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2025 , Vol. 83 >Issue 9: 1018 - 1024

DOI: https://doi.org/10.6023/A25040108

Article

Synthesis and Application of Silicon-containing Biferrocene Derivatives Grafted Hydroxyl-terminated Polybutadiene (HTPB)

  • Yao Yu a, b ,
  • Xiaoqiang Li a ,
  • Jiaxin Liu a ,
  • Jun Gu a, c ,
  • Tao Tu , c, * ,
  • Jun Yang , a, *
Expand
  • a State Key Laboratory of Fluorine and Nitrogen Chemistry and Advanced Materials, Shanghai Institute of Organic Chemistry, University of Chinese Academy of Sciences, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China
  • b Hubei Aerospace Jianghe Chemical Co., Ltd, Yichang 444200, China
  • c Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200438, China
* E-mail: ,

† These authors contributed equally to this work

Received date: 2025-04-03

  Online published: 2025-06-04

Supported by

CAS Project for Young Scientists in Basic Research(YSBR-052)

Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(XDB0590200)

National Natural Science Foundation of China(22305261)

Fold

Abstract

This work focuses on the synthesis and application research of silicon-containing biferrocene derivatives grafted onto hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB), to address the issues of volatility and migration tendency of ferrocene combustion catalysts in solid rocket propellants, as well as the insufficient catalytic performance caused by low iron content in ferrocene-containing polymeric materials. Firstly, a template reaction was employed to optimize the hydrosilylation reaction conditions. In this part, 4-vinyl-1-cyclohexene was employed as substrate, and the ratio of substrate, solvent, reaction time, reaction temperature was optimized. Based on the optimized condition, ferrocene silane derivatives and HTPB were utilized as substrates to obtain HTPB grafted silicon-containing biferrocene compounds. Subsequently, the relationship of biferrocene silane loading and the iron contents as well as the grafting rate were investigated. As the result, three different HTPB grafted silicon-containing biferrocene combustion catalysts were obtained by grafting biferrocene silane derivatives on HTPB polymers through hydrosilylation reactions. The iron contents of above combustion catalysts were 10.7%, 11.9% and 14.1% respectively, which were higher than that of Butacene (8%). At the same time, its thermal stability and catalytic decomposition performance of ammonium perchlorate (AP) were tested. The combustion catalysts were mixed with ultrafine AP at a mass ratio of 5∶95, then carefully ground it to uniformity. The solvent was evaporated during the grinding process. After grinding, a mixture of combustion catalyst and AP was obtained, and then differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric (TG) study were employed. The results demonstrated that the decomposition temperature of AP under catalytic conditions were reduced. The initial and final decomposition temperatures of AP were reduced after adding 5% biferrocene-containing HTPB, with the final decomposition temperature reduced by about 57~77 ℃, and the high decomposition temperature reduced by 87.4~103.7 ℃, which could catalyze the decomposition of AP efficiently. These above combustion catalysts might be utilized in HTPB solid rocket propellant in the future.

Key words： biferrocene; hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB); hydrosilylation reaction; solid rocket propellant; combustion catalyst

Cite this article

Yao Yu , Xiaoqiang Li , Jiaxin Liu , Jun Gu , Tao Tu , Jun Yang . Synthesis and Application of Silicon-containing Biferrocene Derivatives Grafted Hydroxyl-terminated Polybutadiene (HTPB)[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(9) : 1018 -1024 . DOI: 10.6023/A25040108

