-type dependence on the synthesis temperature, with the highest activity achieved at 1423 K. The crystal structure of the Al2O3 dopant also plays a critical role: γ-Al2O3 and partially crystalline α-Al2O3 (with 80% α-phase) lead to markedly improved performance. The optimal amount of Al2O3 added depends strongly on the type of precursor, 1 mol% for hydrothermally synthesized precursors and 1~2 mol% for those prepared via solid-state synthesis. At a fixed Al2O3 content of 2 mol%, the properties of the precursor significantly affect the final particle morphology, size distribution, and crystallinity. The best-performing sample exhibits high crystallinity and a narrow particle size distribution centered around 200 nm. Al doping in SrTiO3:Al not only repairs lattice defects and suppresses excessive grain growth but also promotes the exposure of high-index facets. These findings suggest that multiple synthesis parameters synergistically govern the doping concentration and spatial distribution of Al, ultimately modulating lattice quality, particle structure, and charge separation efficiency—thereby determining the overall water splitting activity of SrTiO3:Al.

Key words： Al doped SrTiO3; photocatalytic overall water splitting; flux method; particulate photocatalyst

Cite this article

Yaling Luo , Zhanyang Zhuang , Fengtao Fan , Can Li . Synthesis Control of Al-Doped SrTiO3 and Its Photocatalytic Performance for Overall Water Splitting[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(6) : 608 -615 . DOI: 10.6023/A25050148

1 引言

随着化石能源的急剧消耗与全球能源需求之间矛盾的日益加剧, 以及一次能源利用与消耗过程中带来的日益严重的环境污染问题, 发展可持续的清洁能源迫在眉睫[1-2]. 太阳能作为一种取之不尽、清洁环保的可再生能源, 对其高效利用被视为缓解能源危机、实现“零碳”排放的重要发展方向. 其中, 通过粉末光催化体系实现太阳能驱动的全分解水规模化生产绿色氢能(“绿氢”)是高效利用太阳能的关键技术路径之一, 具有广阔的发展前景[3-6].
钙钛矿型SrTiO3因其优异的化学稳定性和合适的能带结构, 成为紫外区经典的全分解水粉末光催化剂之一[7]. 早在1980年, Domen等[8]首次报道了以NiO为助催化剂的SrTiO3体系实现了光催化全分解水, 开启了SrTiO3基光催化全分解水体系的研究. 光催化全分解水体系的效率主要由光生电荷分离效率和表面反应效率共同决定[4,9], 因此, 围绕这两个核心环节, 研究者们采取了多种策略以提升SrTiO3体系中的光生电荷利用率. 一方面, 通过暴露SrTiO3的非对称晶面, 利用晶面间内建电场促进电荷分离[10-11]; 另一方面, 通过调控SrTiO3的尺寸与形貌, 构建多孔结构以缩减光生载流子的迁移距离并增加表面反应位点[12]. 此外, 利用SrTiO3边角、棱与面心之间的电荷分离效应, 选择性地负载氧化与还原助催化剂, 使之在空间上分离, 可进一步提升光生电荷分离效率, 从而提升光催化活性[13-15]. 与此同时, 利用掺杂工程调控SrTiO3的缺陷分布与类型, 抑制作为复合中心的缺陷, 也可增强光生载流子的利用率[11,16]. 其中, 对SrTiO3进行Al掺杂被证实是极大提升该体系光生电荷利用率的有效策略之一[17-18]. 采用熔盐法制备Al掺杂的SrTiO3 (SrTiO3:Al), 在负载有Rh/Cr2O3- CoOOH双助催化剂的条件下, 其在360 nm波长处可实现高达95.6%的表观量子效率[19], 这意味着该体系中几乎所有的光生电子和空穴均参与到光催化全分解水反应中. SrTiO3:Al光催化全分解水体系极高的光生电荷利用效率引起了研究者们对背后电荷分离与利用机制的广泛关注[20-25].
制备高效光催化全分解水性能的SrTiO3:Al是研究其高效电荷利用率的基础. 然而, SrTiO3:Al在高温熔盐制备过程中, 其形貌、尺寸、结晶性和缺陷状态等会受到多种因素的影响, 进而显著影响其光催化全分解水性能及相关机理研究的可重复性与可靠性. 因此, 系统研究熔盐过程中各关键合成参数对SrTiO3:Al结构与光催化全分解水性能的影响, 对实现可控合成高活性模型SrTiO3:Al催化剂, 进而深入研究该体系中高效电荷分离与表面反应机制, 具有重要的科学意义.
在本工作中, 我们系统地考察了熔盐制备SrTiO3:Al过程中, 合成温度、Al2O3种类与添加量、以及前驱体类型等因素对材料形貌、结晶性及其光催化全分解水性能的影响. 结果表明, SrTiO3:Al的光催化全分解水活性与熔盐处理温度呈现典型的“火山型”关系, 其中熔盐的最优温度为1423 K. 不同Al2O3源对SrTiO3:Al的光催化性能存在显著影响, 其中γ-Al2O3和含有80% α相的Al2O3 (α-Al2O3(0.8))作为Al源时表现最佳. 前驱体SrTiO3的类型会影响Al2O3的最优添加量: 对于水热合成的SrTiO3而言, 最优Al2O3添加量为1 mol%(相对于SrTiO3); 而当前驱体为固相合成的SrTiO3时, 最优Al2O3添加量为1~2 mol%. 进一步研究表明, 结晶性较高的固相法合成的SrTiO3是实现2%-SrTiO3:Al优异光催化性能的理想前驱体. 此外, 我们发现熔盐掺Al可有效修复SrTiO3的晶格、提高结晶质量, 并可抑制颗粒过度生长, 利于高指数晶面的暴露. 这可能是提升SrTiO3:Al中光生电荷的分离与反应效率, 从而显著提升其光催化全分解水性能的原因之一.

