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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 8: 962 - 980

DOI: https://doi.org/10.6023/A25040117

Review

Metal-Organic Framework Composites★

  • Chun Gao a ,
  • Songtao Zhang , b, * ,
  • Huan Pang , b, c, *
Expand
  • a Continuous Education College, Jiangsu Commercial Vocational College, Nantong 226011
  • b Testing Center, College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225009
  • c State Key Laboratory of Coordination Chemistry, Nanjing University, Nanjing 210023
* E-mail: ;

★ For the VSI “Rising Stars in Chemistry”.

Received date: 2025-04-12

  Online published: 2025-06-20

Supported by

National Natural Science Foundation of China(52371240)

Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions and the State Key Laboratory of Coordination Chemistry

Fold

Abstract

With the intensification of environmental challenges and the ever-growing global energy demand, conventional materials are increasingly unable to satisfy the stringent requirements in energy and environmental fields. Metal-organic frameworks (MOFs), as a class of crystalline porous materials composed of metal nodes and organic ligands, have emerged as promising candidates due to their tunable pore structures, exceptionally high surface areas, and versatile functionalities. These features enable MOFs to play a significant role in applications such as adsorption and electrochemical energy storage. However, the poor intrinsic electrical conductivity and limited structural stability of pristine MOFs restrict their practical implementation. To address these limitations, MOF-based composites have been developed by integrating MOFs with a variety of guest materials including inorganic carbonaceous materials (e.g., graphene, carbon nanotubes), metal oxides, and conductive polymers. These composites not only retain the inherent advantages of MOFs but also enhance conductivity, mechanical robustness, and chemical stability through synergistic interactions. Importantly, the integration strategies often involve the construction of heterostructures, interface engineering, and the introduction of chemically bonded interfaces, thereby promoting efficient charge transfer and long-term cycling stability. Herein, a comprehensive summary of MOF composites and their emerging applications in electrochemical energy storage systems, such as supercapacitors, lithium-ion batteries, lithium-sulfur batteries and aqueous zinc ion batteries, as well as in environmental adsorption processes targeting heavy metals and CO2 capture, is offered. The discussion also emphasizes dimensional design from zero-dimensional (0D) nanoparticles to three-dimensional (3D) frameworks, each exhibiting unique advantages in terms of electron transport, ion diffusion, and active site accessibility. The relationships of these composites are analyzed, highlighting how different combinations and morphologies (e.g., core-shell architectures, layered hybrids, and flexible films) influence their functional performance. MOF composites represent a promising frontier for the development of next-generation functional materials. Their tunable dimensionality, enhanced chemical properties and multifunctional adaptability open up new avenues for solving urgent global issues in energy sustainability and environmental remediation.

Key words： metal-organic framework; composite material; dimension; electrochemical energy storage; adsorption

Cite this article

Chun Gao , Songtao Zhang , Huan Pang . Metal-Organic Framework Composites★[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(8) : 962 -980 . DOI: 10.6023/A25040117

1 引言

在现代社会, 全球能源消耗急剧上升, 资源消耗也随之稳步增长. 然而, 不可再生资源, 特别是化石燃料, 仍占全球能源消耗的80%以上, 导致大量二氧化碳排放到大气中, 严重加剧了环境问题[1]. 因此, 提高环保存储系统的效率, 同时实现低碳经济, 已成为一项关键的战略政策[2].
自20世纪末以来, 金属有机框架材料(MOFs)应运而生并引起了广泛关注, 这一发现也被视为纳米材料领域的一个里程碑式突破. 与传统的多孔材料相比, MOFs展现出独特的物理和化学性质, 包括极高的比表面积、精确的架构、多样的化学成分及易于修饰的能力[3]. 基于这些特性, MOFs材料被广泛应用于吸附[4]及电化学[5]等领域, 并对人们的日常生活产生了重大影响. 多样的有机配体和金属离子, 加上反应条件对配位模式的显著影响, 已导致超过10万种不同的MOFs被鉴定出来.
在储能方面, MOF材料作为电极材料, 能够提供良好的离子扩散通道和可调的活性位点, 从而提升比电容和能量密度, 从而被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池和水系锌离子电池等领域. 特别是过渡金属基MOF (如Ni-MOF、Co-MOF)因其电化学活性金属中心而具有较高的理论容量. 然而, 大多数MOFs的导电性仍然相对较低, 这主要是由于金属离子和有机配体的固有特性[6]. 有机配体通常由碳、氢和氧等绝缘元素组成, 而金属离子虽然可以提供一定的导电性, 但它们在MOF结构中的分布和连接限制了电子的自由移动. 缺乏贯通的导电路径, 导致其在电化学储能设备中的电荷传输效率低, 限制了其比容量和倍率性能的发挥. 通过将MOFs与导电物质结合, 可以在MOF结构中形成导电网络, 显著提高其整体导电性[7]. 通过在MOFs与其他导电材料之间构建异质结构, 可以利用界面效应促进电子转移, 同时利用MOFs和多孔材料的特性实现协同功能提升. 此外, 功能化界面和高度分散的活性位点, 使得MOF表现出优异的气体吸附、重金属捕获和有机污染物去除能力. ZIF-8、UiO-66、MIL-101等典型MOF已被广泛研究用于CO2分离、Pb2＋吸附及染料脱除等应用[8]. 但许多MOFs在水、酸、碱或高温等环境中易发生框架解体或配体断裂, 不稳定的结构导致MOF基吸附剂难以满足实际水处理要求. 基于聚合物@MOFs的工艺近年来也经历了快速发展. 聚合物可以提供额外的官能团, 与MOFs形成氢键、π-π堆积或离子相互作用, 从而调节复合材料的化学性质, 如亲水性、亲油性或离子交换能力等[9].
此外, MOF复合材料的种类也在不断增加. MOF复合材料的组分类型选择和合成策略设计已被广泛综 述[10]. 当MOFs与其他功能性客体材料结合时, 它们的固有特性得到改善, 同时增加了新的物理和化学性质[11]. 这些复合材料从0D到3D的不同结构形式为材料科学提供了丰富的研究对象和应用前景[12]. 0D MOF复合材料由于具有丰富的活性位点, 在催化和传感领域显示出巨大潜力. 1D MOF复合材料由于其优越的电子传输能力和机械强度, 在能量存储设备中具有重要意义. 同时, 2D MOF复合材料的大表面积和选择性传输特性使它们在分离膜和光催化剂中占有一席之地[13]. 3D MOF复合材料由于其高孔隙率和结构稳定性, 在气体存储和催化反应器中表现出色.
从这一视角出发, 我们探讨了MOF复合材料在吸附和能量存储等领域的多样化应用. 这些领域中讨论的关键里程碑突出了MOF复合材料的优势, 并对其实际效果进行了深入分析. 此外, 我们还客观概述了它们在各应用中的影响. 展望未来, MOF复合材料将在能源、环境和医疗保健领域取得进一步进展, 为应对全球性挑战提供创新解决方案.

2 MOF复合物的类型

尽管MOFs具有诸多优势, 但在某些方面仍存在一定缺陷. 为了有效解决这些问题, 越来越多的研究人员将目光投向MOF复合材料. 通过将原始MOFs与纳米管、纤维及石墨烯等功能材料相结合, 可以在各个方面显著提升其性能. 这种功能材料与MOFs的协同作用为先进能源技术的开发提供了广阔前景. 然而, 在高温条件下, 如果MOFs骨架中占据空腔的有机配位键被过度去除, 其结构易发生坍塌. 因此, 从某种意义上来说, MOFs的结构稳定性一直是一个潜在的研究焦点. 此外, 大多数MOFs的水稳定性同样亟待改善[14].
尽管MOFs与各类客体材料的复合策略在提升电化学性能、结构稳定性与功能集成方面展现出显著潜力, 但其在实际应用中仍面临诸多关键挑战. 其中, 界面稳定性差是目前制约MOF复合材料长期运行与结构稳定性的主要瓶颈之一. 在复合材料体系中, MOFs通常以多孔晶体形式存在, 结构主要依赖金属离子与有机配体之间的配位相互作用, 这种配位键较共价键或离子键更易受到外界环境变化(如电场、热力、溶液腐蚀等)的影响. 当MOFs与金属氧化物、碳材料或聚合物等不同性质的客体材料复合时, 异质界面之间往往存在晶格错配、电荷不平衡或物理缝隙等问题. 在电化学循环过程中, 离子或电子的反复嵌入与脱嵌容易引发界面结构松散、层间剥离甚至部分组分的流失, 导致活性面积下降, 电荷传输阻力增大, 从而严重影响器件的倍率性能和循环寿命. 针对界面问题, 目前已出现多种可行的解决策略. 例如, 通过构建化学键连接的强耦合界面, 如在MOFs表面引入氨基、羧基或硫醇等功能团, 与金属氧化物或碳基材料形成共价键、配位键或离子键连接, 可有效增强界面结合力, 显著提高复合材料在循环过程中的结构完整性. 张跃钢研究团队[15]通过电沉积法在FeNi MOF纳米片表面引入5 nm的CeO2纳米团簇, 形成了Fe/Ni-O-Ce键的强耦合界面. 这种界面相互作用不仅优化了Fe和Ni活性位点的电子结构, 还显著提高了材料的导电性和催化活性. CeO2的引入促进了Fe2＋/Ni2＋向Fe3＋/Ni3＋的氧化, 同时增加了氧空位含量, 从而增强了催化剂对水分子的吸附能力和电荷迁移效率.
另一策略是采用中间层调节, 在MOF与客体材料之间引入柔性缓冲层或界面耦合剂, 如聚乙烯亚胺、三嗪衍生物或离子液体等, 以吸收部分应力或降低界面极化. 同时, 构筑“类骨架式”复合结构(如MOF在碳骨架中生长或锚定金属氧化物纳米颗粒)可实现共形包覆、三维导电网络与均匀分布的活性位点, 减少界面空隙与不连续性. 此外, 近年来兴起的MOF-on-MOF策略, 通过同类结构间异构组装或共晶生长, 在保持晶格协调性的同时实现复合功能, 也为界面稳定性的提升提供了新的解决思路.
如何克服MOFs的这些缺陷, 使其实现更全面的发展, 已成为当前亟需解决的重要课题. MOF复合材料通过将MOFs与功能材料整合, 在保持MOFs拓扑结构的同时, 增强各组分的协同效应. 更重要的是, 所制备的MOF复合材料不仅能提升单一组分的固有特性, 还能通过相互作用表现出新的物理化学性质[16].
总体而言, 不同维度的材料具有不同的性能特征. 例如, 低维材料通常具有较大的比表面积和较短的反应物或电解质扩散路径[21]. 通过精心选择MOFs, 并在功能材料的类型和尺寸方面进行合理设计, 可以显著增强这些特性, 从而使MOFs在能源存储、吸附与分离等领域展现出卓越性能[17].

