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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 8: 937 - 946

DOI: https://doi.org/10.6023/A25050149

Review

Boron-Containing Nonbenzenoid Polycyclic Aromatic Hydrocarbons★

  • Liuzhong Yuan ,
  • Wenting Sun ,
  • Chuandong Dou , *
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  • State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012
* E-mail:

†These authors contributed equally to this work

★ For the VSI “Rising Stars in Chemistry”.

Received date: 2025-05-09

  Online published: 2025-06-19

Supported by

National Natural Science Foundation of China(52373182)

National Natural Science Foundation of China(22175074)

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Abstract

Doping heteroatoms (B, N, O, S, P) into polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) has been developed as an efficient strategy to achieve intriguing electronic structures and optoelectronic properties. In particular, boron-containing nonbenzenoid PAHs are a class of conjugated polycyclic π systems that combine the boron atoms and nonbenzenoid motifs, such as pentagon and heptagon rings. These molecules not only possess wonderful topological structures, but also have electronic structures and physicochemical properties that are obviously different from those of traditional carbon-based PAHs. Owing to these characteristics, they have exhibited great potential applications in optoelectronic devices, including organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic field-effect transistors (OFETs). However, the high reactivity and sensitivity of boron atoms to moisture and oxygen leads to severe limitations in design and synthetic methods, and difficulty in construction of boron-containing π-systems. Thus, following the design strategies for enhancing the stability of the boron atom by introducing bulky substituents or utilizing structural constraint and the efficient synthetic approaches, a series of boron-containing nonbenzenoid PAHs, including boron/nitrogen-type, boron/oxygen-type, boron/sulfur-type and pristine boron-doped systems, have been dramatically developed. These molecules not only possess intriguing topological structures and excellent stability, but also exhibit fascinating optoelectronic properties, such as thermally activated delayed fluorescence, reversible redox capabilities and magnetic properties. Moreover, they exhibit sufficient Lewis acidity, enabling them to coordinate with Lewis bases to form Lewis acid-base adducts, thus achieving stimuli-responsive functions. Therefore, the precise introduction of boron atoms into polycyclic structures to construct boron-containing nonbenzenoid PAH systems and fine modulation of physical properties and functions has become the key topic in the research fields of PAHs, organoborane chemistry and organic functional materials. In this review, we aim to highlight the design and synthetic strategies of boron-containing nonbenzenoid PAHs, along with their intriguing electronic structures, physical properties and practical applications. Additionally, the synthesis challenges and future development opportunities of these molecules are analyzed and prospected.

Key words： boron; nonbenzenoid polycyclic aromatic hydrocarbons; synthetic method; topological structure; optoelectronic function

Cite this article

Liuzhong Yuan , Wenting Sun , Chuandong Dou . Boron-Containing Nonbenzenoid Polycyclic Aromatic Hydrocarbons★[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(8) : 937 -946 . DOI: 10.6023/A25050149

1 引言

稠环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是由多个苯环通过共价键方式稠合而成的有机化合 物[1-6], 其独特的共轭拓扑结构赋予分子优异的光、电、磁性能, 因而被广泛用于有机电子学和自旋电子学等领域[7-11]. 近年来, 随着对新型功能材料需求的不断增加, 非苯稠环芳烃(Nonbenzenoid PAHs)逐渐成为研究的重点. 非苯稠环芳烃的分子结构不仅含有常见的苯基单元, 还包括五元环、七元环等非苯基元, 从而形成了不同于传统苯型稠环芳烃的独特共轭骨架[12-19]. 这些非苯基元的引入打破了苯环的稳定共轭结构, 使其表现出与传统苯型稠环芳烃显著不同的电子结构和光电特 性[20-30]. 进一步, 通过在非苯型稠环芳烃的π共轭骨架中引入杂原子(如氮、氧、磷、硫等), 可以构造出杂化非苯型稠环芳烃(图1)[31-39]. 这一策略不仅能够有效调控其电子结构, 还能提升光电性能, 扩展其在有机光电器件和功能材料领域的应用潜力. 例如, 氮原子的引入能够显著改变其电子密度分布, 提高电子亲和性, 从而增强其在有机光电器件中的应用效果[40-41]; 氧、硫等杂原子可以调节分子的光学吸收特性, 以及影响发光行 为[42-46]. 因此, 杂化非苯稠环芳烃已经成为有机光电材料领域的重要研究方向.
图1 含硼非苯稠环芳烃的设计策略