1 引言

复合固体推进剂是火箭和导弹发动机的动力之源, 其通过燃烧产生高温燃气, 经喷管膨胀喷出后产生推力, 推动火箭和导弹飞行[1]. 固体推进剂燃烧性能的调节是发动机内弹道性能控制以及武器装备性能调控的关键技术[2]. 目前常用的固体推进剂主要有以下三种: 端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂、改性双基推进剂(CMDB)以及硝酸酯增塑的聚醚聚氨酯(NEPE)推进剂.
由于HTPB具有粘度小、价格低、抗老化, 且玻璃化转变温度低(－80 ℃)等优势, 聚丁二烯聚合物通常具有较好的力学性能和良好的低温性能, 在制造和可贮存性等方面有明显优势[3]. 因此, HTPB复合固体推进剂目前已普遍应用于战略和战术导弹火箭发动机中[4]. 武器装备的发展对火箭发动机提出了大推力需求, 这就要求固体推进剂具有较高的燃速. 为了进一步提升固体推进剂的燃速, 就需要向其中引入相应的固体推进剂燃速催化剂, 以促进其燃烧.
金属氧化物、金属盐、有机金属化合物、炭黑以及纳米金属颗粒等类型燃速催化剂目前已被广泛地研究和应用[5]. 相比于其他类型的燃速催化剂, 二茂铁类催化剂在催化高氯酸铵(AP)分解提高燃速的同时, 还可以降低推进剂的燃速压强指数, 从而受到了广泛地研究和关注[6].
二茂铁衍生物燃速催化剂在实际应用中, 还存在挥发、迁移、易氧化和杂质影响等问题[7]. 其中, 挥发会导致在推进剂加工和固化过程中的均匀性不佳, 影响推进剂弹道性能; 而迁移会导致推进剂表面燃速更高以及包覆层与药柱脱粘等问题. 因此, 需要通过对二茂铁衍生物进行改性和结构优化, 解决其在应用过程中存在的问题.
近年来, 研究报道了系列新型二茂铁类燃速催化剂[8](图1), 其主要集中在以下三个研究领域:
图1 系列二茂铁燃速催化剂

Figure 1 Ferrocene-based combustion catalysts

(1)单核二茂铁的修饰
引入支链进行改性, 合成了烷基取代的二茂铁[9]如正丁基二茂铁(NBF)、叔丁基二茂铁(TBF), 但其存在铁含量降低和易迁移的问题. 同时, 含有官能团的单核二茂铁也得到了研究, 通过引入氮、氧和羰基等极性基团, 使其与推进剂其他组分形成弱相互作用或发生反应, 从而防止迁移[10]. 基于这一策略合成了如1,1'-二茂铁二羧酸二辛酯[10a], 以及可以和固化交联网络反应的1,1'-双(羟甲基)二茂铁[10b]、含有双环氧基团的二茂铁[10c]等, 极大地改善了其迁移问题.
(2)多核二茂铁衍生物
通过烷基、羰基和胺基等基团对二茂铁进行桥联, 制备多核二茂铁衍生物, 提高化合物的分子量, 改善其迁移和挥发问题, 同时其铁含量不发生明显下降. 基于该策略合成了卡托辛[11a,11b](GFP)、2,2-二(丁基二茂铁)丙烷[11a]、2,2-二(丁基二茂铁)戊烷[11a]、羟甲基-双二茂铁丙烷[11c]等, 但其仍部分存在易迁移、粘度大等问题.
(3)含有二茂铁的聚合物
含二茂铁的聚合物一般通过缩聚法[12]、阴离子聚合法[13]、自由基聚合法(FRP)[14]、可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT)[15]和原子转移自由基聚合法(ATRP)[16]等方法合成.
此外, 在聚合物上接枝二茂铁衍生物可获得一类性能优异的二茂铁基燃速催化剂, 典型代表便是法国国营火炸药公司(SNPE)报道的新型聚合物二茂铁催化剂Butacene[17]. Butacene是一种预聚物, 兼具HTPB与二茂铁衍生物的性质, 具有粘合剂与燃速催化剂的双重作用. 其最突出的特点是不挥发, 不向包复绝热层界面迁移, 催化均匀, 且药浆工艺性能好, 装药重现性好. 但我国主要依赖进口. 并且Butacene存在合成路线长, 生产成本高, 且铁含量(8%)较低等问题.
综上, 可以看出通过将二茂铁接枝在HTPB的不饱和双键上, 形成含有二茂铁的高分子聚合物, 二茂铁燃速催化剂的挥发和迁移问题得到了显著改善. 但其仍存在铁含量低等问题. 为解决这一问题, 本文开展了双核二茂铁与HTPB的接枝反应研究, 通过在HTPB的端烯上以硅氢化反应的方式引入双核二茂铁硅烷衍生物, 制备获得含有不同双核二茂铁硅烷接枝的多种HTPB衍生物, 并探究其自身的热稳定性及其催化AP分解的能力.