2.1 客体材料的类型

将聚合物、碳材料和金属氧化物等多种材料引入MOFs中, 以制备复合材料[18]. 与原始MOFs相比, 这些复合材料能够有效整合多种材料的优势, 并发挥其多功能性(表1)[19].
表1 不同类型复合策略在结构调控、电化学性能和合成工艺可扩展性等方面的比较

Table 1 Comparison of different types of composite strategies in structural regulation, electrochemical performance, and scalability of synthesis processes

MOF复合物类型 结构调控的核心策略 电化学性能提升机制 合成工艺
金属氧化物@MOFs 通过金属价态调控与异质界面设计优化电子结构 法拉第赝电容与协同电子传导 溶剂热、电化学沉积
无机碳材料@MOFs 以MOF为前驱体, 通过热解与孔结构设计实现碳基功能化 双电层电容与表面赝电容 高温热解、模板法中空化
聚合物@MOFs 引入多种官能团, 实现氧化还原活性、离子传导和
界面稳定化的协同		 增强柔性、离子通透性与稳定性 原位聚合、一锅法

2.1.1 金属氧化物@MOFs

一般而言, 金属氧化物具有更优异的磁学和电学性能, 当其与MOFs材料结合时, 可有效提升整体的电荷传输性能. 不同于常见的异质结系统构筑或晶面工程设计, 某些金属氧化物能够作为费米能级的调控因子, 向半导体注入电子, 从而形成内建电场.
Zhang等[20]报道了一项研究, 他们将金属氧化物与MIL-125-NH2复合, 并首次证明了内部电场诱导的带隙弯曲可调控MOF基复合材料, 以增强其光催化活性. 在该体系中, 金属氧化物在可见光照射下既不吸收光子, 也不累积电子, 而仅作为半导体性能增强剂, 调控材料的功函数, 使MOFs的能带向上弯曲, 并相应地在MOFs内部形成内建电场. 因此, 该复合材料在可见光下的电荷活性相比原始MOFs提高了56倍.
此外, 金属氧化物还表现出较高的电导率. 双金属氧化物@MOF复合材料乃至多金属氧化物@MOF复合材料在电化学领域逐渐受到广泛关注. 由于引入了更多的金属离子, 金属氧化物@MOF复合材料具有更丰富的氧化还原活性位点, 有助于提升材料的电荷存储能力. Mohanty等[21]设计了一种三元复合材料NiCo- MOF@NiCoO2@Ni, 该材料利用金属氧化物优异的导电性, 提高了倍率性能(图1). 值得注意的是, 在该实验中, Mohanty等针对特定的金属氧化物选择了不同的有机连接体, 而非常见的非导电粘结剂, 从而减少了粘结剂覆盖对离子扩散路径的影响, 确保了该三元复合材料的理想电化学特性.
图1 NiCo-MOF@NiCoO2@Ni的合成示意图[21]

Figure 1 Schematic diagram depicting the synthesis of NiCo-MOF@NiCoO2@Ni[21]

2.1.2 无机碳材料@MOFs

无机碳材料凭借其优异的稳定性和卓越的电子结构, 在催化和能源存储器件中具有广泛应用. 此外, 基于无机碳材料@MOFs的复合材料可控合成技术发展迅速, 例如g-C3N4@MOFs、GO@MOFs和rGO@MOFs. 由于sp2杂化的碳-碳键及广泛的π电子共轭体系, 无机碳材料@MOFs复合材料易于形成异质结结构, 从而实现特定的电子传输特性与能带工程设计.
在异质结结构中, 无机碳材料可提供快速的电子传输通道, 增强整体器件的响应速度. 当无机碳材料与MOFs复合时, 甚至可以设计出具有特定功能的异质结结构, 实现良好的能带匹配, 并促进高效的电荷分离与传输. Su等[22]开发了纺锤状g-C3N4/NH2-MIL-88B(Fe)异质结构(图2a~2d), 其中g-C3N4独特的电子结构有助于高效分离光生电子-空穴对, 从而增强了对氧氟沙星的降解能力. 在该异质结构中, g-C3N4产生的光电子迁移至Fe-MOF, 促进光生载流子的分离. 通过数据分析进一步确认了氧氟沙星的降解机制, 证实了该异质结构的优异性能(图2e).
图2 (a, b) NH2-MIL-88B(Fe)和(c, d) g-C3N4/NH2-MIL-88B(Fe)的FESEM[22]及(e) g-C3N4/NH2-MIL-88B(Fe)复合材料在可见光照射下对OFL光降解过程的示意图[22]

Figure 2 FESEM images of (a, b) NH2-MIL-88B(Fe) and (c, d) g-C3N4/NH2-MIL-88B(Fe)[22], and (e) schematic diagram showing OFL photodegradation on the g-C3N4/NH2-MIL-88B(Fe) composite under visible light irradiation[22]

此外, Shokouhfar等[23]研究发现, g-C3N4的能带间隙与MOF-808高度匹配, 其复合材料的光学性能显著优于单一材料. 进一步分析表明, g-C3N4网络节点中的自由电子可与MOF结构中的受体基团发生相互作用, 形成强烈的静电作用, 从而实现高效的电子传输.

2.1.3 聚合物@MOFs

聚合物@MOFs复合材料结合了聚合物的柔韧性、可加工性及高温塑性与MOFs的可调控孔结构及高选择性吸附特性. 通过这一复合策略, 聚合物与MOFs的优势得以互补与增强, 使该类复合材料在催化、分离及传感等领域展现出独特的应用潜力.
Yang等[24]利用聚合物热分解辅助熔融策略, 成功合成了agfZIF-62无定形玻璃泡沫结构(图3). 通过利用聚乙烯亚胺在高温下的优异塑性, 材料内部形成了大量额外的孔隙. 值得注意的是, 在复合过程中, 晶态ZIF-62的原始微孔结构并未发生改变. 同时, 所得复合膜表现出均匀且无缺陷的截面与表面, 且膜表面保持一致的相态, 有效提升了气体渗透性能.
图3 agfZIF-62的制备示意图[24]

Figure 3 Schematic diagram of the synthesis of agfZIF-62[24]

综上所述, 通过构建功能复合材料, MOFs的独特性质可与其他功能材料的优势相结合, 从而拓宽其在多个领域的应用范围. 与原始MOFs相比, MOF复合材料已被证明具有更优异的性能. 例如, 金属氧化物卓越的催化性能可提升金属氧化物@MOF复合材料的催化效率与反应选择性[25]; 利用无机碳材料的独特电子结构, 可增强MOF复合材料的电子与离子传输能力; 聚合物的高温塑性则赋予复合材料更强的可设计性与多功能性. 因此, MOF复合材料的创新性设计是发展新一代先进材料的重要研究方向.

2.2 MOF复合材料的维度特征

MOFs由多种有机配体和金属中心(簇或离子)组成, 其结构可覆盖零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)或三维(3D)尺度. 多样的配位方式与空间构型始终是MOFs区别于其他材料的关键特征[26].

2.2.1 0D MOF

0D MOF复合材料的结构在纳米尺度上表现出显著的多样性, 其尺寸范围从几纳米至数百纳米不等, 形貌通常包括球形、多面体、椭球体以及量子点[27]. 与块体材料相比, 0D结构具有较高的比表面积、增强的离子吸附能力、更高的活性位点暴露度以及更短的离子扩散路径[36].
水热或溶剂热策略被认为是制备具有可控形貌和尺寸的0D MOFs材料的最优方法. 通过调节前驱体浓度、溶剂环境、反应时间和温度等因素, 可实现精确的形貌调控. 此外, 在反应体系中引入表面活性剂或调控剂, 还可能产生意想不到的结构调控效果.