Figure 1 Schematic illustration for the design of boron-containing nonbenzenoid polycyclic aromatic hydrocarbons

硼元素(Boron), 核外电子排布为1s22s22p1, 其最常见的杂化状态为sp2杂化, 可以形成三个共价键构筑三配位硼化合物. 三配位硼的特点是硼原子仍然拥有一个空p轨道, 从而使硼杂稠环芳烃表现出区别于其它杂原子(如氧、氮、磷等)掺杂稠环芳烃的电子结构和物化性质[47-51]. 例如, 这个空p轨道能与相邻π电子发生p-π*共轭, 改变分子的电子结构并降低其最低未占分子轨道(LUMO)能级, 增强其电子接受能力; 另外, 三配位硼化合物表现出路易斯酸性, 能与路易斯碱配位形成四配位硼化合物[52-54]. 因此, 含硼稠环芳烃在催化、超分子组装、自由基化学、有机场效应晶体管(OFET)、有机电致发光器件(OLED)和有机太阳能电池(OSC)等领域展现应用潜力[55-62]. 所以, 将硼原子引入非苯型稠环芳烃的π骨架中, 可以利用硼原子和非六元环的协同作用, 实现新奇的电子/拓扑结构、以及物化性质和分子功能等. 然而, 硼原子具有较高的反应活性, 对水氧也敏感, 这使得含硼非苯型稠环芳烃的设计与合成极具挑战性. 针对这一问题, 通常采取对硼原子进行大位阻基团保护, 如2,4,6-三甲基苯基(Mes)或2,4,6-三异丙基苯基(Tip), 或采用结构约束策略, 即将硼原子嵌入到π共轭骨架的中心, 以提升其稳定性[63-65].
基于这些设计策略, 研究者已经成功合成出多种含硼非苯稠环芳烃, 包括硼原子掺杂和硼原子与其它杂原子(如氮、氧、硫等)共杂的非苯稠环芳烃, 它们展现出优异的光电性能, 已被用于有机发光二极管等有机光电材料和器件等领域[66-70]. 尽管当前取得了显著研究进展, 含硼非苯稠环芳烃的发展仍面临诸多挑战, 例如, 缺乏合适的合成方法将硼原子与非苯基元结合, 难以向π体系精准掺杂硼原子, 以及难以控制硼原子的位置和数量等. 此外, 这类分子的结构−性能关系尚缺乏系统研究和整理, 限制了功能研究和应用拓展.
本文旨在综述近年来含硼非苯稠环芳烃的研究进展, 重点讨论硼氮型、硼氧型、硼硫型、以及纯硼掺杂的非苯稠环芳烃的合成方法、拓扑结构以及新型性质与功能等. 同时, 本文还分析并展望了含硼非苯稠环芳烃的设计挑战及材料应用前景. 此外, 通过强调其在有机光电材料领域的巨大潜力, 本文期望促进合成化学和材料科学的交叉融合, 激发学术界对这一独特分子体系的深入研究兴趣.