2 结果与讨论

2.1 含硅双核二茂铁衍生物与烯烃的加成反应优化

为了更好地探索单核二茂铁硅烷烯烃的反应情况, 我们开展了含硅双核二茂铁衍生物与简单烯烃的模板反应条件优化. 首先, 以二茂铁基二甲基硅烷(1a)和4-乙烯基-1-环己烯(2a)为底物, 使用Karstedt催化剂[18], 对反应的催化剂用量、反应溶剂、反应温度和反应时间等方面对模板反应条件进行了优化, 其结果如表1所示.
表1 烯烃与二茂铁硅烷加成模板反应条件优化

Table 1 Optimization of reaction conditions for ferrocene silane and olefin

Entrya 催化剂用量 溶剂 反应时间/h 反应温度/℃ 收率/%
1 5 μL 甲苯 16 60 22.9
2 50 μL 甲苯 16 60 75.5
3 100 μL 甲苯 16 60 82.4
4 200 μL 甲苯 16 60 73.4
5 100 μL THF 16 60 78.1
6 100 μL DCM 16 60 70.6
7 100 μL 甲苯 4 60 81.5
8 100 μL 甲苯 8 60 86.3
9 100 μL 甲苯 24 60 75.8
10 100 μL 甲苯 8 40 82.9
11 100 μL 甲苯 8 80 78.8
12 100 μL 甲苯 8 100 77.4

a Reaction conditions: 1a (0.82 mmol, 2.0 equiv.), 2a (0.41 mmol, 1.0 equiv.), 0.4% Karstedt catalyst, solvent (2.0 mL), temperature, time; Yield was calculated based on dimethyldiferrocenylsilane.

当使用5 μL Karstedt催化剂时, 甲苯作溶剂, 在60 ℃下反应16 h后, 反应能够以22.9%的收率得到目标产物(表1, Entry 1). 当催化剂添加量逐渐提升至100 μL时, 反应收率最高可提升至82.4%, 当进一步增加催化剂加入量时, 反应的收率反而有所下降(表1, Entries 1~4). 在此基础上, 我们进一步优化了反应的溶剂. 结果表明, 使用四氢呋喃(THF)或二氯甲烷(DCM)作为溶剂时, 反应收率均不及甲苯作为溶剂(表1, Entries 5 & 6). 当将反应时间缩短至8 h, 反应的收率可以提升至86.3%, 在此基础上延长或缩短反应时间, 收率均降低(表1, Entries 7~9). 此外, 我们还筛选了反应的温度, 结果表明, 反应温度60 ℃时反应收率最佳, 增高和降低温度反应收率均有所下降(表1, Entries 10~12). 因此, 我们在模板反应中通过优化获得了使用100 μL 0.4% Karstedt催化剂, 甲苯作为溶剂下在60 ℃反应8 h的反应条件, 并将其应用于后续的二茂铁衍生物与HTPB的反应体系当中.

2.2 HTPB接枝含硅二茂铁衍生物的合成

基于上述模板反应优化后的反应条件, 我们开展了HTPB接枝含硅二茂铁衍生物的合成研究, 首先合成了具有单核二茂铁接枝的HTPB.