2.2.2 1D MOF

对于许多1D MOF复合材料而言, 高效且快速的合成过程是其显著优势, 这主要归因于其独特的各向异性特性. 1D纳米材料通常呈现纳米线、纳米棒和纳米纤维等形态, 并通过合理选择有机配体与无机金属离子, 实现性能的可调控性[28].
1D纳米材料最常见的制备方法是“一锅法”, 即直接使金属离子与有机配体快速配位, 从而形成目标结构. 同时, 1D纳米材料在自组装过程中能够获得更高的稳定性和优异的性能[29].
不同MOFs之间的相互作用已成为研究热点. 通过整合两种或多种组分和/或结构各异的MOFs, 可构建具有优异性能的混合MOFs体系, 这一策略展现出广阔的应用前景. 然而, 在制备MOF-on-MOF复合材料时, 如何精确控制各组分的组装仍然是一项重大挑战. Lee 等[30]报道了一种新颖的一维MOF生长方法, 用于构筑具有异质组分和晶格结构的杂化MOF颗粒(图4). 通过在Fe-MIL-88b纳米棒表面包覆Fe-MIL-88c, 成功合成了具有核壳结构的1D复合MOFs. 尽管新生长的MOFs与模板MOFs之间存在晶格结构不匹配问题, 但各向异性生长机制仍然促使形成了界面清晰的核壳杂化MOFs.
图4 通过尖端至中心各向异性MOF-on-MOF生长策略, 在晶格失配条件下制备核壳型杂化MOFs (Fe-MIL-88B@Fe-MIL-88C和Fe-MIL-88B@Ga-MIL-88B@Fe-MIL-88C)的示意图[30]

Figure 4 Schematic representation for the production of core-shell-type hybrid MOFs (Fe-MIL-88B@Fe-MIL-88C and Fe-MIL-88B@Ga- MIL-88B@Fe-MIL-88C) via the tip-to-middle anisotropic MOF-On-MOF Growth with Mismatched Cell Lattices[30]

2.2.3 2D MOF

近年来, 2D材料的可控合成技术发展迅速, 典型结构包括纳米片和薄膜, 其特点是横向尺寸较大, 而垂直方向保持原子级厚度[31]. 这种独特的2D结构可将电子限制在宽广的超薄区域内, 其良好的比表面积有助于通过表面功能化调控材料性能[32].
Hai等[33]采用简便的超声振荡法成功制备了2D超薄MOFs纳米片(图5a, 5b). 由于其超薄特性, 在干燥后边缘可观察到明显的褶皱. 完美的层状结构使其富含配位不饱和金属位点.
图5 NiFe-UMNs的(a) SEM和(b) AFM[33]以及(c) PtCu@Cu-TCPP UNSs的SEM[34]

Figure 5 (a) SEM and (b) AFM images of NiFe-UMNs[33], and (c) SEM images of PtCu@Cu-TCPP UNSs[34]

本团队[34]成功将不同的纳米金属颗粒(MNPs)固定在超薄二维共轭MOFs (Cu-TCPP UNSs)上(图5c), 有效解决了传统MOFs导电性较差的限制. MNPs均匀分布在Cu-TCPP UNSs的表面, 不仅优化了电子传输路径, 还作为甲醇氧化反应的活性金属中心, 显著提高了一氧化碳的氧化能力, 从而增强了催化效率.

2.2.4 3D MOF

具有良好可控纳米结构的MOF复合材料的合成仍面临诸多挑战, 特别是在组装、掺杂、包覆和杂化等处理后维持严格的尺寸范围. 尽管大多数MOF复合材料(包括类球形、线状或片状结构)通常由于0D、1D和2D纳米材料的组装形成多尺度多孔架构而被归类为三维(3D)结构, 但多维复合材料的构筑仍然十分复杂[36].
目前，通过纳米结构设计的创新突破, 研究人员已成功实现了此类材料的可控构筑, 并展现出多重优势: 包括改善电子/质量传输性能、增加活性位点密度以及提升结构稳定性. 本团队[35]提出了一种利用介孔结构限域效应的方法, 使MOF纳米颗粒均匀分布在介孔通道内(图6a~6d), 从而避免团聚, 并显著提高活性位点的暴露. 该方法在锌离子电池领域表现出显著的应用潜力.
图6 (a~d)原位ZIF-8纳米粒子在内介孔通道中的SEM[35]

Figure 6 (a~d) SEM images of in-situ ZIF-8 nanoparticles in mesoporous channels[35]

相比于块体或各向同性材料, 具有可控尺寸的MOF复合材料在催化和可充电电池等应用中展现出更优异的性能. 为了充分发挥其潜力, 需要对纳米结构的尺寸和形貌进行精细设计, 以实现最佳性能.

3 MOF复合物在能源储存中的应用

3.1 MOF复合物应用于超级电容器

与燃料电池和电池不同, 超级电容器将电荷存储在电极-电解质界面形成的双电层中. 作为一种有前景的新型储能装置, 它因其更高的功率密度、更快的充放电速率和更长的循环寿命而受到越来越多的关注. 然而, 传统材料以及MOF的电导率低, 结构稳定性差(图7)[37]. 为了解决这些局限性, 同时保留原始MOF的优点, 已经开发了许多高质量的MOF复合材料. 以下章节将总结使用MOF复合材料制造超级电容器的关键示例和策略, 旨在为未来基于MOF的超级电容器研究提供新的设计和合成方法.
图7 不同材料的本征导电率[37]

Figure 7 Intrinsic conductivity of different materials

3.1.1 超级电容器的分类

电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素. 根据其电极材料的储能机制, 超级电容器可分为双电层超级电容器(EDLCs)和赝电容超级电容器两类.
双电层电容器通过电极-电解质界面处阳离子和阴离子的可逆吸附和解吸来存储能量. 这一过程是纯物理的, 不涉及任何化学反应, 因此具有较低的比电容[38].
相比之下, 赝电容器通过可逆的电化学氧化还原反应存储电荷, 从而获得更高的电容[39]. 氧化还原反应在电极表面迅速发生, 实现电荷存储并产生类似电容的电化学行为[40]. 目前, 大多数已开发的赝电容超级电容器电极材料的电容由赝电容和双电层电容共同贡献. 尽管超级电容器的碳基电极材料已实现商业化, 并具有良好的充放电循环寿命和高倍率性能, 但由于其依赖双电层电容行为, 其整体电容仍然有限.

3.1.2 石墨烯及其衍生物@MOFs

微孔材料与石墨烯(G)的有效复合可以在不改变其基本结构和组成的情况下实现优异的电化学性能. 基于这一理念, Wu等[41]成功开发了一种新工艺, 在三维激光刻蚀石墨烯(LSG)上选择性生长导电Ni-CAT MOFs. LSG表现出优异的润湿性, 可作为Ni-CAT MOF纳米晶杂化的有效功能基质集流体. 制备LSG的激光石墨化过程在三维石墨烯结构中引入了丰富的孔隙和缺陷, 同时将聚合物的sp³碳原子转化为sp²碳物种. 通过适当功能化石墨烯表面, 使其成为固定MOFs的理想平台. LSG的粗糙和缺陷表面进一步增强了其作为与电容元件耦合的导电平台的潜力. 令人印象深刻的是, 与不含MOF的LSG电极相比, LSG/Ni CAT杂化材料的电化学性能显著提高. 具体而言, LSG/Ni CAT MOF电极可提供宽工作电压(1.4 V)、高面积电容(15.2 mF•cm－2)、能量密度(4.1 µWh•cm－2)、功率密度(7 mW•cm－2)、良好的倍率性能和循环稳定性.
与其他石墨烯基宏观结构相比, 石墨烯气凝胶(GA)具有更低的密度、更好的压缩性和更高的比表面积, 非常适合支撑纳米颗粒. 其独特的三维导电石墨烯网络有助于优化双电层电容器(EDLCs)中的离子扩散. 然而, 关于在超级电容器应用中控制MOFs与GA协同取向结构的研究仍然有限. Liu等[42]成功制备了一种具有生长取向结构的Fe基MOF与GA复合材料用于超级电容器. 通过一步溶剂热法在石墨烯表面的(002)晶格平面上原位生长MIL-88-Fe. MOF的扩展六边形结构和亲电特性促进了MIL-88-Fe与石墨烯片层的显著p-π相互作用. MOFs的引入可以影响复合材料的双电层特性. 在20 A•g－1的扫描速率下, 复合材料实现了353 F•g－1的高比容量, 且在10,000次循环后保持74.4%的容量保持率.
氧化石墨烯(GO)因其在溶剂中的优异分散性、在胶体溶液中的出色稳定性、卓越的机械强度和化学稳定性, 成为制备MOF杂化电极的最有前途的材料之一. 石墨烯是由碳原子以紧密结合的蜂窝状晶格排列而成的单层结构, 而氧化石墨烯(GO)是通过石墨氧化得到的多层石墨烯, 是能源存储领域研究最广泛的材料之一, 具有显著的商业潜力. GO通常以多层石墨烯形式存在, 其化学成分富含氧化区域, 亲水性官能团附着在sp3碳原子上. 这些表面官能团使GO能够轻松分散在各种溶剂中, 从而实现化学修饰或功能化以固定不同物种, 创建具有可调电子特性的复合材料. Ibrahim等[43]成功合成了具有层状结构的NiMOF/GO. 在引入石墨烯纳米片(GNP)后, 复合材料(Ni-MOF/GO/GNP)表现出两种不同的石墨碳结构. 两种石墨碳之间的独特协同作用显著提高了原始MOF的导电性和稳定性. 此外, GO和GNP的引入改善了MOF的界面相互作用, 并增强了超级电容器电极之间的电子和离子传输动力学. 分层Ni-MOF/ GO/GNP电极在对称硬币型和软包电池中的组装进一步促进了高性能超级电容器的制备. 所构建的硬币型和软包电池超级电容器表现出优异的电化学性能, 比电容分别为102.24和70.41 F•g－1. 在超过20,000次循环后, 两种电池分别实现了85.6%和82.5%的出色电容保持率.
还原氧化石墨烯(rGO)是通过化学还原氧化石墨烯(GO)制备的, 该过程去除了含氧基团并稳定了其结构, 从而防止材料因过度反应而劣化. 与GO相比, rGO具有更高的导电性、稳定性和导热性[44]. Kumaraguru等[45]在室温下制备了NiCo-MOF/rGO复合材料. 通过拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)和X射线衍射(XRD)分析了合成材料的功能基团、形貌、热稳定性和晶体结构. NiCo-MOF/rGO (1162 F•g－1)表现出比原始MOF (978 F•g－1)更高的比容量. 此外, 得益于其良好的稳定性, NiCo MOF/rGO电极在5000次循环后仍保持109%的容量保持率. 这些结果证实NiCo-MOF/ rGO可作为超级电容器的电极材料.