2 结果与讨论

2.1 熔盐温度对SrTiO3:Al光催化性能的影响

考虑到刚玉坩埚在高温熔盐过程中可作为额外的Al源对SrTiO3实现Al掺杂, 我们以水热合成的十八面体SrTiO3为前驱体, 首先探究在未额外添加Al2O3的条件下, 熔盐反应温度对SrTiO3:Al光催化全分解水性能的影响. 如图1a所示, 样品的光催化活性随着合成温度先上升后下降, 与熔盐温度呈现出一个火山型关系, 最优活性对应的合成温度为1423 K. 图1b展示了该组SrTiO3:Al样品的X射线衍射图(XRD), 图1c是该组样品(111)面对应衍射峰的放大图(为了便于比较, 后续样品XRD放大区域皆为此衍射峰). 由图可知, 所有样品均呈现良好的SrTiO3晶相, 仅在1473 K条件下合成的样品衍射峰向高角度轻微偏移, 表明该样品的晶格发生轻度收缩. 该现象可能归因于较高温度下Al3+取代Ti4+的比例增加[17,22-24], 或者温度升高诱导氧空位增加[26-29]. 从对应的扫描电子显微镜图(SEM)(图1d~1g)可知, 样品粒径集中在200~400 nm之间, 随着熔盐温度升高, SrTiO3:Al立方体顶角高指数晶面区域比例先变大后变小. 这说明在此温度区间, 熔盐温度对粒径的影响较小, 但是会调节高指数晶面区域与(001)面的比例, 这可能是影响其光催化全分解水性能的因素之一.
图1 (a)未添加Al2O3时不同温度下熔盐制备SrTiO3:Al的光催化活性图; (b)对应样品的XRD图; (c)是(b)中部分区域的放大XRD图; (d~g)是该组SrTiO3:Al样品对应的SEM图; 光催化活性测试条件: 100 mg光催化剂分散于100 mL去离子水中, 助催化剂的负载为0.1% (w) Rh-0.05% (w) Cr2O3-0.05% (w) CoOOH

