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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 8: 844 - 852

DOI: https://doi.org/10.6023/A25030072

Article

Effect of Ferroelastic Zr0.92Y0.08O2 on the Charge-Discharge Cycling Performances of the Layered LiMnO2 Cathode Materials

  • Jicheng Lu a ,
  • Lei Gou a ,
  • Xiaojiu Liu a ,
  • Xiaoyong Fan a ,
  • Donglin Li , a, b, *
Expand
  • a New Energy Materials and Devices Laboratory, School of Materials Science and Engineering, Chang'an University, Xi' an 710061, China
  • b College of Chemistry and Chemical Engineering, Tarimu University, Alar, Xinjiang 843300, China
* E-mail: ; Tel.: 029-82337340

Received date: 2025-03-12

  Online published: 2025-06-20

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22179011)

National Natural Science Foundation of China(21473014)

Xianyang Qinchuangyuan Science and Technology Innovation Project(L 2022-QCYZX-GY-005)

Fold

Abstract

Layered LiMnO₂ (LMO) with an orthorhombic structure is an abundant and inexpensive manganese-based cathode material for lithium-ion batteries, but it suffers from challenges such as poor charge-discharge cycle stability. To address this issue, nanoscale Y-stabilized ZrO2 (Zr0.92Y0.08O2, YSZ) is coated on LiMnO2 crystallites by a wet-chemical method to improve its charge-discharge cycle performance in this paper. X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM) analyses show that YSZ in the synthesized material has a tetragonal structure with a size distribution of 3~15 nm, coating LMO particles as thin layers or particles to form LMO@YSZ nanocomposites. High resolution transmission electron microscope (HRTEM) analysis reveals the presence of 90° ferroelastic domains in the tetragonal phase within the nanoscale YSZ surrounding LMO particles. Charge-discharge tests demonstrate that the maximum discharge capacity is 192 mAh•g−1 at a current density of 20 mA•g−1. After 300 cycles at 200 mA•g−1, the capacity of the LMO@YSZ composite remains at 59% of its maximum capacity, significantly suppressing the decay of charge-discharge specific capacity compared to 36% for pure LiMnO₂. Scanning electron microscope (SEM) observations reveal that after 300 charge-discharge cycles, the uncoated LMO electrode contains cracks approximately 700 nm wide and over 40 μm long, which interweave to form isolated "island-like" regions in the electrode. In contrast, cracks are hardly observable in the YSZ-coated electrode, with particles in close contact. The number of cracks in the LMO@YSZ composite electrode are significantly suppressed. Considering ferroelastic domains in YSZ of the composite, it is inferred that the improved charge-discharge cycle performance of the LMO@YSZ composite is attributed to reduced or inhibited cracking from the experimental results. This may originate from the electrochemical-ferroelastic coupling effect between the LMO cathode material and YSZ ferroelastic material during charge-discharge processes, delivering stress energy in LMO to YSZ. As a result, the ferroelastic behavior of YSZ dissipate the stress energy in the cathode material, effectively suppressing crack generation in the electrode without hindering electron and lithium-ion diffusion, thereby improving the charge-discharge cycle performance of the LiMnO₂ electrode.

Key words： LiMnO2; Y-stabilized ZrO2; cathode materials; ferroelastic materials; lithium-ion battery

Cite this article

Jicheng Lu , Lei Gou , Xiaojiu Liu , Xiaoyong Fan , Donglin Li . Effect of Ferroelastic Zr0.92Y0.08O2 on the Charge-Discharge Cycling Performances of the Layered LiMnO2 Cathode Materials[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(8) : 844 -852 . DOI: 10.6023/A25030072