2.2.1 二甲基二茂铁硅烷与HTPB的模板反应研究

我们率先开展了二甲基二茂铁硅烷与HTPB的模板反应研究, 探索了二茂铁硅烷的添加量与硅氢化反应的接枝率和铁含量的关系(表2), 也探索了HTPB的接枝率上限, 为后续硅氢化反应奠定了基础.
表2 双核二茂铁硅烷与HTPB的硅氢化反应

Table 2 Hydrosilylation reaction of biferrocene silane and HTPB

Entrya 产物编号 二茂铁硅烷与HTPB物质的量比 收率/% 接枝率b/% 铁含量c/%
1 4a 5∶1 83 13.6 4.2
2 4b 10∶1 97 29.2 8.3
3 4c 15∶1 94 41.6 9.0
4 4d 20∶1 >99 58.3 10.2
5 4e 25∶1 >99 66.7 11.1
6 4f 30∶1 >99 79.2 12.9

a Reaction conditions: HTPB (0.02 mmol, 2.0 equiv.), 2a, 0.4% Karstedt catalyst (100 μL), toluene (2.0 mL), 60 ℃, 8 h; Yield calculated based on dimethyldiferrocenylsilane; b The grafting ratio was calculated from the 1H NMR; c the iron content was calculated inversely from elemental analysis.

从表2中可以看出, 硅氢化反应的接枝率和所得样品铁含量与二茂铁硅烷和HTPB的添加量比值成正比关系, 即二茂铁硅烷2a的添加量越大, 其对应的接枝率和铁含量也就越高. 当HPTB的端位烯基全部发生硅氢化反应接上二茂铁硅烷, 即接枝率为100%. 实际上这种趋势也有其上限, 因为其位阻效应, 导致接枝率到达某一极限时, 就无法再提高; 并且接枝率越高, HTPB的不饱和度也会大大降低, 导致其粘度变大, 最终趋于成固体或胶状, 对其制药工艺性能造成显著影响.
当二茂铁硅烷1与HTPB的物质的量比大于30∶1后, 即接枝率大于79.2%, 所得到的样品4f性状为固胶, 且微溶或不溶于甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷等常规溶剂, 其分析和表征难以进行, 且该样品失去了开展进一步应用基础研究的价值.

2.2.2 HTPB接枝含硅二茂铁衍生物的合成

综合上述研究结果, 我们分别合成了如图2所示的系列多核二茂铁硅烷衍生物2b~2d[19](具体合成方法详见支持信息), 并分别将其应用于与HTPB的硅氢化反应当中. 通过调节二茂铁硅烷衍生物与HTPB的物质的量比, 我们采用不同的二茂铁前体, 分别获得了系列具有不同接枝率和铁含量的二茂铁聚合物5~7.
图2 系列二茂铁硅烷衍生物

Figure 2 Ferrocene silane derivatives

首先, 我们开展了乙基双核二茂铁硅烷2b与HTPB的硅氢化反应研究, 结果如表3所示.
表3 双核二茂铁硅烷2b与HTPB的硅氢化反应

Table 3 Hydrosilylation reaction of biferrocene silane 2b and HTPB

Entrya 产物编号 二茂铁硅烷与HTPB物质的量比 收率/% 接枝率b/% 铁含量c/%
1 5a 5∶1 93 12.5 3.1
2 5b 10∶1 90 25.0 7.0
3 5c 15∶1 88 33.3 8.7
4 5d 20∶1 79 50.0 11.2
5 5e 30∶1 61 50.0 11.9
6 5f 40∶1 48 45.8 10.4

a Reaction conditions: HTPB (0.02 mmol, 2.0 equiv.), 2b, 0.4% Karstedt catalyst (100 μL), toluene (2.0 mL), 60 ℃, 8 h; Yield calculated based on dimethyldiferrocenylsilane; b The grafting ratio was calculated from the 1H NMR; c The iron content was calculated inversely from elemental analysis.