3.1.3 金属氧化物@MOFs

金属氧化物因其高理论比电容、低成本和优异的可逆性而被视为有前景的赝电容电极材料. 然而, 其高表面能和易聚集倾向容易导致赝电容性能的损失. 此外, 金属氧化物通常具有有限的比表面积, 这限制了其作为电极材料的有效性. 因此, 开发一种经济有效的方法来增加其比表面积对于提升赝电容性能至关重要. 我们团队[46]提出了一种策略, 通过将金属氧化物与MOFs杂化, 结合两者的优势, 使各组分保持其独特性能. 具有高比表面积的MOFs为电化学反应和储能过程中阳离子 (包括K＋、Li＋、Na＋和H＋)的嵌入/脱嵌提供了充足的空间, 而金属氧化物则增加了氧化还原活性位点的数量.
此外, MOFs可以以金属氧化物为模板原位生长. 例如, Li等[47]巧妙地构建了以NiCo2O4为核、Ni-MOF为壳的核壳结构, 充分发挥了两者的协同效应, 提升了NiCo2O4@Ni-MOF复合材料的比电容. 支撑在碳布上的NiCo2O4纳米线作为优异的导电支架, 而具有大比表面积和丰富孔隙率的互连Ni-MOF层牢固地锚定在NiCo2O3上(图8a). 这种结构促进了杂化电极内高效的电子传输和离子扩散. NiCo2O4@Ni-MOF杂化电极在2 mA•cm－2的电流密度下表现出208.8 mAh•g－1的高比容量, 即使电流密度增加十倍, 仍保持68.2%的容量(图8b). 这种以金属氧化物为支撑原位生长MOFs的策略已被广泛研究. 通过简单的一步水热法, Yao等[48]制备了垂直且插层排列的K0.5Mn2O4纳米片(图8c). 随后以K0.5Mn2O4为自牺牲模板和前驱体, 制备了垂直共取向的K0.5Mn2O4@Mn-MOF-8电极, 该过程中模板得到了良好保留. 该策略增强了电极材料的导电性并提升了额外电容. 通过控制电极材料的垂直排列并引入大量电化学活性位点, 缩短了电子传输路径. 此外, 以K0.5Mn2O4@Mn-MOF-8为正极(0~1 V)、WO3纳米棒为负极(－1~0 V)组装器件时, 能量密度达到42.94 Wh•kg－1, 最高功率密度为1080 W•kg－1, 并具有优异的循环稳定性(8000次循环后容量保持率为92.1%)(图8d).
图8 (a)碳布上NiCo2O4@Ni-MOF核/壳杂化阵列的合成方法示意图[47]、(b) NiCo2O4@Ni-MOF在不同放电电流密度下的比容量[47]、(c) Mn-MOF的线框视图[48]及(d) K0.5Mn2O4@Mn-MOF-8在恒定电流密度2 A•g－1下的循环性能[48]

Figure 8 (a) Schematic illustration of the synthetic approach for the NiCo2O4@Ni-MOF core/shell hybrid arrays on carbon cloth[47], (b) specific capacity of NiCo2O4@Ni-MOF at various discharge current densities[47], (c) wireframe view of the Mn-MOF[48], and (d) cycling performance of K0.5Mn2O4@Mn-MOF-8 at constant current density of 2 A•g－1[48]

上述工作的合成方法属于传统的溶剂热法, 通过原位生长将两种化学性质互补的物质复合. 但这种方法存在明显缺陷: (1)前驱体难以完全转化为MOFs; (2) MOFs的结晶速率难以与前驱体在有机溶剂中的溶解速率匹配; (3)有机溶剂的使用不安全, 与“绿色合成”原则相冲突.

3.1.4 聚合物@MOFs

导电聚合物(CPs)因其良好的柔韧性、经济性、优异的电化学稳定性和可塑性, 可被有效应用于超级电容器领域(图9)[49]. 其中, 聚苯胺(PANI)以其强掺杂能力、优异的导电性、高比容量和良好的环境稳定性脱颖而出, 成为赝电容器研究的理想材料. 然而, PANI分子链的聚集可能阻碍电荷传输, 且其在循环过程中分子链的膨胀和收缩可能导致电化学性能下降, 尤其是在循环稳定性方面. 纳米多孔MOFs虽然展示了广泛的应用潜力, 但由于有机配体的绝缘性及金属-配体配位键的电子离域有限, 其导电性通常较差. 因此, PANI与MOFs的复合材料在提升电化学性能方面展现出巨大潜力.
图9 传统多孔超级电容器与多孔聚电解质接枝超级电容器的对比示意图[49]

Figure 9 Comparison diagram of traditional porous supercapacitors and porous polyelectrolyte grafted supercapacitors[49]

Shao等[50]以UiO-66为多孔框架, PANI为导电组分, 设计了结构理想的柔性固态超级电容器. 这种设计避免了MOFs的绝缘行为, 并利用其孔隙率存储电荷、增加电荷传输路径并提升导电性. 电化学测试表明, 该复合材料在1 A•g－1的电流密度下实现了近1000 F•g－1的比容量. 弯曲测试展示了所制备超级电容器的柔韧性, 在180°弯曲下经过800次循环后仅损失10%的性能. 这些柔性固态超级电容器在能源领域具有重要意义.
聚吡咯(PPy)因其高电容量、合成简单和低成本等优点而被广泛应用于电极材料. Xia及其团队[51]设计了一种简便的策略, 构建了柔性PPy空心泡沫的三维杂化结构(PPy-HF/Ni-CAT-NWs). 该策略以高负载的Ni-CAT MOF纳米线作为自支撑电极, 无需基底、导电剂或粘合剂. 具有空心结构的PPy泡沫提供了高比表面积、高效的导电网络和固有的电容, 使其成为理想的柔性电极基底. Ni-CAT-NW沉积在PPy泡沫框架表面, 提高了孔隙率和导电性, 从而增强了电子离子的可及性. 该复合电极在0.5 mA•cm－2的电流密度下实现了超过1 F•cm－2的比容量. 此外, 这些超级电容器可集成到可穿戴腕带中为电子表供电, 展示了其在可穿戴设备中的潜力.
将PPy与双金属有机框架结合以开发高性能超级电容器电极是一种高效策略. Singh等[52]将KOH负载的聚酰亚胺共聚物(KOH/Co-PI)应用于不对称超级电容器的固态聚合物电解质, 并使用Co-MOF@G-NH₂作为超级电容器的电极材料. 由于聚酰亚胺中存在大量羧酸基团, 促进了KOH的溶剂化, 使钾离子能够与聚酰亚胺静电相互作用, 从而增强了电解质的稳定性和导电性. 此外, 钾离子与聚合物之间的相互作用还能抑制钾离子的迁移, 从而降低材料的自放电效应. 结果表明, 在1.7 V的充电电压下, 材料的自放电电压保持率达到71.2%.

3.2 MOF复合物应用于锂离子电池

锂是元素周期表中最轻的金属元素, 具有高电化学电位. 锂独特的化学和物理特性使锂离子电池(LIBs)能够以最小和最轻的形式提供最高电压(约3.7 V, 远高于其他常见电池)[53]. LIBs被广泛应用于手机、笔记本电脑和便携式电子设备中. 与传统的镍镉电池和铅酸电池不同, LIBs具有更高的能量密度和更轻的重量, 因此越来越受欢迎. 理想的电极材料应具备高孔隙率、化学和热稳定性以及优异的离子和电子导电性, 以实现可逆的锂离子存储[54]. 迄今为止, 已探索了多种金属氧化物和复合材料(如介孔碳和石墨-金属氧化物杂化材料)以提升电池性能[55]. 然而, 其导电性差和循环过程中的结构不稳定性可能导致电池效率下降[56]. 相比之下, 具有大孔结构和良好导电性的碳基材料[如石墨烯和碳纳米管(CNTs)]因其优异的导电性和稳定性而具有巨大潜力. 然而, 目前的合成方法要么成本过高, 要么难以达到目标比表面积和孔结构, 这为大规模应用于储能设备带来了重大挑战.
从电池技术的角度来看, 由于MOF的微孔或介孔特性, MOF为锂化/脱锂过程提供了有效的位点, 有助于实现高效的电荷存储[57]. MOFs通过配位键形成的稳定结构能够有效耐受LIBs充放电反应过程中的体积膨胀和收缩. MOF的多孔结构还使其成为不同掺杂物的潜在基底材料. MOF还可以通过其丰富的极性表面官能团将锂离子锁定在其孔隙中, 从而作为隔膜使用. 此外, 与Li⁺的粘附作用可以增强电解质的吸收能力[58]. MOF复合材料的上述特性使其能够应用于LIBs的电极材料中(表2).
表2 MOF复合物在锂离子电池中的应用