2 硼氮共杂非苯稠环芳烃

硼氮(BN)共杂是构造含硼稠环芳烃的一种重要方式. Müllen和冯新亮课题组[71]设计合成了两例硼氮共杂的非苯型稠环芳烃(图2). 为了调控BN共价键在二苯并[a,e]戊搭烯骨架中的掺杂模式, 分别以1-溴-2-硝基苯1和N-咪基-1,2-苯二胺2为原料, 通过多重锂化反应和亲核取代反应, 制备出一对顺反异构体5和6. X射线单晶衍射证明二者均具有全平面构型. 研究表明, BN共价键的掺杂方式对分子的芳香性和反芳香性具有显著影响, 以BNNB形式掺杂的5的BNNC2环几乎没有芳香性, 而以BNBN进行掺杂的6的BNBC2环具有强反芳香性, 展现出BN/CC等电子体异构策略在构建反芳香体系中的潜力. 这些结构上的差异直接影响其电子结构, 因而二者呈现出不同的光学和电学性质, 如6的光学能隙较5变窄, 且无荧光性质.
图2 硼氮共杂非苯稠环芳烃5、6、8、10和12的合成路线

Figure 2 Synthetic routes of B/N co-doped nonbenzenoid PAHs 5, 6, 8, 10 and 12

Hatakeyama课题组[72]依次采用铃木-宫浦反应、硫挤出反应、缩合反应和亲电C—H硼化反应, 制备出含有两个BN共价键的心环烯分子8 (图2), 且简便的四步合成流程使其能够以克级规模制备. 值得注意的是, 该化合物在空气中加热至350 ℃仍不发生分解, 展现出优异的热稳定性. X射线单晶衍射分析显示8为浅碗型结构, 碗深仅为0.015 nm, 明显小于未掺杂的心环烯(0.087 nm), 这可归因于其边缘较长的B—C键. 此外, 两个BN共价键引入使其表现出强烈的蓝色荧光, 量子效率为69%. 因此, 基于8构建了OLED器件, 外量子效率(EQE)在亮度为1000 cd•m−2时达到2.61%. 这是首例基于心环烯结构制备的OLED器件, 证明其在光电功能器件中的应用可能性.
王苏宁课题组[73]利用亲电C—H硼化反应, 构筑了含有氮硼氮(NBN)共价键掺杂的螺旋型和平面型非苯稠环芳烃(图2). 具有螺结构的9可进一步发生氧化脱氢反应, 生成含有七元环且完全稠合的分子10. X射线单晶衍射证明10具有近平面的构型和π-π二聚体分子堆积模式. 理论计算表明, 与9相比, 10中C—C键的形成显著增强了两个苯环对最高占据分子轨道(HOMO)的贡献, 从而减小了HOMO-LUMO能隙. 因此, 10的最大吸收波长较9红移超过50 nm, 并且伴随着荧光减弱, 荧光量子效率由63%降低到25%, 这可归因于10的平面型构型和较强的π-π堆积作用.
高希珂课题组[74]采用亲电硼化反应, 设计合成了含硼氮共价键的薁基[4]螺烯分子12 (图2). 单晶结构显示其螺旋构型, 并且存在P和M两种对映异构体. B—N键具有部分双键性质, 赋予硼氮六元环一定的芳香性. 此外, 三配位的硼原子可以进一步和氟离子配位, 使12对氟离子表现出选择性响应, 且在三氟乙酸的作用下会发生脱硼化反应.
硼氮分散共杂方式能够有效调控非苯型稠环芳烃的电子结构和激发态, 从而提高发光效率. 例如, 在OLED器件中, 基于硼氮多重共振(multiple resonance, MR)效应的热活化延迟荧光(TADF)材料能够实现窄谱带发射, 保证了高色纯度和较低的效率滚降. 其中, 以DtBuCzB单元14为核心, 已发展出一系列多重共振荧光材料[75-78]. 此外, 基于该单元还构筑了含硼有机双自由基, 开拓了硼氮共杂稠环芳烃的新研究体系.
王悦课题组[79]以1-溴-2,6-二氟苯为起始原料, 经两步反应即可高效制得多重共振单元(DtBuCzB) 14 (图3). 14具有小的单重态-三重态能极差(ΔEST为0.13 eV)和高的荧光量子效率(PLQY为91%), 并且基于14制备的OLED器件发射峰位在488 nm, 半峰宽为29 nm, 最大外量子效率(EQEmax)为21.6%. 随后, 该课题组通过修饰14的B/N共轭骨架, 发展出多例具有多重共振效应的热活化延迟荧光分子[80-81]. 例如, 利用前线分子轨道工程的设计策略, 在14的硼取代苯环的间位的最高占有轨道位置(meta-HOMO)引入叔丁基咔唑, 合成出16[82]. 基于16制备的OLED器件半峰宽为44 nm, 发射峰位在520 nm, 最大外量子效率提高至27.0%.
图3 (a)硼氮共杂非苯稠环芳烃14及其硼酯15b的合成路线和四例多重共振分子14~19的化学结构; (b)发射峰为550至650 nm的TADF-OLED的EQEmax总结[84]; (c)甲苯中14和19的紫外吸收和荧光光谱; (d)甲苯中19的瞬态衰减曲线[89]