1 引言

LiMnO2 (LMO)是一种多晶型插层型化合物正极材料, 包括正交晶系(o-LiMnO2)、单斜晶系(m-LiMnO2)和四方晶系(r-LiMnO2), 其中, o-LiMnO2由MnO6八面体与LiO6以波纹状排列组成层状结构, 这种构型使o-LiMnO2在充放电过程中的循环稳定性优于其它两种构型[1]. 相较于其它层状过渡金属氧化物正极材料(LiMO2, M=Ni、Co、Mn), LiMnO2具有锰原料价格低廉和环境友好等优点, 被认为是十分有前途高能量低成本锂离子电池正极材料. 但是, 这种材料存在一些阻碍其商业化的显著缺点. 第一, 首次充放电库仑效率很低; 第二, 较强的Jahn-Teller效应, 具体而言, 具有Jahn-Teller效应的层状o-LiMnO2在充放电过程中会发生结构重排, 从层状相转变成类尖晶石相LixMn2O4[2-4]; 第三, 充放电循环性能非常差, 不能满足商品电池的需求. 其中, 充放电循环性能则是评估正极材料是否具有应用价值的基本要求和关键条件.
锰基正极材料充放电循环性能受多方面因素影响. 对于液态电解质锂离子电池, 活性材料与电解液的副反应和电极裂纹是影响循环性能的主要原因. 对于前者, 含Mn元素的层状过渡金属氧化物颗粒表面的Mn3+会发生歧化反应(2Mn3+→Mn2+＋Mn4+)产生Mn2+, 而Mn2+会与电解液相溶[5-6], 恶化电极材料电化学循环性能. 目前很多研究工作主要从控制活性材料与电解质发生副反应方面考虑[7-8], 采用材料复合或包覆途径来改善循环性能. 对于后者, 是由充放电过程中LiMnO2正极材料或由其构成的电极中的应力集中引起的. 一方面, 在初期充放电循环过程中, LiMnO2正极材料中的层状相向尖晶石相转变过程时材料内部会产生应力集中, 使活性材料和电极在充放电过程中容易产生裂纹[1,9-10]; 另一方面, 由于充放电过程中锂离子不断地从LiMnO2中脱出和嵌入, 充放电循环时正极材料晶体晶胞体积发生周期性收缩和膨胀, 将产生一定的体积变化, 而LMO晶体结构中的密排堆积氧骨架无法应对这种体积变化, 使其内部引起应力集中, 随着循环次数的增加而不断地导致活性材料和电极中产生裂纹[11-13]. 电极中的裂纹使活性颗粒之间、活性颗粒与导电剂之间接触不紧密, 造成电极中局部电化学反应中断, 并且电解液与电极材料内新生界面副反应也会增强. 此外, 在深度充放电和长循环过程中, 裂纹宽度和长度不断扩大, 导致电极循环稳定性逐渐恶化. 抑制LiMnO2 中由应力产生的微裂纹, 或许可以防止这些问题发生. 一些涂层设计(金属氧化物[14], 离子[15]和电子导体[16])和材料微纳结构设计[17,8]被广泛报道, 来稳定电极粉体材料中的团聚体结构, 以减少电极中裂纹的产生, 提高循环稳定性. 甚至将正极粉体单晶化以抑制裂纹[18]. 尽管以上种种方法在防止裂纹方面取得了一些效果, 但对于高容量电极材料, 由于充放电循环时, 电极材料的体积周期性收缩和膨胀是必然的, 因此充放电循环时电极材料内部的应力不可避免, 目前尚未找到有效方法来应对活性材料内部应力促进的裂纹萌生问题.
根据材料断裂理论, 当应力能达到晶面间或缺陷处的临界作用能时, 材料会萌生穿晶微裂纹, 裂纹尖端的应力集中会加剧裂纹扩展, 最终引发断裂失效. 如何减弱活性材料或电极中的裂纹?从断裂能量的观点考虑, 把活性材料中应力能耗散掉, 就可降低其在微裂纹尖端应力集中从而抑制材料断裂. 考虑到铁弹材料吸收应力能后在应力作用下的应力-应变滞后和自发应变重新取向的现象[19], 设计合适的复合材料有望耗散电极材料内部的应力能. 氧化钇稳定的ZrO2(YSZ)是一种在常温下可形成亚稳四方铁弹相的铁弹性材料[20-23], 在受到外界能作用时, 会发生铁弹相变而吸收能量, 利用铁弹材料的铁弹相变吸收电化学反应过程产生的应力, 减小电化学活性材料中的应力集中, 从而有望抑制活性材料中裂纹的扩张. 基于这样的设想, 本文的实验工作期望利用YSZ的铁弹相变效应来缓解LiMnO2在充放电循环过程中产生的应力集中, 抑制电极中裂纹和断裂的产生. 虽然有研究者用YSZ包覆LiNi0.88Co0.09Al0.03O2正极材料, 但其基本思路是防止活性材料与电解液之间的副反应[24]. 不同半径离子的掺杂可以提高ZrO2的四方度, 进而影响ZrO2的铁弹增韧效果[25-26]. 借鉴前人的研究[27-29], 使用8%摩尔分数的Y掺杂ZrO2, 可在室温稳定其四方相, 有望表现出铁弹特性. 因此, 本文选择 8% Y对ZrO2进行掺杂(Zr0.92Y0.08O2), 再对层状o-LiMnO2进行包覆改性, 试图提高LMO正极材料的充放电循环性能.