Table 2 Application of MOF composites in lithium-ion batteries

MOF复合物 客体材料 应用 比容量 容量保持率 文献
PPHK 聚吡咯 锂离子电池阳极 147.2 mAh•g－1 at 1 C 86.7% after 800 cycles [59]
Si/CNTs@ZIF-800N 硅, 碳纳米管 锂离子电池阳极 1223 mAh•g－1 at 0.1 A•g－1 98.4% after 100 cycles [60]
Porous ZnCo2O4/C 碳纤维 锂离子电池阳极 1707 mAh•g－1 at 0.1 A•g－1 67.1% after 100 cycles [61]
Co-TCPP MOF/rGO 还原氧化石墨烯 锂离子电池阳极 2317 mAh•g－1 at 0.1 A•g－1 ≈45.3% after 100 cycles [62]
PPy@Cu-MOFs 聚吡咯 锂离子电池隔膜 150.2 mAh•g－1 at 0.5 C ≈100% after 200 cycles [32]
PP@MIL-101-COOH 聚偏二氟乙烯 锂离子电池隔膜 — 95.9% after 150 cycles [55]
PH-SSE 聚偏二氟乙烯 锂离子电池电解质 — 85.1% after 300 cycles [54]
BMOF@HF/H-ZIF-8 聚丙烯腈中空纤维 锂离子电池电解质 — 90.45% after 200 cycles [58]

3.2.1 硅基材料@MOFs

作为地壳中含量第二丰富的元素, 硅因其极高的理论比容量(4200 mAh•g－1, 约为石墨的10倍)而在储能领域引起了广泛关注. 然而, 在充放电过程中, 硅会发生显著的体积膨胀, 导致固体电解质界面(SEI)的不稳定和容量快速衰减. 因此, 当前的研究主要集中在如何缓解硅基电极材料在充放电过程中的体积膨胀效应. MOFs的多孔特性可以容纳硅颗粒, 为硅提供缓冲空间, 缓解体积膨胀, 并在结构和功能上形成互补.
Zhu等[63]提出了一种通过相分离效应改善硅负极性能的方法, 利用自组装策略将硅复合到Mn-MOF表面. 在充放电过程中, Mn-MOF纳米棒作为缓冲结构, 有效避免了硅的体积膨胀效应. 此外, 硅与Mn-MOF之间存在协同效应, 在不影响硅负极电化学可逆性的情况下增强了Li＋的动力学性能. Qiao等[64]通过喷雾干燥技术在ZIF-67表面合成了Si/CNTs纳米球. 其创新之处在于无需牺牲模板即可形成多核蛋黄壳结构. Si/CNTs@ZIF-67的内部空腔为硅的体积膨胀提供了缓冲空间, 同时促进了Li＋的扩散.

3.2.2 MXene@MOFs

普鲁士蓝类似物(PBA)具有高理论比容量, 因此被认为是显著提升电池能量密度的有潜力候选材料. 然而, 与硅基负极类似, PBA在充放电循环中会经历显著的体积变化. 这些体积波动可能引发应力, 导致PBA与集流体之间的分层, 最终使导电网络断裂. 导电网络的破坏直接损害电极的结构完整性, 阻碍Li＋的传输. 基于其优异的结构稳定性, 我们团队[65]开发了Co-PBA/ MXene复合材料(图10). 一方面, 作为金属碳化物, MXene具有优异的导电性, 显著提升了复合材料的电子传输性能. 另一方面, MXene可以作为保护壳, 缓冲PBA在充放电过程中的体积变化, 同时利用PBA的多孔结构延长材料的使用寿命.
图10 (a) Co-PBA/MXene在循环过程中Li＋插入和提取时核壳状结构发生变化的示意图[61]、(b, c) Co-PBA/MXene的储能机制图[61]

Figure 10 (a) Schematic illustration of the core-shell structural changes in Co-PBA/MXene during the insertion and extraction of Li＋ in the cycling process[61], (b, c) diagram of the lithium storage mechanism of Co-PBA/MXene[61]

3.2.3 聚合物@MOFs

随着对可持续、高性能和轻量化电极材料的不断追求, 导电聚合物近年来被广泛研究并成为构建电极的基础材料. 其可调节的结构和良好的电化学活性逐渐使其在电池技术中得到应用. 与金属氧化物电极相比, 聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等聚合物在充放电过程中表现出高可逆性. 与无机非金属电极不同, 聚合物材料的较低导热性在一定程度上提高了电池的安全性[66].
Jiang等[67]在非常温和的条件下合成了二维Cu-THQ MOF. 超小型四氢氧基-1,4-醌(THQ)作为有机连接体, 提供了大量的电化学活性位点, 增强了氧化还原活性中心的密度并生成了纳米级孔隙. 所得的二维Cu-THQ MOF电极表现出极高的比容量. 放电过程分为五个步骤, 完全锂化的二维Cu-THQ MOF复合框架中的每个小结构单元可以可逆地提取两个Li＋. 极高的比容量来源于每个小结构单元比容量的总和. 受“区块链”技术的启发, Ma等[62]制备了PPy填充的HKUST-1 (PPHK), 并利用聚吡咯连接存储在HKUST-1中的Li＋. PPy可以作为各向同性锂生长的成核位点, 而HKUST-1可以作为大块Li＋的沉积区域, 共同实现Li＋的高效存储(图11). PPHK@Cu电极表现出优异的稳定性, 与裸铜电极相比未显示出明显的电压振荡.
图11 (a)在裸铜表面Li＋镀/剥离行为的示意图[62]及(b)在PPHK@Cu表面Li＋镀/剥离行为的示意图[62]

Figure 11 (a) schematic diagrams showing the Li＋ plating/stripping behaviors on bare-Cu[62], and (b) schematic diagrams showing the Li＋ plating/stripping behaviors on PPHK@Cu[62]

在典型的锂离子电池中, 阴离子的迁移速率高于锂离子, 而锂离子的低迁移速率导致浓差极化, 降低了能量效率. 通过设计功能性隔膜材料, 可以调节锂离子电池中的离子传输, 从而提高循环寿命. Zhang等[68]通过静电纺丝技术制备了MOF-PVA复合膜. 聚乙烯醇(PVA)中的羟基与UiO-66中的羧基通过酯化反应形成交联的MOF-PVA纤维网络. 在这种结构中, 电解质中的阴离子被限制在MOF的孔隙内, 而锂离子不受影响, 从而提高了Li＋的迁移率.

3.3 MOF复合物应用于锂硫电池

锂硫(Li-S)电池是一种具有前景的高能量密度电池技术, 采用硫作为正极材料, 锂作为负极. 与传统锂离子电池相比, Li-S电池具有显著优势, 如更高的理论能量密度(约2600 Wh•kg－1)以及使用相对低成本的硫. 在放电过程中, 硫被还原为多硫化物, 最终形成硫化锂(Li2S)并释放能量. 然而, 多硫化物中间体容易溶解在电解质中, 导致电池不稳定, 这种现象被称为“多硫化物穿梭效应”[69]. 这种效应会降低电池的库仑效率并加速容量衰减, 最终限制Li-S电池的循环性能. 迄今为止, 最有效的解决方案是合理设计硫宿主材料以吸附多硫化物并抑制多硫化物穿梭效应[70]. 同时, 功能化隔膜可以通过设计更小的孔径或增加孔隙复杂性来限制多硫化物在电解质中的自由扩散, 使这些中间产物难以轻易到达锂负极.
MOFs具有高度可调的孔结构和丰富的活性位点, 可以通过化学吸附捕获多硫化物. MOF的功能化有机配体可以与多硫化物(Li2S4、Li2S6)发生化学反应, 形成稳定的键, 将其固定在正极附近, 防止其通过电解质扩散到负极[71]. 同时, MOFs的框架结构可以与碳纳米管和石墨烯等碳材料结合. 其多孔结构有助于防止多硫化物扩散. 碳材料中的孔隙在电解质中起到物理屏障的作用, 有效限制多硫化物在电池内的不受控扩散. 这种物理屏障作用与MOFs的化学吸附协同作用, 大大减少了多硫化物的损失(表3).
表3 MOF复合物应用于锂硫电池

Table 3 Application of MOF composites in lithium sulfur batteries

MOF复合物 客体材料 应用 比容量 容量保持率 文献
Cu-BTC/CNTs 碳纳米管 锂硫电池阴极 805.28 mAh•g−1 at 1 C 60.34% after 200 cycles [72]
ZIF@T-PVDF 聚偏二氟乙烯 锂硫电池隔膜 1324.2 mAh•g−1 at 2 C — [73]
CSUST-1/CNT CNT 锂硫电池隔膜 1468 mAh•g−1 at 0.1 C — [74]
UiO-66/ACNT 酸处理碳纳米管 锂硫电池隔膜 4.01 mAh•cm－2 at 0.2C — [75]

3.3.1 MOF复合物作为“硫宿主”

MOFs与导电碳基体结合可用作电极的硫宿主. 其高度有序的多孔网络结构和丰富的功能化位点使其能够有效固定硫和多硫化物, 并在充放电过程中防止其扩散到电解质中, 在抑制多硫化物穿梭效应方面具有显著优势[76]. 张等[77]通过化学气相沉积法将ZIF-8纳米颗粒均匀接枝到CNTs上. 与传统的粉末形式或薄膜电极不同, ZIF-8@CNTs复合材料分布在三维空间中, 从而增加了表面硫负载量. 从单一组分的角度来看, ZIF-8可以作为优异的硫宿主, 通过化学吸附捕获多硫化物并抑制硫的穿梭效应. 碳纳米管作为导电网络, 为电荷转移提供了更高效的路径. 有趣的是, 通过控制ZIF-8的尺寸, 可以获得两种不同的ZIF-8@CNTs复合物(L-ZIF-8@CNTs和S-ZIF-8@CNTs). 在L-ZIF-8@CNTs中, ZIF-8颗粒在CNTs表面原位生长, 不易团聚, 从而最大限度地暴露活性位点. 此外, 贯穿ZIF-8的多根CNTs可以为ZIF-8内部提供更多的电子转移路径, 并为负载的硫提供可访问的导电通道. 通过观察L-ZIF-8@CNTs和S-ZIF-8@CNTs的奈奎斯特图, 可以明显看出L-ZIF- 8@CNTs的电荷转移电阻变化较小, 这表明L-ZIF-8@CNTs杂化结构更加稳定.
邓等[72]也进行了类似的研究, 通过水热法将CNTs引入作为硫载体的均苯三甲酸合铜(Cu-BTC)中. Cu- BTC表面含有大量活性位点, 能够有效吸附多硫化物, 有助于缓解硫穿梭效应. 然而, 由于Cu-BTC和硫的导电性较差, Cu-BTC在锂硫电池中表现出相对较低的初始容量. 碳纳米管(CNTs)的引入显著增强了材料的导电性. 此外, Cu-BTC/CNT复合材料具有可调节的孔径, 有助于减少电极在循环过程中的体积膨胀.