从表3中可以看出, 当乙基双核二茂铁硅烷2b与HTPB物质的量比为20∶1时, 其产物5的接枝率和铁含量基本达到了上限. 继续添加2b后, 其收率明显下降, 原因是与单核二甲基二茂铁2a相比, 乙基双核二茂铁硅烷2b的位阻较大, 当接枝率达到50.0%左右时, 就很难继续发生硅氢化反应, 导致大量乙基双核二茂铁硅烷2b无法继续反应, 收率降低. 据此, 我们获得了系列不同接枝率和铁含量的HTPB接枝乙基双核二茂铁硅烷聚合物5. 其中, 5e具有最高的接枝率和铁含量, 远高于Butacene 8%的铁含量.
同时, 我们还开展了正丁基双核二茂铁硅烷2c与HTPB的硅氢化反应研究, 其结果如表4所示.
表4 双核二茂铁硅烷2c与HTPB的硅氢化反应

Table 4 Hydrosilylation reaction of biferrocene silane 2c and HTPB

Entrya 产物编号 二茂铁硅烷与HTPB物质的量比 收率/% 接枝率b/% 铁含量c/%
1 6a 10∶1 79 25.0 8.8
2 6b 20∶1 55 33.3 9.4
3 6c 30∶1 52 45.8 10.7
4 6d 40∶1 51 41.7 10.6

a Reaction conditions: HTPB (0.02 mmol, 2.0 equiv.), 2c, 0.4% Karstedt catalyst (100 μL), toluene (2.0 mL), 60 ℃, 8 h; Yield calculated based on dimethyldiferrocenylsilane; b The grafting ratio was calculated from the 1H NMR; c The iron content was calculated inversely from elemental analysis.

从表4中可以看出, 当丁基双核二茂铁硅烷2c与HTPB物质的量比为30∶1时, 其接枝率和铁含量都到达了最大值. 据此, 我们获得了系列不同接枝率和铁含量的HTPB接枝乙基双核二茂铁硅烷聚合物6. 其中, 6c具有最高的接枝率和铁含量, 具备开展进一步应用研究的价值.
此外, 我们还进行了甲基硅烷桥接的双核二茂铁衍生物2d与HTPB的硅氢化反应研究. 但在沿用与上述相同的反应条件时, 产物的接枝率不足10%(详见支持信息表S12). 我们推测其原因可能为2d的位阻更大, 现有Karstedt催化剂催化效率不高, 所以我们决定适当加大Karstedt催化剂的量, 以提升反应效率. 因此, 我们针对该底物针对性开展了催化剂用量优化, 通过增加催化剂用量, 实现了接枝率的提升(详见支持信息表S13), 并基于该条件重新开展了双核二茂铁硅烷2d与HTPB的硅氢化反应研究(表5).
表5 双核二茂铁硅烷2d与HTPB的硅氢化反应

Table 5 Hydrosilation reaction of biferrocene silane 2d and HTPB

Entrya 产物编号 二茂铁硅烷与HTPB物质的量比 收率/% 接枝率b/% 铁含量c/%
1 7a 10∶1 97 20.8 8.3
2 7b 20∶1 80 33.3 11.2
3 7c 30∶1 75 45.8 11.9
4 7d 40∶1 72 58.3 14.1

a Reaction conditions: HTPB (0.02 mmol, 2.0 equiv.), 2d, 0.4% Karstedt catalyst (300 μL), toluene (2.0 mL), 60 ℃, 8 h; Yield calculated based on dimethyldiferrocenylsilane; b The grafting ratio was calculated from the 1H NMR; c The iron content was calculated inversely from elemental analysis.

从表5可以看出, 新的反应条件使得硅氢化的收率和接枝率大大提高, 当双核二茂铁硅烷2d与HTPB物质的量比为40∶1时, 其铁含量高达14.1%, 比之前乙基双核二茂铁2b和丁基双核二茂铁硅烷2c的硅氢化结果都高. 但继续加大双核二茂铁硅烷2d的添加量后, 其得到的样品7d为固体胶状物, 其难溶或不溶于常规溶剂, 失去了应用价值, 所以未探索更大的物质的量比的实验结果.