Figure 1 (a) Photocatalytic overall water splitting activities of SrTiO3:Al synthesized via the flux method at various temperatures without Al2O3 addition. (b) XRD patterns of the corresponding samples. (c) Enlarged XRD patterns in (b). (d~g) SEM images of the corresponding SrTiO3:Al samples. Photocatalytic reaction conditions: 100 mg of photocatalyst loaded with 0.1% (w) Rh, 0.05% (w) Cr2O3, 0.05% (w) CoOOH, dispersed in 100 mL deionized water

在此基础上, 我们进一步引入1 mol%的γ-Al2O3作为外源Al源, 考察在不同熔盐温度下所得的1%-SrTiO3:Al的光催化活性(图2a). 结果显示, 1%-SrTiO3:Al的光催化活性同样与熔盐温度呈现火山型关系, 最优光催化活性样品所对应的反应温度仍为1423 K, 与文献报道相一致[19,30-31]. XRD衍射图(图2b, 2c)表明, 1%-SrTiO3:Al样品在所有温度下均保持良好结晶性. 在1273 K时, 衍射峰向高角偏移, 这可能是高温过程中氧空位的生成引起的晶格收缩. 随着温度逐渐升高, Al掺杂逐渐增强, 尽管Al3+取代Ti4+同样会引起晶格收缩, 但其在一定程度上也可抑制氧空位的形成, 有助于晶格修复[20]. 因此, 1423~1473 K下样品的晶格间距相比1273 K样品更接近于SrTiO3本身的晶格. Al掺杂对晶格的修复和缺陷的钝化可能是提升SrTiO3:Al电荷分离效率, 从而增强其光催化活性的原因之一. 如图2d~2i所示, 1%-SrTiO3:Al样品的粒径范围依然集中在200~400 nm之间, 立方体顶角和棱边处的高指数晶面区域暴露的比例明显高于未额外添加Al2O3的对比样品, 颗粒形貌也表现出更加“圆润”的特征. 这表明, 在相同熔盐温度条件下, γ-Al2O3的引入并未显著改变SrTiO3:Al的粒径与整体形貌, 但是会促进高指数晶面的形成, 之前文献也证实了这一点[23].
图2 (a)添加1 mol%的γ-Al2O3时不同温度下熔盐制备1%-SrTiO3:Al的光催化全分解水活性(a)和对应的XRD衍射图(b); (c)是图(b)部分区域的放大XRD图; (d~i)不同熔盐温度下制备1%-SrTiO3:Al的SEM图; 光催化活性测试条件: 100 mg光催化剂分散于100 mL去离子水中, 助催化剂的负载为0.1% (w) Rh-0.05% (w) Cr2O3-0.05% (w) CoOOH

Figure 2 (a) Photocatalytic overall water splitting activities of 1%-SrTiO3:Al synthesized via the flux method at various temperatures with the addition of 1 mol% γ-Al2O3. (b) XRD patterns of the corresponding samples in (a). (c) Enlarged XRD patterns in (b). (d~i) SEM images of 1%-SrTiO3:Al synthesized via the flux method at various temperatures with the addition of 1 mol% γ-Al2O3. Photocatalytic reaction conditions: 100 mg of photocatalyst loaded with 0.1% (w) Rh, 0.05% (w) Cr2O3, 0.05% (w) CoOOH, dispersed in 100 mL deionized water