Figure 3 (a) Synthetic route of B/N co-doped nonbenzenoid PAHs 14 and 15b, and chemical structures of B/N co-doped nonbenzenoid PAHs 14~19; (b) EQEmax summary of TADF-OLEDs with an emission peak from 550 to 650 nm[84], Copyright 2021 Royal Society of Chemistry; (c) UV/Vis absorption and fluorescence spectra of 14 and 19 in toluene; (d) Transient PL decay curves of 19 in toluene solution[89]. Copyright 2024 WILEY-VCH

Yasuda课题组[83]以1-溴-2,3,5,6-四氟苯为起始原料, 采用相同的合成方法, 在14的meta-HOMO位置再次引入一个叔丁基咔唑, 制备出17 (图3). 相比于16, 基于17构建的OLED器件半峰宽拓宽至48 nm, 发射峰位红移至549 nm, 最大外量子效率提升到29.3%.
宾正杨和游劲松课题组[84]将1,4-二溴四氟苯作为前体, 在14的硼取代苯环的间位和对位分别引入叔丁基咔唑和氰基, 合成出18 (图3). 氰基的引入既增强了电荷转移态, 也维持了窄谱带发射性质. 因此, 基于18组装的OLED器件, 发射峰位红移至583 nm, 最大外量子效率得到明显提升, 达到33.7%.
沿用上述合成方法, 以2,5-二溴-1,3-二氟苯为起始原料可制备出14的溴代化合物15a[85]. 此外, 在金属铱催化剂下, 14发生宫浦硼化反应(Miyaura Borylation Reaction)可合成出14的硼酸酯化合物15b[86-88]. 15a和15b均可进一步发生官能化反应.
段炼课题组[89]对14的中心苯环进行π共轭拓展, 以15b为关键前体, 经过两步即可高效合成出具有红光发射性质的分子19 (图3). 相比于14, 19虽不具备热活化延迟荧光性质, 但其甲苯溶液的发光峰位发生显著红移, 超过117 nm, 并且具有超高的荧光量子效率, 为94.2%. 基于19构建的OLED器件表现出了超小的效率滚降, 并且在50000和100000 cd•m−2高亮度下, 其外量子效率仍然保持在26%以上, 证明了其具有优异的稳定性.
谭元植和张斌课题组[90]对14进行共轭结构拓展, 报道了多例BN共杂非苯型稠环芳烃(图4). 基于15a, 依次进行炔烃偶联反应(Sonogashira Coupling)和狄尔斯-阿尔得反应(Diels-Alder Reaction), 可制得前体20. 随后通过控制肖尔反应(Scholl Reaction)的反应时间, 可分别获得具有双[6]螺旋结构的21和含双七元环结构的22. 七元环的形成, 使22的吸收和荧光光谱相比于21均发生红移. 此外, 相较于14, 21和22的最大吸收波长分别红移68和110 nm, 并且仍然具有热活化延迟荧光性质, 荧光寿命均延长至毫秒级. 值得注意的是, 双[6]螺旋和双七元环结构分别使21和22具有手性性质, 圆二色光谱显示20具有更高的手性不对称因子, 表明七元环的引入增强了分子的手性光学特性.
图4 (a, b)硼氮共杂非苯稠环芳烃21、22和25的合成路线; (c, d)甲苯中21和22的紫外吸收光谱、荧光光谱、圆二色谱图和圆偏振发光光谱图[90]; (e)全碳和B/X掺杂茚并芴的双自由基指数和单-三线态能隙[91]