2.3 双核二茂铁类丁羟燃速催化剂的应用评价

鉴于二茂铁类催化剂在推进剂体系中主要起催化AP分解的作用. 因此, 为初步评估该类催化剂在丁羟固体推进剂领域的应用可行性, 本工作考察了双核二茂铁类丁羟燃速催化剂对AP分解的催化效果. 本工作选取了每一类HTPB接枝的二茂铁催化剂中铁含量最高的样品(4f、5e、6c和7d), 分别开展了催化AP分解的反应研究. 实验中将HTPB接枝二茂铁衍生物(Fc-HTPB)溶解于THF, 以AP与Fc-HTPB质量比95∶5的比例与超细AP混合, 然后仔细研磨均匀, 溶剂在研磨过程中自然挥发除去, 研磨后制得Fc-HTPB与AP的混合样品II~V(图3), 再进行差示扫描量热法(DSC)与热重(TG)等测试.
图3 HTPB接枝二茂铁硅烷与AP的混合物

Figure 3 Mixture of Fc-HTPB and AP

由图4热失重曲线可以看出, 样品I~V失重5%时(一般认为材料失重5%则开始分解)对应的温度分别为293、253、243、258和267 ℃, 可知添加5% Fc-HTPB后AP的初始分解温度有所降低, 即添加燃速催化剂后初始分解温度提前了; 失重50%时添加5% Fc-HTPB条件下, AP失重50%时温度提前了约63.5~72 ℃; 失重95%时添加5% Fc-HTPB条件下, 最终分解温度提前了约57~77 ℃. 综上所述, 当添加5% Fc-HTPB后AP的起始和最终热分解温度提前, 但过程与AP分解过程不同, AP分解具有两段分解过程, 加入了5% Fc-HTPB的条件下, AP分解反而具有了持续性和平稳性.
图4 Fc-HTPB与AP二元混合物(质量比5∶95)的TG曲线

Figure 4 TG curves of the mixture of Fc-HTPB and AP (mass ratio of 5∶95)

Note: I: AP; II: mixture of 5e and AP; III: mixture of 6c and AP; IV: mixture of 7d and AP; V: mixture of 4f and AP

由微分热重分析(DTG)曲线可以更为直观地看出趋势(图5), 纯AP有低温和高温两个分解阶段, 其存在两个失重峰, 分别是296.5和410 ℃, 后者是AP的最大失重峰; 而添加了燃速催化剂的样品II、II、IV和V最大失重峰均比纯AP大大提前, 分别是331.5、332、315.7和321.4 ℃.
图5 Fc-HTPB与AP二元混合物(质量比5∶95)的DTG曲线

Figure 5 DTG curves of the mixture of Fc-HTPB and AP (mass ratio of 5∶95)

Note: I: AP; II: mixture of 5e and AP; III: mixture of 6c and AP; IV: mixture of 7d and AP; V: mixture of 4f and AP

由图6的DSC曲线可以看出, I~V样品在约248 ℃左右有吸热峰, 这是由于样品中AP的晶相转变所导致的. 样品在300 ℃左右的放热峰为样品中AP的低温分解峰, 而对应高温分解峰分别为420.5、332.9、333.1、316.8和321.4 ℃, 即添加5% Fc-HTPB后, 高温分解温度提前了约87.4~103.7 ℃. 这表明在温度缓慢上升的过程中, 添加5% Fc-HTPB后的AP高温分解温度提前. 综上, HTPB接枝的二茂铁衍生物均可以作为AP的燃速催化剂, 具有良好的催化性能.
图6 Fc-HTPB与AP二元混合物(质量比5∶95)的DSC曲线

Figure 6 DSC curves of the mixture of Fc-HTPB and AP (mass ratio of 5∶95)

Note: I: AP; II: mixture of 5e and AP; III: mixture of 6c and AP; IV: mixture of 7d and AP; V: mixture of 4f and AP