2.2 Al2O3的类型对SrTiO3:Al光催化性能的影响

为了探索不同晶相的Al2O3前驱体对熔盐法制备SrTiO3:Al的影响, 我们选取γ-Al2O3、80% α相的Al2O3 (α-Al2O3(0.8))以及纯α-Al2O3作为Al源, 控制其添加量均为1 mol%, 以水热合成的十八面体SrTiO3为前驱体, 在1423 K下通过熔盐法制备了系列SrTiO3:Al样品, 其光催化全分解水活性如图3a所示. 结果表明, 在相同合成条件和Al2O3添加量下, 1%-SrTiO3:Al的光催化性能明显受到Al2O3晶相的影响, 其中, 以γ-Al2O3和α-Al2O3(0.8)为Al源所得的样品表现出相近的高活性; 而使用纯α-Al2O3作为Al源时, 所制备的1%-SrTiO3:Al样品的光催化活性显著降低. 进一步的结构与形貌分析显示(图3b~3f), 所有样品均具有良好的结晶性, 粒径集中分布在200~400 nm之间, 并且粒子的棱角区域显示出较高比例的高指数晶面暴露. 上述结果表明, Al源的晶相并未显著影响SrTiO3:Al结晶性或者宏观形貌. 因此, 其性能差异更可能源于不同Al2O3晶相在掺杂过程中的反应性质差异, 进而导致Al在1%-SrTiO3:Al晶体中的实际掺杂浓度或者空间分布存在差异, 影响了光生电荷分离与反应, 最终导致光催化活性的变化.
图3 添加量为1 mol%, Al源分别为γ-Al2O3、α-Al2O3(0.8)和α-Al2O3合成1%-SrTiO3:Al的光催化活性(a)与对应的XRD衍射图(b); (c)是图(b)部分区域的放大XRD图; (d~f)是对应1%-SrTiO3:Al的SEM图; 光催化活性测试条件: 100 mg光催化剂分散于100 mL去离子水中, 助催化剂的负载为0.1% (w) Rh-0.05% (w) Cr2O3-0.05% (w) CoOOH

Figure 3 (a) Photocatalytic overall water splitting activities of 1%-SrTiO3:Al synthesized via the flux method with the addition of 1 mol% γ-Al2O3, α-Al2O3(0.8) and α-Al2O3, respectively. (b) XRD patterns of the 1%-SrTiO3:Al in (a). (c) Enlarged XRD patterns in (b). (d~f) SEM images of the corresponding 1%-SrTiO3:Al samples. Photocatalytic reaction conditions: 100 mg of photocatalyst loaded with 0.1% (w) Rh, 0.05% (w) Cr2O3, 0.05% (w) CoOOH, dispersed in 100 mL deionized water

2.3 Al2O3的添加量对SrTiO3:Al光催化性能的影响

我们以γ-Al2O3为单一添加Al源, 系统地考察了不同Al2O3添加量对SrTiO3:Al光催化全分解水性能的影响. 结果显示, 当以水热合成的十八面体SrTiO3为前驱体时, 添加1 mol%的Al2O3所得的SrTiO3:Al光催化全分解水性能最佳, 进一步增加Al2O3的添加量会导致其光催化性能显著下降(图4a). XRD衍射图(图4b, 4c)表明, 熔盐掺Al后生成的SrTiO3:Al相较于未掺杂的十八面体SrTiO3前驱体, 对应衍射峰向高角偏移, 峰型更加尖锐, 表明熔盐掺Al诱导了晶格收缩, 且提高了晶体质量. 图5a~5e展示了十八面体SrTiO3及不同Al2O3添加量下合成的SrTiO3:Al的SEM图. 所有样品的粒径均集中在200~400 nm范围, 形貌差异较小. 然而, 与前驱体SrTiO3相比, SrTiO3:Al立方体顶角高指数晶面区域的暴露比例有所提高. 这表明, 在以十八面体SrTiO3为前驱体的条件下, Al2O3添加量的变化不会显著影响SrTiO3:Al的宏观形貌或尺寸, 其对光催化性能的调控更可能是通过影响Al的实际掺杂量或其在晶格中的分布, 从而影响光生载流子的分离与反应.
图4 以十八面体SrTiO3为前驱体调节γ-Al2O3的添加量合成SrTiO3:Al的光催化活性(a)与XRD衍射图(b); (c)是图(b)部分区域的放大XRD图; (a)中的光催化活性测试条件: 100 mg光催化剂分散于100 mL去离子水中, 助催化剂的负载为0.1% (w) Rh-0.05% (w) Cr2O3-0.05% (w) CoOOH; 以固相合成的SrTiO3为前驱体调节γ-Al2O3的添加量合成SrTiO3:Al的光催化活性(d)与XRD衍射图(e); (f)是图(e)部分区域的放大XRD图; (d)中的光催化活性测试条件: 130 mg光催化剂分散于100 mL去离子水中, 助催化剂的负载为0.1% (w) Rh-0.05% (w) Cr2O3-0.05% (w) CoOOH