Figure 4 (a, b) Synthetic routes of B/N co-doped nonbenzenoid PAHs 21, 22 and 25; (c) UV/Vis absorption and fluorescence spectra, (d) CD and CPL spectra of 21 and 22[90]; (e) Diradical characters and singlet-triplet energy gaps of s-indacene-based all-carbon and B/X-doped heterocyclic PAHs[91]. Copyright 2023, 2024 WILEY-VCH

区别于上述硼氮多重共振荧光分子, 窦传冬课题 组[91]将两个硼氮单元14与一个茚并芴骨架集成, 合成出硼氮共杂有机双自由基25(图4). 基于硼酸酯化合物15b, 依次采用铃木-宫浦反应(Suzuki-Miyaura Reaction)合成出含二醛基团的前体23, 再利用亲核进攻反应和傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应得到前体24, 最后采用2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)氧化脱氢, 实现硼氮型双自由基25的合成. 通过变温核磁氢谱、电子顺磁共振光谱和理论计算, 证明了25具有单线态双自由基基态, 以及较小的单三线态能隙(ΔEST为－6.47 eV). 此外, 25展现出明显不同于TADF分子的电子结构, 如近红外宽光吸收(300~920 nm)和不发光性质, 并且相较于其它硼X型双自由基 (X=O、P、S), 硼氮双自由基分子具有更大的开壳程度和更小的能隙. 因此, 硼氮共杂有机双自由基25的成功合成, 为有机电子学和自旋电子学提供了新分子体系.

3 硼氧/硼硫共杂非苯稠环芳烃

窦传冬课题组[92-93]提出对反芳香稠环进行硼烷化的设计策略, 开发出多例稳定的硼氧共杂有机双自由基(图5). 采用分子25的合成方法, 基于硼酸酯衍生物26a和26b, 制备出两例互为同分异构体的双自由基分子27和28. 研究结果证明了二者具有单线态双自由基态. 与27相比, 28具有较大的单三线态能隙和较小的开壳性质, 表明可通过结构异构化来调节有机双自由基特性. 此外, 27和28具有明显的路易斯酸性, 均能与路易斯碱(如4-二甲氨基吡啶)发生配位, 进而形成基于非共价键的加合物. 研究表明这些加合物具有更高的双自由基指数和更小的单三线态能隙, 理论计算揭示其本质是硼氮配位键对反芳香性和双自由基的动态调控作用.
图5 (a)硼氧共杂非苯稠环芳烃27、28和31的合成路线、以及29的化学结构; (b)不同浓度的29在激光照射下的温度变化[94]; (c) 29在经历5个激光开关循环后的加热与冷却曲线[94]; (d) 31的超导量子干涉仪测试图[95]; (e)四氢呋喃中31的荧光光谱图[95]

Figure 5 (a) Synthetic routes of B/O co-doped nonbenzenoid PAHs 27, 28 and 31, and chemical structure of 29; (b) Temperature variations of various concentrations of 29 under laser irradiation[94]; (c) The heating and cooling curves of 29 upon 5 cycles of laser on and off[94]; (d) The SQUID measurements of the powder 31[95]; (e) Fluorescence spectra of 31[95]. Copyright 2021, 2023 Royal Society of Chemistry