3.3.2 MOF复合物作为隔膜材料

通过在膜的表面或内部功能化MOF复合材料, 可以引入更多的活性位点, 以实现对多硫化物的精确捕获和固定[78]. 功能化的MOF复合膜还可以调节孔隙率和表面化学性质, 增强膜的选择性, 有效缓解多硫化物的穿梭效应, 同时允许Li＋的快速传输(图12)[74].
图12 MOF复合物作为锂硫电池隔膜材料来限制多硫化物的穿梭效应的示意图[74]

Figure 12 Schematic diagram of MOF composite as the Li-S battery separator to limit the shuttle effect of polysulfides[74]

洪等[79]将含有Ce(IV)簇节点的MOF材料Ce-MOF- 2与碳纳米管(CNT)结合, 制备了Ce-MOF-2/CNT作为锂硫电池的隔膜涂层. Ce-MOF-2具有大的比表面积和不饱和的Ce(IV)簇节点, 能够有效吸附多硫化物并催化其转化. 同时, 碳纳米管的高导电性有助于提高电池内部的电子传输效率. X射线光电子光谱(XPS)测试结果显示Ce-MOF-2/CNT与Li2S6之间存在强相互作用, 证实了其有效吸附多硫化物的能力. 组装成对称电池后, Ce-MOF-2/CNT的计时电流曲线与CNT相比显著增加, 进一步证明Ce-MOF-2/CNT能够促进多硫化物的转化.
目前, 大多数工作仍集中在设计高活性吸附膜以精确捕获多硫化物. 功能膜可以设计为离子筛, 以阻挡多硫化物并抑制其穿梭效应. 白等[80]选择了具有高度有序微孔结构的HKUST-1作为MOF材料, 通过调节孔径增强其选择性过滤和阻挡多硫化物的能力. 同时, 通过与GO结合, 克服了MOF固有的机械脆性, 并将MOF@GO复合材料设计为锂硫电池的隔膜. 经过200次充放电循环后, MOF的结构框架保持完整, 表明MOF@GO隔膜稳定性较好. 与普通GO隔膜相比, MOF@GO隔膜对多硫化物表现出显著的阻挡效果, 证实了其作为离子筛的性能.
此外, Liu等[81]制备了一种高性能的Janus离子筛膜. 该膜由导电MOF/石墨烯纳米片作为正极表面, 绝缘聚丙烯膜作为负极表面. 高纵横比(HAR)纳米片的设计使MOF域能够更紧密和连续地排列, 避免了传统颗粒MOF的填充密度问题. 此外, 绝缘聚丙烯层作为支撑和隔离层, 可防止电池短路. HAR-MOF/石墨烯膜表现出电活性, 允许电子从石墨烯纳米片的核心跳跃和转移. HAR-MOF/石墨烯膜的导电侧与硫正极接触, 形成了一个高效的多硫化物储存库. 因此, 采用该膜的锂硫电池在1700次循环后仍保持75.3%的容量, 即使在高硫负载和快速充放电条件下也表现出显著的循环稳定性和电化学性能.

3.4 MOF复合物应用于水系锌离子电池

水系锌离子电池(AZIBs)具有安全性和环境友好性等关键优势, 使其成为大规模储能和绿色能源设备的理想选择. 然而, AZIBs仍面临技术挑战, 特别是锌枝晶的生长以及难以找到与锌负极匹配的高容量正极材料[82]. MOFs凭借其可调节的结构和多功能位点, 可以与其他材料结合. MOFs中的金属节点和有机连接体可以根据需求进行调整以增强其功能. 例如, 基于过渡金属的MOFs(如含铁、钴或镍的MOFs)适合用于锌离子的存储和传输. 这些材料具有大孔径和多样化的活性位点, 能够容纳更多的锌离子, 从而提高电池的容量和能量密 度[83]. 此外, 通过将MOFs与碳或导电聚合物等导电材料结合, 可以改善电子和离子的导电性, 加速电化学反应. 另外, 将MOFs与其他材料复合并将其作为涂层应用于锌负极, 有助于电场的均匀地分布, 促进锌离子的均匀沉积, 并降低枝晶形成的风险(表4).
表4 MOF复合物在水系锌离子电池中的应用

Table 4 Application of MOF composites in aqueous zinc ion battery

MOF复合物 客体材料 应用 比容量 容量保持率 文献.
MIL-88B(V)@rGO 氧化石墨烯 锌离子电池阴极 480 mAh•g－1 at 0.05 A•g－1 80.3% after 400 cycles [84]
Mn-MOF/CNT 碳纳米管 锌离子电池阴极 260 mAh•g－1 at 0.05 A•g－1 ≈100% after 900 cycles [85]
V-MOF@graphene 石墨烯 锌离子电池阴极 342 mAh•g－1 at 0.1A•g－1 ≈89% after 100 cycles [86]
MXene/Cu-THBQ MXene 锌离子电池阳极 235.4 mAh•g－1 at 0.2 A•g－1 98.7% after 400 cycles [87]

3.4.1 MOF复合物作为正极材料

常见的正极材料, 如过渡金属氧化物, 在水溶液中往往会出现结构不稳定或溶解问题, 导致活性材料损失, 从而影响电池的容量保持率和循环寿命[88]. 此外, 这些正极材料的锌离子存储容量有限, 难以与锌负极的高比容量匹配, 从而限制了电池的能量密度. 解决这些问题的关键在于通过复合材料改性优化电极材料的结构, 以获得更高效、更稳定的正极材料.
最近, Zhang等[85]通过在碳纳米管(CNT)表面直接生长Mn-MOF, 采用原位溶剂热法制备了Mn-MOF/ CNT复合材料. CNT均匀覆盖在Mn-MOF表面, 可防止Mn-MOF聚集, 并促进溶液中新Zn2＋的迁移. 交织的CNT形成了导电网络, 弥补了原始Mn-MOF导电性差的缺陷. 随后的电化学测试也表明, 改性后复合材料的阻抗显著降低, 循环稳定性显著提高. 此外, V-MOF也具有较好的循环稳定性和高理论容量. 由于其独特的纳米片多孔结构, V-MOF可以提供更多的各向同性活性位点和扩散路径. 目前, 大多数研究集中在其衍生物V2O5在锌离子电池中的应用. 有趣的是, 与V2O5的块状结构相比, V-MOF及其复合材料表现出更高的电化学活性. 我们团队[89]研究了V-PBA复合正极材料对AZIBs的影响, 包括钒的溶解行为和锌负极的枝晶生长(图13). 发现了共晶电解质在抑制钒溶解、改善锌沉积和增强电池循环稳定性方面的显著优势. 贾等[84]考虑到Zn2＋的扩散动力学较慢且在循环过程中易溶解或体积膨胀, 通过简单的水热反应设计了MIL-88B(V)@rGO. 在初始循环中, MIL-88B(V)转化为无定形V2O5, 为Zn2＋的嵌入/脱嵌提供了活性位点, 并为锌离子提供了更多的活性位点, 显著提高了比容量. 电化学测试和XRD测试结果进一步证实了MIL-88B(V)的转化. 值得注意的是, 循环后的MIL-88B(V)@rGO的SEM图像显示出无定形晶体结构, 表面具有多孔互连层, 进一步证实了MIL- 88B(V)@rGO的优异性能.
图13 (a1~c1) V-PBA正极在3 mol/L Zn(OTf)2、盐水和共晶电解质中的溶解行为示意图[89], (a2~c2)锌枝晶在3 mol/L Zn(OTf)2、盐水和共晶电解质中的生成过程示意图[89]及(d) V-PBA储存Zn2＋机制的示意图[89]

Figure 13 (a1~c1) Schematic diagram of the dissolution behavior of the V-PBA cathode in 3 mol/L Zn(OTf)2, saline, and eutectic electrolytes[89], (a2~c2) schematic diagram of the formation process of zinc dendrites in 3 mol/L Zn(OTf)2, saline, and eutectic electrolytes[[89], and (d) schematic diagram of the mechanism of Zn2＋ storage in V-PBA[89]