Figure 4 (a) Photocatalytic overall water splitting activities of SrTiO3:Al synthesized via the flux method with varying addition amounts of γ-Al2O3 using 18-facet SrTiO3 as the precursor. (b) XRD patterns of SrTiO3:Al samples in (a). (c) Enlarged XRD patterns in (b). Photocatalytic reaction conditions in (a): 100 mg of photocatalyst loaded with 0.1% (w) Rh, 0.05% (w) Cr2O3, 0.05% (w) CoOOH, dispersed in 100 mL deionized water. (d) Photocatalytic overall water splitting activities of SrTiO3:Al synthesized via the flux method with varying addition amounts of γ-Al2O3 using solid-state-derived SrTiO3 as the precursor. (e) XRD patterns of SrTiO3:Al samples in (d). (f) Enlarged XRD patterns in (e). Photocatalytic reaction conditions in (d): 130 mg of photocatalyst loaded with 0.1% (w) Rh, 0.05% (w) Cr2O3, 0.05% (w) CoOOH, dispersed in 100 mL deionized water

图5 (a~e)十八面体SrTiO3与以其为前驱体在对应Al2O3添加量下合成的SrTiO3:Al的SEM图; (f~j)固相合成的SrTiO3与以其为前驱体在对应Al2O3添加量下合成的SrTiO3:Al的SEM图

Figure 5 (a~e) SEM images of 18-facet SrTiO3 and the corresponding SrTiO3:Al samples with various Al2O3 additions. (f~j) SEM images of SrTiO3 prepared via solid-state reaction and the corresponding SrTiO3:Al samples synthesized with various Al2O3 additions

当前驱体更换为固相合成的SrTiO3后, Al2O3的添加量为2 mol%时对应SrTiO3:Al的光催化活性仅较1 mol%略有提升; 但当Al2O3添加量进一步提升至3 mol%及以上时, SrTiO3:Al的光催化全分解水性能则明显下降(图4d). XRD衍射图(图4e, 4f)显示, 相较于水热合成的前驱体, 固相合成的SrTiO3的衍射峰更接近标准参考位置, 表明其结晶性更优. 随着Al2O3添加量的改变, SrTiO3:Al的衍射峰位置仅在参考峰附近发生微小偏移, 表明晶格间距的变化较小. 图5f~5j展示了不同Al2O3添加量下所得的SrTiO3:Al与其固相合成前驱体的SEM图. 结果显示, 当Al2O3的添加量为1 mol%、2 mol%和5 mol%时, SrTiO3:Al的粒径和形貌相较于前驱体并没有显著的差异; 而当添加量为3 mol%时, SrTiO3:Al的粒径明显增大, 分布趋于集中, 但并未在相应的光催化活性上体现增益.
综上所述, Al2O3的添加量对SrTiO3:Al的光催化活性具有显著影响, 且该影响与前驱体类型相关. 在本工作中, 水热合成的十八面体SrTiO3前驱体对应的最优Al2O3添加量为1 mol%; 而对于固相合成的SrTiO3, 最优Al2O3添加量在1~2 mol%之间. 前驱体结晶性的差异可能会影响Al的掺杂效率与分布状态, 从而导致最优Al2O3添加量的差异.