同时, 我们考察了4f、5e、6c和7d四种Fc-HTPB化合物本身的热稳定性, 并以HTPB作为参照(图7). 热失重分析表明, 样品失重5%时(一般认为材料失重5% 则开始分解), HTPB、5e、6c、7d和4f对应的温度分别为380、208.5、364、267和211 ℃. 即接枝双核二茂铁有机硅后HTPB初始分解温度均有所降低, 且4f、5e和7d三个样品表现的尤为明显. 这表明在温度缓慢上升的过程中, 双核二茂铁接枝侧链有机硅易发生断裂, 断裂后的二茂铁或二茂铁离子活性体可能与HTPB会发生相互作用, 催化HTPB分解, 从而使其热敏感度增加, 初始分解温度提前. 值得注意的是, 聚合物6c表现出了和HTPB相近的热稳定性, 推测可能是其中的正丁基起到了一定作用, 但其机理有待进一步研究.
图7 Fc-HTPB和HTPB的TG曲线

Figure 7 TG curves of Fc-HTPB and HTPB

3 结论

将二茂铁衍生物通过化学键的方式与固体推进剂中的粘合剂体系键合是二茂铁燃速催化剂发展的重要方向. 当前, 法国国营火炸药公司(SNPE)所研究的Butacene就是其中典型的燃速催化剂. 然而, Butacene为HTPB接枝的单核二茂铁衍生物, 其存在铁含量低(8%)、合成路线长和生产成本高等缺点. 针对以上问题, 本工作以二茂铁为原料, 合成了三种双核二茂铁硅烷, 并通过硅氢化模板反应优化后的条件将其与HTPB进行接枝, 研究了双核二茂铁硅烷添加量与铁含量和接枝率的关系, 最终分别得到铁含量为10.7%、11.9%和14.1%的三种HTPB接枝双核二茂铁硅烷产物. 同时, 本工作还探究了上述HTPB接枝双核二茂铁硅烷衍生物催化分解AP的效果. 结果表明, 其对AP均具有显著的催化效果, AP起始和最终热分解温度都有提前, 当添加5% Fc-HTPB后, AP最终分解温度提前了约57~77 ℃; 高温分解温度提前了约87.4~103.7 ℃; 且三种Fc-HTPB自身的初始分解温度与HTPB相比均有不同程度的提前. 此外, 研究结果表明, 三种HTPB接枝双核二茂铁硅烷衍生物自身的初始分解温度与HTPB相比均有不同程度的提前.
综上, 本工作发展了三种HTPB接枝双核二茂铁硅烷衍生物, 其铁含量均高于单核二茂铁硅烷与HTPB接枝后的产物, 并可以有效催化AP分解, 具有进一步开展在HTPB推进剂中的应用基础研究的潜力.

4 实验部分

化合物3a的合成: 将4-乙烯-1-环己烯(88.0 mg, 0.82 mmol)溶于4 mL无水甲苯中, 加入100 μL 0.4%浓度的Karstedt催化剂(Pt含量为1.886×10−3 mmol), 60 ℃搅拌30 min. 加入二甲基二茂铁硅烷(100.0 mg, 0.41 mmol), 60 ℃下搅拌8 h. 反应完毕后, 旋除溶剂, 快速柱层析(石油醚), 分离得124.1 mg红色油状物, 收率86.3%.
化合物4~7的合成: 将HTPB (156.0 mg, 0.02 mmol)溶于4 mL无水甲苯中, 加入0.4%浓度的Karstedt催化剂(100~300 μL), 60 ℃搅拌30 min. 加入化合物2 (0.2~1.0 mmol), 60 ℃下搅拌8 h. 反应完毕后, 旋除溶剂, 残余物溶于少量THF, 倒入4~10倍体积的甲醇中, 析出红色固体或油状物, 过滤, 滤饼用少量THF溶解, 重复上述步骤2~3次, 旋除溶剂, 得红色油状物4~7.
(Cheng, B.)

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