3.4.2 MOF复合物作为负极涂层

锌枝晶的无序生长是导致电池性能下降的主要原因. 在长时间的充放电过程中, 锌枝晶的生长会导致电极表面形貌不均匀, 部分沉积的锌无法参与有效的电化学反应, 成为“死锌”[90]. 这种不可逆的锌损失会逐渐降低电池的实际容量, 从而缩短其使用寿命. 防止锌枝晶的形成并确保Zn2＋的均匀沉积对于开发高效、安全的锌离子电池至关重要. MOFs与导电材料结合后, 不仅能够增强导电性, 还能提供稳定的骨架结构, 为锌离子的可控沉积提供更多通道和空间.
Lu等[87]通过将二维Mxene纳米片与四羟基苯醌铜盐(Cu-THBQ)结合, 成功合成了一种用于保护锌负极的超薄二维导电涂层. Mxene/Cu-THBQ结合了两者的优势. Cu-THBQ独特的静电势分布可以阻碍锌在电解质中的溶剂化, 并防止锌电极的腐蚀. 同时, Mxene能够与锌负极良好兼容并形成导电网络, 抑制锌枝晶的生长. 非原位SEM图像更清晰地解释了Mxene/Cu-THBQ如何调节锌沉积行为(图14). 即使在1800 h的循环后,Mxene/Cu-THBQ涂覆的负极表面也未出现明显的锌枝晶生长. 相比之下, 裸锌负极表面则表现出密集且粗糙的枝晶生长. Lu等通过活化能计算发现, 双层结构是决定锌枝晶生长的关键因素. 值得注意的是, Zn2＋的电子迁移发生在致密层内, 而Mxene/Cu-THBQ涂层的引入增加了该层的电势差, 从而降低了锌镀/剥离的活化能.
图14 (a~c) Zn-P负极的非原位SEM图像[87]及(d~f) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P负极的非原位SEM图像[87]

Figure 14 (a~c) Ex situ SEM images of the Zn-P anode[87], and (d~f) Ex situ SEM images of the M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P anode[87]

Kim等[91]将Zr-MOF与导电聚合物PVDF-HFP结合, 形成复合保护层. Zr-MOF@PVDF-HFP凭借其高孔隙率和稳定的结构, 有助于实现锌离子的均匀沉积, 从而抑制锌枝晶的形成. 有趣的是, 电解质中的Zn2＋会在Zr-MOF中均匀回流, 并且在电池运行过程中, Zn2＋会选择性地沉积在锌金属表面的特定区域. 此外, 与裸锌电极相比, 包裹Zr-MOF@PVDF-HFP的锌负极表现出显著降低的过电位, 并显示出一致的可重复性.
此外, 通过合理设计插层结构, 可以调控溶液中Zn2＋的迁移, 从而有助于实现Zn2＋的均匀沉积[92]. 我们团队[92]在氧化钒中添加了有机羧酸, 并通过调节氧化钒的层间距和钒的价态, 实现了Zn2＋的沉积和剥离. 密度泛函理论(DFT)计算结果表明, 有机羧酸插层为锌离子提供了稳定的传输通道, 并降低了动力学能垒.
由于有序的多孔结构和丰富的活性位点, MOF是储能装置的理想选择. 这些特性使它们在增强超级电容器、锂离子电池、锂硫电池和水系锌离子电池中的电化学反应性和离子传输方面特别有效. 与聚合物、碳基材料或金属氧化物等导电材料结合使用, MOF可以显著提高电池电极的导电性并提高能量密度. 总体而言, MOF复合材料在推进高性能电池技术方面显示出巨大的潜力, 为电动汽车等应用的创新铺平了道路.

4 MOF复合物在吸附中的应用

4.1 吸附金属离子

工业活动释放的重金属离子进入水体环境后, 可能导致大范围的环境污染. 这些高毒性离子由于其持久性及不可生物降解性, 会在生物体内富集, 对生态系统构成严重威胁. 若此类污染源长期得不到有效治理, 将对人类生活产生深远影响. 传统吸附剂如活性炭和有机树脂在污染物去除方面能力有限, 而碳材料及黏土矿物等材料对重金属离子的亲和力较差, 吸附效率不佳. 此外, 部分吸附剂可能会造成二次污染, 或循环使用性能较差, 不符合现代环境保护理念. 因此, 研究人员正探索具有大比表面积和优异可再生性的复合材料, 作为高效吸附剂的替代方案. 考虑到金属有机框架(MOFs)的材料特性, 其在吸附应用中展现出巨大潜力. 多孔结构能够容纳大量金属离子, 同时, MOFs及其衍生复合材料通常具有丰富的活性位点, 这些位点类似于磁性吸附中心, 可有效捕获水溶液中的重金属离子[93]. 然而, 纯MOFs的稳定性通常较差, 尤其在水相环境中易降解, 限制了其去除重金属离子的能力. 为解决这一问题, 将MOFs与多种材料复合可有效改善其在酸性或碱性条件下的结构稳定性.
MOF复合材料表现出优异的比表面积和可控孔道结构, 具备良好的吸附容量与多功能性, 但在实际应用中, 对特定污染物的吸附选择性不足仍是制约其工程化应用的关键瓶颈. 多数MOFs基于物理吸附或非特异性相互作用(如范德华力、电荷吸附等), 对多种污染物表现出广谱吸附特性, 缺乏针对某一类分子的识别与选择机制, 容易在复杂体系中吸附干扰物, 降低效率与再利用性能. 通过微调孔结构和引入功能化配体, 可以有效增强MOF材料的吸附选择性. 一方面, 可通过调控有机配体与金属节点的几何参数、配位角度和拓扑方式来构建具有特定孔径分布的MOFs, 实现对目标分子在尺寸上“筛分”的效应. 另一方面, 通过在MOF结构中引入特定官能团(如NH2、COOH、SO3H、SH等)或手性基团, 可强化与目标分子间的化学相互作用, 如氢键、配位键、π-π堆积或静电作用, 从而实现更精准的分子识别. Arjmand团队[94]通过乙二胺(EDA)功能化UiO-66 MOF (UiO-66-EDA), 增强了其对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附能力, 最大吸附容量分别达243.9、217.4和208.3 mg•g－1. 氨基官能团通过电子交换和共价相互作用与重金属选择性结合[94]. 此外, 通过后合成修饰方法将硫基(SH)引入MOF-808的孔道中, 可显著提升了其对Hg(II)的吸附能力和选择性. 实验结果表明, MOF-808-SH的吸附容量高达977.5 mg•g－1, 并且在10 s内即可去除99%的Hg(II), 表现出超快的吸附动力学. 这归因于硫基与Hg(II)形成了特定的内球配位键, 这是高选择性的关键[95].

4.1.1 U(Ⅵ)

随着全球能源危机的加剧, 从海水中提取铀已成为当前研究的热点领域. 尽管已知的陆地铀矿储量有限, 但估计海水中约含有40亿吨铀, 其储量是陆地铀资源的数千倍. 若能高效地从海水中提取铀, 将有望缓解持续的能源危机. 然而, 由于海水环境复杂, 对吸附剂的性能提出了较高要求, 这为高效铀提取技术的发展带来了挑战.
我们课题组[96]制备了一种新型无机-有机杂化吸附剂, 该吸附剂通过原位在静电纺聚丙烯腈(PAN)纤维上生长MOF颗粒制备而成. 修饰后的胺氧化PAN/ZIF-67 (AOPAN/ZIF)杂化纤维(图15a)表现出优异的稳定性, 经36 d的真实海水环境实验验证, 这种稳定性主要来源于纤维的修饰. ZIF-67提供了大量活性位点, 从而大幅提升了材料的吸附能力. AOPAN/ZIF-67在模拟海水(498.4 mg•g－1)和真实海水(2.03 mg•g－1)中均表现出卓越的吸附性能. 此外, Zhang等[97]也报道了类似的研究工作. 他们通过在功能化的聚丙烯腈纤维(PA-AO-PANF)上负载不同浓度的UiO-66-NH2晶体, 成功合成了新型MOF-聚合物复合材料(MPCMs). 该MPCMs在30 min内达到吸附平衡, 最大铀吸附容量为441.8 mg•g－1(图15b).
图15 (a) AOPAN/ZIF的合成示意图[96]、(b)接触时间对UN-PA-AO-PANF-2吸收U(VI)的影响[97]和(c) ZIF-67/SAP复合水凝胶的合成示意图[98]

Figure 15 (a) Schematic synthetic route of AOPAN/ZIF[96], (b) effect of contact time on the uptake of U(VI) by UN-PA-AO-PANF-2[97], and (c) pathway to fabricate the ZIF-67/SAP composite hydrogel[98]

Bai等[98]报道了一种具有抗生物污染特性的水稳定复合水凝胶ZIF-67/SAP. 该水凝胶利用了聚乙烯亚胺(PEI, 带正电)和海藻酸钠(SA, 带负电)高分子链的缠结作用, 不仅赋予水凝胶外部孔隙结构、抗污染特性和机械支撑能力, 还有效抑制了ZIF-67的聚集(图15c). 研究表明, 该材料通过模拟两性离子表面构建平衡电荷系统, 显著提高了抗污染性能. 所得水凝胶在五个吸附-解吸循环后仍保持良好的水稳定性, 并展现出较高的铀吸附能力[(232.88±8.02) mg•g－1]. 此外, 凭借其独特的层状结构和较大比表面积, 该吸附剂在真实海水环境中也表现出优异的铀吸附性能[(6.99±0.26) mg•g－1]. 更重要的是, 通过调控SA与PEI的比例, 可制备多种不同MOFs/SAP复合水凝胶, 展现了该方法的广泛适用性.