2.4 前驱体的形貌与结晶性对SrTiO3:Al光催化性能的影响

我们在恒定γ-Al2O3添加量为2 mol%的条件下, 考察了不同形貌与结晶性的SrTiO3前驱体对熔盐法合成SrTiO3:Al光催化性能的影响. 图6a~6e展示了用于熔盐掺Al的各类SrTiO3前驱体的SEM图, 对应的掺杂产物2%-SrTiO3:Al的SEM图见图6f~6j. 比较掺杂前后SrTiO3的形貌可知: 当前驱体粒径集中在200~400 nm时(图6a, 6b, 6e), 掺杂后的2%-SrTiO3:Al粒径分布变化较小, 但其高指数晶面区域暴露程度会显著提高, 表现为粒子棱角区形貌趋于圆滑过渡(图6f, 6g, 6j); 而当前驱体中粒径大于400 nm的颗粒比例较高时(图6c, 6d), 对应的2%-SrTiO3:Al中这类大粒子明显减小(图6h, 6i). 这表明, 熔盐掺Al会在一定程度上抑制SrTiO3:Al粒子的过度生长[17].
图6 前驱体SrTiO3的SEM图(a~e)和对应2%-SrTiO3:Al的SEM图(f~j)

Figure 6 SEM images of SrTiO3 precursors (a~e) and the corresponding 2%-SrTiO3:Al samples (f~j)

图7a, 7b为不同前驱体SrTiO3的XRD衍射图. 尽管所有样品均为SrTiO3相, 前驱体SrTiO3之间仍表现出一定的结晶性和晶格间距差异. 其中, 前驱体B(十八面体SrTiO3)的衍射峰相较于标准位置明显向小角偏移, 且峰型较宽, 反映出其相对较差的结晶性与晶格膨胀的特征. 掺Al后, 除样品A'外, 所有2%-SrTiO3:Al的XRD图谱均呈现出尖锐且对称的衍射峰(图7c, 7d), 表明掺杂后的样品结晶性普遍较高. 进一步分析发现, 所有2%-SrTiO3:Al的衍射峰相较于前驱体均更接近标准参考位置, 整体偏移显著减小(图7b, 7d), 说明熔盐掺Al过程有利于SrTiO3的晶格修复. 图7e展示了2%-SrTiO3:Al样品的光催化全分解水活性. 结果显示, A'样品的光催化活性最低, 可能与其较差的结晶性相关; B'样品的活性次之, 这可能源于其前驱体B的结晶性较差, 继而影响了Al的掺杂效果; C'样品的活性低于D'和E', 这可能源于其较大的平均粒径影响了体相光生电荷向表面的迁移效率. 综合而言, 具有良好的结晶性且粒径集中于约200 nm的2%-SrTiO3:Al表现出最优的光催化全分解水性能.
图7 前驱体SrTiO3的XRD衍射图(a); (b)是图(a)部分区域的放大XRD图; 各类2%-SrTiO3:Al的XRD衍射图(c)和光催化全分解水活性(e); (d)是图(c)部分区域的放大XRD图; 光催化活性测试条件: 130 mg光催化剂分散于100 mL去离子水中, 助催化剂的负载为0.1% (w) Rh-0.05% (w) Cr2O3-0.05% (w) CoOOH

Figure 7 (a) XRD patterns of the SrTiO3 precursors. (b) Enlarged XRD patterns in (a). XRD patterns (c) and photocatalytic overall water splitting activities (e) of the corresponding 2%-SrTiO3:Al samples. (d) Enlarged XRD patterns in (c). Photocatalytic reaction conditions: 130 mg of photocatalyst loaded with 0.1% (w) Rh, 0.05% (w) Cr2O3, 0.05% (w) CoOOH, dispersed in 100 mL deionized water