进一步, 该课题组[94]通过结构π扩展制备了梯形硼氧共杂有机双自由基29 (图5). 实验和理论计算结果表明, 29仍表现出单线态双自由基基态, 且四自由基基态亦有部分贡献. 29不仅呈现更强的开壳特性和近红外宽光吸收性质, 还展现出了优异的光稳定性. 在808 nm的激光照射下, 可测得29的光热转换效率为45%, 表明了其作为有机光热材料的应用潜力.
王新平课题组[95]以四酮化合物30a和30b为前体, 经一步反应即可获得两种硼氧共杂有机双自由基31a和31b (图5). 电子顺磁共振光谱、超导量子干涉仪和理论计算结果表明, 31a为单线态开壳双自由基, 而31b为三线态双自由基, 其具有强的铁磁耦合效应, 证明了取代基的电子效应对分子基态特性有显著影响. 31a和31b均表现出多个可见区荧光发射峰, 并且二者的荧光特性不遵循卡莎规则, 显示出从高激发态到基态的发光. 因此, 31b是首例稳定的三线态含硼双自由基发光分子. 此外, 31a具有多个可逆氧还原过程, 表明其在高密度存储器件方面具有应用潜力.
基于硼硫共杂的非苯稠环芳烃也具有一些有趣的光物理性质(图6), 如窄能隙、近红外荧光等. 例如, Yamaguchi课题组[96]报道了一例平面型三芳基硼烷33, 其硼原子完全嵌入π共轭骨架中, 尽管没有大位阻基团保护, 该化合物对水氧表现出良好的稳定性. 以32为关键前体, 依次进行分子内脱卤环化反应和肖尔反应可制得33. 其中, 通过在蒽基团的4,5位引入大位阻基团均三甲基苯氧基(-OMes)可抑制分子间聚集, 同时增强了1,8位的反应活性. 33表现出近红外光吸收和荧光性质, 也可以与路易斯碱(吡啶)配位形成加合物, 且该加合物能发生热致变色行为, 这归因于其可逆的配位解离过程.
图6 (a)硼硫共杂非苯稠环芳烃33、35和37的合成路线; (b) 35的紫外吸收/荧光光谱[97]

Figure 6 (a) Synthetic routes of B/S co-doped nonbenzenoid PAHs 33, 35 and 37; (b) UV/Vis absorption and fluorescence spectra of 35[97]. Copyright 2024 WILEY-VCH

随后, 该课题组[97]提出一种计算机辅助筛选方法, 用于开发具有近红外(NIR)发射的硼杂稠环芳烃材料(图6). 该方法通过将两个硼原子嵌入稠环芳烃骨架, 并融合噻吩环, 生成约2500种候选结构, 进一步采用含时密度泛函理论(TD-DFT)筛选出具有潜力的分子35a. 合成路线是, 基于34a和34b, 先后通过锂卤交换反应、高温亲电硼化环合反应, 制得两例互为顺反异构体的硼硫共杂非苯稠环芳烃35a和35b. 35a在溶液中的发射峰位于724 nm, 量子效率为40%, 展现出优异的NIR发射性能.与之相比, 异构体35b的吸收和发射波长分别蓝移约60 nm和80 nm, 表明噻吩环的不同取向会显著改变分子的光学性质. 该工作验证了计算机辅助筛选方法的可靠性, 为开发高效近红外发光材料提供了新的设计思路.
曾泽兵课题组[98]以二溴代化合物36a和36b为前体, 采用与35类似的合成方法, 制得互为顺反异构体的硼硫共杂非苯稠环芳烃37a和37b (图6). 实验研究和理论计算表明, 通过改变硼原子和硫原子在π骨架中的朝向, 37a和37b表现出不同的吸收和荧光性质, 以及分子堆积模式, 如37a无荧光性质, 而37b具有红光发射. 随后基于37a和37b构建了有机场效应晶体管, 37b呈现出更高的电子迁移率(1.5×10−3 cm2•V−1•s−1), 具有n-型半导体特性. 此外, 在37a与路易斯碱(四丁基氟化铵)的滴定实验中, 37a由无荧光性质到荧光增强, 展示其作为氟化物的荧光检测器的潜力.