4.1.2 Pb(Ⅱ)

Pb(II)是地表水和地下水中常见的污染物, 通常来自电镀、制革、冶金、金属加工和炼油等工业活动. 研究表明, Pb(II)浓度超过1 mg•L－1即对水生生物产生毒性效应. 随着工业活动的增加, 水体中Pb(II)污染迅速加剧.
在当前研究的基于金属有机框架(MOF)的吸附剂中, 更多的功能基团活性位点通常意味着更好的性能. Huang的团队[99]通过在NH2-MIL-125(Ti)上对氨基和巯基进行改性, 制备了BDB-MIL-125(Ti)@Fe3O4(图16a). BDB-MIL-125(Ti)@Fe3O4在25 ℃时对Pb(II)的最大吸附容量为710.79 mg•g－1. 此外, 它还表现出优异的选择性和稳健的循环吸附性能. DFT计算表明, 硫基团对Pb(II)表现出强亲和力, 促进了电荷转移, 巯基与Pb(II)之间的结合能为－9.428 eV(图16b). XPS和Zeta电位分析进一步证实, BDB-MIL-125(Ti)@Fe3O4对Pb(II)的吸附通过螯合和静电相互作用实现. 吸附剂表面的有机配体和Pb(II)均表现出亲核特性, 表现为硬或软行为. 软硬酸碱理论表明, BDB-MIL-125(Ti)@Fe3O4表面的活性单体有助于溶液中Pb(II)的高效稳定吸附.
图16 (a) BDB-MIL-125(Ti)@Fe3O4与Pb(Ⅱ)之间的吸附机制[99]和(b) BDB-MIL-125(Ti)@Fe3O4与Pb(Ⅱ)吸附时的结合能[99]

Figure 16 (a) Adsorption binding mechanisms between BDB-MIL-125(Ti)@Fe3O4 and Pb(II)[99], and (b) binding energy of BDB-MIL-125(Ti)@Fe3O4 and Pb(Ⅱ)[99]

4.2 气体的吸附

随着化石能源的短缺和温室效应的日益严重, 如何将MOFs材料应用于能源和温室气体的吸附与存储是一个值得深入研究的话题. MOFs可以通过调节孔径有效吸附不同气体分子. 通过与其他材料进行功能复合, MOFs能够与特定气体分子产生独特的相互作用, 从而调节其与不同气体分子的作用力, 增强其分离性能, 实现特定气体的分离与纯化[100].
目前, MOF复合材料在气体吸附方面的研究主要集中在二氧化碳的有效捕获与存储上. 高效捕获二氧化碳的关键在于修饰吸附剂的孔结构和表面极性. Ning 等[101]采用化学原位编织法将富氧聚酰亚胺和氧化石墨烯(GO)与UiO-66-NH2复合(图17a). 一方面, UiO-66- NH2表面富含高活性的NH2, 有助于聚酰亚胺包覆UiO-66-NH2并形成微孔壳结构. 聚酰亚胺富含带负电的N和O原子, 容易与CO2中带正电的C原子发生静电相互作用, 从而增强对CO2的吸收. 另一方面, GO的高稳定性使材料表现出优异的耐酸碱性能, 避免了UiO-66-NH2在暴露于空气、水分或酸碱环境时的降解或性能下降. 实验结果表明, 引入富氧聚酰亚胺显著提高了复合材料的二氧化碳吸附能力. 此外, 一些研究表明, GO的特殊微观结构强烈影响复合材料的表面电荷分布和电子传输特性. 引入GO后, 材料在导电性和微波吸收性能方面表现出显著差异. 因此, Muschi等[102]合成了原位MIL-69(Al)-GO核壳纳米结构. 该复合材料能够在微波摆动吸附(MSA)条件下高效吸附油中的CO2. 其他MOFs@GO复合物也表现出类似现象. 这一现象可归因于绝缘的MOFs颗粒不会干扰氧化石墨烯sp2簇之间的电子跃迁. 这揭示了MOFs@GO复合材料在MSA中捕获CO2的巨大潜力.
图17 (a) PI-UiO/GOs的交联、缩合和亲核反应机理以及吸附相互作用位点[101]及(b)通过将CB6结合到铬基MIL-101中来创建功能性杂化材料的概念图[104]

Figure 17 (a) Cross-linking, condensation, and nucleophilic reaction mechanism of PI-UiO/GOs and adsorption interaction sites[101] and (b) conceptual diagram of functional hybrid materials by incorporating CB6 into chromium based MIL-101[104]

此外, 从化石燃料废气中吸收CO2时, 通常需要考虑水蒸气对吸附过程的影响. 当油气中含有水蒸气时, 水分子可能会占据吸附剂的活性位点, 从而降低CO2吸附能力. Lin等[103]发现了一种亲CO2且低亲水性的CALF-20. 这种异常的水吸收行为归因于H2O结合位点的高结合能. 此外, CO2与CALF-20孔的中心位点强烈结合, 阻止了氢键网络的形成, 从而抑制了吸附剂对水蒸气的吸收. 由此可见, 在油烟废气中选择性吸收CO2的关键在于制备合适的CO2吸收孔径. Liang等[104]首次报道了一种用于改变原始MOFs孔径的POC@MOF “主-主”系统. 通过初湿浸渍法将功能性多孔有机笼(POCs)封装到Cr基MIL-101中(图17b). 通过这种方式, MIL-101的晶体框架、形貌和高稳定性保持不变, 而具有微孔结构的多孔有机笼被嵌入具有介孔结构的MIL-101中, 生成的复合材料的孔径分布发生变化, 产生了更多的CO2活性位点, 从而增强了CO2选择性吸收能力.

5 结论与展望

本综述重点介绍了MOF复合材料的关键进展及其近期应用. 首先系统阐述了MOF复合材料中采用的客体材料, 重点分析了其与无机碳材料、聚合物、金属及金属氧化物等组分的复合策略, 及其在实现多功能化方面的作用机制. 从应用角度来看, 综述聚焦于吸附和储能两个主要领域. 值得注意的是, 主体与客体材料之间的协同作用赋予MOF复合材料在这些领域的巨大潜力. 在能源存储领域, 部分基于MOF复合材料的超级电容器电极、锂离子/锌离子电池正极已被用于可穿戴器件和柔性电子的原型装置中, 实现了对小型LED灯、电子手环等低功耗设备的稳定供电. 在吸附领域, MOF/碳材料复合吸附剂已用于工业废水中对重金属离子[如Cr(VI)、Pb2＋]的高效去除, 部分复合材料更具备良好的抗再生衰减能力, 适用于连续吸附循环系统. 聚合物@MOFs中空膜和层状复合材料正逐步应用于CO2捕集、H2提纯以及有机挥发物(VOCs)过滤中, 尤其在低压、低浓度工况下展现出高效分离性能.
然而, 尽管关于MOF的课题在过去十年取得了显著进展, 在新兴和跨学科领域仍有许多工作有待完成. 未来关于MOF复合材料的研究应关注以下几个关键方面和机遇:
(1)从合成复杂性和成本的角度来看, MOF复合材料的合成通常涉及多个步骤和严格的条件, 导致操作复杂且效率低下. 此外, 前驱体材料的高成本显著限制了其广泛应用. 为解决这些挑战, 未来研究应探索简化的合成方法, 如一锅法合成, 同时开发低成本的前驱体材料并优化合成工艺以提高产率. 这些策略将有助于降低整体生产成本, 并促进MOF复合材料在各个领域的实际应用.
(2)在吸附和水处理领域, MOF复合材料面临的主要挑战是吸附选择性不足和稳定性问题. 尽管MOFs具有可调节的孔结构, 但某些MOFs对特定污染物的选择性较低, 从而降低净化效率. 这一挑战在MOFs与聚合物结合时尤为突出, 因为MOF-聚合物界面缺乏特异性和精确控制可能会对复合材料的性能产生不利影响. 例如, 聚合物的渗透可能会影响MOFs的孔隙率, 从而限制其在聚合物基质中的性能. 因此, 未来研究应侧重于微调MOFs的结构, 以增强其对特定污染物的亲和力, 并提高其在水处理过程中的稳定性.
(3)在储能应用中, 尽管无机碳材料可以增强MOFs的导电性, 但它们之间的相容性和界面接触不足可能导致电子传输路径失效. 这些不均匀的界面会阻碍高效的电子传输, 从而影响储能性能. 尽管引入导电聚合物可以改善MOFs的导电性, 但聚合物的物理性质(如粘度和流动性)可能会影响MOFs的分散性和均匀性, 导致复合材料性能不稳定.
(4)当前多数MOF复合体系仍依赖于水热法、溶剂热法、气相沉积或滴加自组装等实验室条件, 反应时间长, 能耗高, 产物的一致性和重复性较差. 以传统溶剂热合成为例, 反应过程中MOF的结晶速率、粒径分布和客体材料的均匀嵌入均受到前驱体浓度、pH、温度与搅拌速率等多参数的协同影响, 稍有偏差即会导致复合不完全、团聚严重或结构塌陷, 缺乏规模化复制的可行性. 尤其是在实现宏观尺度膜材料、柔性器件或三维多孔块体方面, 常规实验室方法难以满足均一性、高产率和低成本的要求. 研究者正积极探索绿色、高效、模块化的合成策略. 例如, 无溶剂机械球磨法和超声/微波辅助快速反应法, 已被证明能显著缩短合成时间, 提升反应效率; 喷雾干燥法、静电纺丝与3D打印技术则可将MOF复合材料直接加工成膜、纤维或器件结构, 适用于连续化生产.
未来, 通过优化合成方法、改进材料设计并深入理解其基本机制, 我们相信可以克服当前的局限性, 开发出更高效的MOF复合材料.
(Zhao, C.)

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