3 结论

本工作系统地研究了熔盐法制备SrTiO3:Al过程中, 熔盐温度、Al2O3类型与添加量以及前驱体SrTiO3的形貌和结晶性对其光催化全分解水性能的影响. 结果表明, 熔盐掺Al过程不仅有利于修复SrTiO3晶格、抑制粒子过度生长, 还能促进高指数晶面的暴露. 熔盐过程中多种因素可能共同影响SrTiO3:Al中Al的掺杂浓度和分布, 进而调控其晶格修复程度、粒子形貌与尺寸分布. 这些因素可能对该体系光生电荷分离与反应效率产生了影响, 继而影响了SrTiO3:Al最终的光催化全分解水活性.

4 实验部分

4.1 原料与试剂

SrCl2•6H2O (99.99%), Al2O3 (99.99%), SrCO3 (99.95%), TiO2 (99.8%), LiOH•H2O (99.95%)均来自Macklin公司; TiCl4 (99.99%)来自Aladdin公司; 1,2-丙二醇(C3H8O2)、乙醇(C2H6O)、Co(NO3)2•6H2O、KCrO4均为分析纯, 来自国药控股化学试剂有限公司; RhCl3• 3H2O (98%)来自安耐吉化学.

4.2 光催化剂的制备

水热法与固相法合成SrTiO3的具体制备步骤参考之前的文献[10,32-35], 此处不再赘述.
本研究中的SrTiO3:Al通过高温熔盐煅烧制备. 针对不同合成温度下的SrTiO3:Al, 选用γ-Al2O3作为Al源. 其制备流程如下: 按物质的量比n(SrTiO3)∶n(Al2O3)∶n(SrCl2•6H2O)=1∶x∶10 (x=0或0.01)称取相应原料, 加入适量乙醇, 将上述原料在玛瑙研钵中充分研磨混匀, 直至乙醇完全挥发. 所得的均匀混合的前驱体粉末置于刚玉坩埚中, 分不同批次于1273、1298、1323、1373、1423和1473 K下煅烧10 h, 冷却至室温后, 用去离子水洗涤5次以除去残余的SrCl2, 并在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h. 考察不同Al2O3种类对SrTiO3:Al光催化性能的影响中, 保持合成温度为1423 K, 反应时间为10 h, 只更换Al2O3原料. 分别选用γ-Al2O3、Al2O3 (80% α相)以及α-Al2O3作为掺杂源, 添加量x=0.01.
在不同Al2O3添加量条件下制备SrTiO3:Al时, 固定Al源为γ-Al2O3, 合成温度为1423 K, 反应时间为10 h. 对于水热合成的十八面体SrTiO3, Al2O3添加量分别为x=0.00、0.01、0.02、0.05; 对于固相合成的SrTiO3而言, Al2O3的添加量分别为x=0.01、0.02、0.03、0.05. 文中所述的Al2O3添加量均为相对于SrTiO3的物质的量分数. 研究不同SrTiO3前驱体对掺杂效果的影响时, Al源固定为γ-Al2O3, 添加量为x=0.02, 合成温度为1423 K, 反应时间为10 h.

4.3 样品表征

样品的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)表征, 所用仪器型号为FEI-Quanta200FEG与JSM-7900F; 样品物相结构采用X射线粉末衍射仪(XRD)表征, 仪器型号为SmartLab-Rigaku Co., 扫描速率设定为10 (°)/min.

4.4 光催化性能测试

光催化性能测试在一套密闭的气体循环系统中进行, 该系统由冷凝装置、玻璃反应器、磁力搅拌器、真空泵以及气相色谱仪组成. 反应前, 抽除系统内的空气, 实验过程中将反应温度维持在287 K至289 K之间. 光源为300 W氙灯(LX 300F, Eagle Engineering Co. LTD.), 通过Pyrex玻璃顶部全光谱辐照. 反应所产生的氢气与氧气通过在线气相色谱仪(Agilent, GC-7800, Ar气为载体)进行定量分析.
(Cheng, B.)

References

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