4 纯硼杂非苯稠环芳烃

当前对纯硼掺杂的非苯型稠环芳烃的研究较少, 原因在于硼原子具有高反应活性, 且缺乏在纯硼杂稠环芳烃中引入非六元环结构的合成方法, 因而其合成极具挑战性.
Würthner课题组[99]以心环烯衍生物38为前体, 利用N-杂环卡宾-硼离子介导的烯烃硼酰化反应制备了含有五元环结构的39 (图7). 其结构特征为, 心环烯边缘稠并了一个六元硼杂环, 且仍保持碗型特征. 在钯催化条件下, 该分子可与合适的芳基二卤化物(如1,2-二溴苯、2,3-二溴萘等)进行[5＋2]扩环反应, 从而制备出含七元环的非苯型稠环芳烃. 因此, 该方法为制备具有正曲率或负曲率的非平面稠环芳烃提供了新途径.
图7 (a)硼杂非苯稠环芳烃39、41、42、44、45、48和51的合成路线; (b) 45的光致解离机理[101]; (c) 51-α向51-γ转换的机制[104]

Figure 7 (a) Synthetic routes of B-doped nonbenzenoid PAHs 39, 41, 42, 44, 45, 48 and 51; (b) A plausible energy diagram for the photodissociation of 45[101]; (c) Estimated transformation mechanism from 51-α to 51-γ[104]. Copyright 2014, 2024 American Chemical Society

Wagner课题组[100]首先采用亲核取代反应合成出二溴代硼烷40, 然后进行金属镍介导的Yamamoto反应, 以高产率制备出含七元硼杂环的分子40 (图7). 该分子的形成伴随着C—H活化反应, 同时生成了六元环硼杂结构42, 两个产物比率由镍的浓度主导. 相比于42, 41的最大吸收波长红移近30 nm, 但二者的荧光峰位和荧光量子效率相近, 因此42呈现出较大的斯托克斯位移(2729 cm−1).
Yamaguchi课题组[101-102]采用三溴取代的硼烷43, 以1,1'-偶氮(氰基环己烷)为自由基引发剂, 合成出三萘基硼杂稠环芳烃44 (图7). 44为平面结构, 表现出较高的化学和热稳定性. 此外, 44因其具有较强的路易斯酸性, 能与路易斯碱(吡啶)络合形成路易斯酸碱加合物45. 45能在激发态下发生光诱导的配位键解离, 从而实现了原分子和加合物的双重荧光. 随后, 该课题组[103]以46为前体, 依次进行锂卤交换反应和亲电硼化环合反应, 合成了含有一个反芳香性五元环结构的硼杂分子48. 单晶结构展现出硼原子周围具有扭曲的几何形状, 并形成了具有错位π堆积的柱状堆积. 48表现出更强的路易斯酸性, 能与含磷多环π体系进行配位, 形成基于硼磷配位键的路易斯酸碱加合物, 且该加合物仍然表现出有趣的光诱导配位键解离行为和刺激响应发光性质.
Hatakeyama课题组[104]使用三碘化硼与C3对称的环炔化合物49进行串联硼烷环化反应, 制备出硼杂非那烯π拓展衍生物50, 其含有三个五元环结构(图7). 可能的反应机理是, 由三碘化硼作为亲电试剂与炔基反应, 再进行五元环化, 生成亚稳芴结构50, 随后进行连续的分子内硼化环化反应而得到51. X射线单晶衍射分析证实了51的分子结构, 揭示了其在固态下的分子堆积模式, 并显示出“单晶到单晶”相变行为, 随着温度升高, 51的晶体堆积逐步从松散转变为紧密的堆积, 使得晶体的电荷传输能力得到增强, 展示了其作为半导体材料的潜力.
窦传冬课题组[105]发展了三溴化硼介导炔环合和分子内硼化反应, 以1-乙炔基萘和1-氯-4-乙炔基萘为起始原料, 分别合成出类硼杂非那烯单元52和53 (图8). 随后依次经过铃木-宫浦反应、亲核进攻反应和傅-克烷基化反应、以及DDQ氧化脱氢, 实现了硼杂非苯稠环芳烃54和55的合成. 其C20B和C28B多环π骨架中均包含一个硼嵌戊搭烯亚结构. 实验研究表明, 尽管二者π骨架尺寸较小, 却展现出窄能隙和延伸至近红外区的宽光吸收性质(300~880 nm)以及缺电子性. 此外, 理论计算证明了硼嵌戊搭烯亚结构对54和55的物化性质具有显著影响, 并赋予二者准4π电子的局域反芳香性.
图8 (a)硼杂非苯稠环芳烃54、55、58、59和60的合成路线; (b) 59的单晶结构; (c)氯仿中59与甲基磺酸滴定过程的紫外吸收光谱图[106]

Figure 8 (a) Synthetic routes of B-doped nonbenzenoid PAHs 54, 55, 58, 59 and 60; (b) Single crystal structure of 59; (c) Absorption spectra for titration of 59 in CHCl3 with CH3SO3H[106]. Copyright 2024 WILEY-VCH.

该课题组[106]利用硼原子精确定位的共轭硼烷控制肖尔反应(图8), 以硼嵌边缘和硼嵌中心的三配位硼化合物56和57为关键前体, 可分别获得去芳构化的三维螺环分子58和59, 以及首例含575环的含硼非苯稠环60. 值得注意的是, 59表现出反应活性, 能与质子酸反应, 实现可逆的化学变色现象. 实验和理论计算结果表明, 其变色的本质为质子酸使59脱羟基形成碳正离子中间体, 进而共振为局域醌式共轭结构, 从而发生三维分子内电荷转移和诱导吸收光谱发生红移. 相较于螺环59, 60展现出超宽吸收光谱、更窄的能隙和不发光性质. 通过飞秒瞬态吸收光谱证明, 60的激发态寿命仅为0.73 ns, 证明了其不发光性质源于分子发生激发态快速弛豫和非辐射跃迁行为.

5 总结与展望

基于硼原子和非苯基元的含硼非苯稠环芳烃, 展现出与传统碳基稠环芳烃明显不同的物化性质, 形成了特色的材料化学体系. 因此, 本文综述了含硼非苯稠环芳烃的设计与合成策略及其独特的电子结构、物化性质和功能应用. 基于采用大位阻基团保护和结构约束提高硼原子稳定性的设计策略, 以及发展高效可控的有机合成方法, 开发出了一系列含硼非苯稠环芳烃, 如硼氮型、硼氧型和硼硫型、以及纯硼掺杂的分子体系. 进一步研究发现, 这类分子具有优异的光电磁性能, 已被用于有机发光二极管、有机场效应晶体管等器件技术领域. 此外, 硼原子的空p轨道赋予含硼非苯稠环芳烃独特的路易斯酸性, 使其能够与路易斯碱络合为加合物. 这些加合物在光、热或酸刺激下会解离, 从而展现出荧光、分子组装和双自由基的刺激响应行为, 因而扩展了含硼非苯稠环芳烃在刺激响应材料领域的应用前景.
尽管取得了诸多进展, 但对于纯硼掺杂非苯稠环芳烃的研究仍然较少, 原因在于硼原子具有高反应活性, 难以同时融合硼原子掺杂和非苯基元嵌入. 因此, 精准引入硼原子到非苯型稠环骨架、控制和扩展其拓扑结构、以及诱导开壳自由基态, 仍是当前重要研究方向. 因此, 进一步优化合成策略和方法, 对于实现这些目标至关重要, 同时也为开发具有性质可调的全新功能材料体系提供了创新空间, 有望拓宽其在光热电转换、自旋电子器件等不同功能材料和器件技术中的应用和发展.
(Cheng, B.)

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