2 结果与讨论

2.1 材料结构与形貌分析

本文中把Zr0.92Y0.08O2包覆量为0%、1%和3%的材料分别记为LMO、LMO@1YSZ和LMO@3YSZ. 采用X射线衍射(XRD)技术分析材料的物相, 如图1所示. 三种材料的主要特征峰与标准卡片PDF#35-749的特征峰基本吻合, 说明包覆前后的材料均属于层状LMO正交结构, 属于Pmnm空间群. 此外, 在LMO@1YSZ和 LMO@3YSZ的XRD图谱中, 没有观测到包覆材料的衍射峰, 可能是因为YSZ包覆量太少导致无法被XRD技术测试出来. 为了确定湿化学法是否可以包覆在Zr0.92Y0.08O2颗粒上, 按照合成Zr0.92Y0.08O2前驱体的工艺方法, 与LMO@YSZ同炉煅烧制备出了Zr0.92Y0.08O2粉末作为参比样品, 并使用同样的XRD技术进行表征, 如图1(b)所示, Zr0.92Y0.08O2粉末的XRD衍射峰与标准卡片衍射峰吻合, 此外, 由Scherrer公式计算出参比样的平均晶粒尺寸为5.1 nm.
图1 (a)合成的LMO样品的XRD图谱; (b)在氩气气氛下600 ℃保温3 h合成的Zr0.92Y0.08O2粉末XRD图谱

Figure 1 (a) X-ray diffraction patterns of LMO samples; (b) XRD pattern of Zr0.92Y0.08O2 powder synthesized at 600 ℃ for 3 h under argon atmosphere

在透射电子显微镜(TEM)分析中, 发现100~200 nm的颗粒外包覆着约3~10 nm的薄层, 或分布着3~15 nm的颗粒(图2). 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析显示, 100~200 nm的颗粒是LMO, 而外层的小颗粒则是YSZ. 值得注意的是, 即使YSZ颗粒尺寸小到10 nm, 也表现出90°铁弹畴, 确证了室温下YSZ的铁弹性, 也给出了纳米YSZ四方相的特征, 这种四方YSZ中的铁弹畴与以前的工作一致[20-24]. 因此, 制备复合材料时, 结晶出了Zr0.92Y0.08O2晶粒(四方相, P42/nmc空间群), 结合XRD和TEM结果, YSZ的颗粒尺寸或包覆层的厚度分布在3~15 nm范围内, 形成了LMO@YSZ复合材料.
图2 LMO@1YSZ复合材料新鲜样品的透射电子显微镜照片. (a) TEM显示包覆层YSZ; (b) HR-TEM中YSZ四方相的铁弹畴、YSZ和LMO的晶格条纹

Figure 2 TEM images of as-synthesized LMO@1YSZ composite. (a) TEM showing YSZ coating layer on LMO particle; (b) HR-TEM showing ferroelastic domains and lattice strips corresponding to YSZ and LMO crystallites

扫描电子显微镜(SEM)分析显示(图3), 所有粉体材料形貌几乎相同, 均由一次颗粒组成不规则的二次颗粒(团聚体), 这种一次颗粒应该是单晶, 尺寸分布在100到500 nm之间, 但二次颗粒尺寸则达到1 μm以上, 二次颗粒之间存在着孔隙.
图3 (a), (b)纯LMO和(c), (d) LMO@1YSZ样品在不同放大倍数下的SEM图

Figure 3 SEM images of (a), (b) pure LMO and (c), (d) LMO@1YSZ samples at different magnifications

根据XRD、SEM和TEM分析, 可以确认, 本实验合成了LMO正极材料和LMO@YSZ晶态纳米复合材料. 另外, 复合材料中YSZ浓度远高于掺杂材料的配比, 可能有痕量的Zr离子可能以晶格掺杂的方式进入 LMO晶格, 而绝大部分YSZ组分则附着在LMO晶粒上形成LMO@YSZ复合材料, 由于ZrO2在500 ℃时极易结晶[30], 在本文工艺条件下不可能以非晶形式存在, 所以LMO@YSZ复合物是晶态纳米复合物.

2.2 电化学性能分析

2.2.1 充放电行为分析

图4(a)是LMO, LMO@1YSZ和LMO@3YSZ在0.1C(20 mA•g−1)电流密度下的充放电曲线. 三种材料的首次和随后的充放电曲线基本相同, 与相关的文献报道的类似[31], 首次循环时, 在3.8 V附近有一个放电平台, 属于层状过渡金属型正极材料的放电曲线, 从第5周循环开始, 放电曲线分别在约4 V和2.8 V显示出放电平台(图4b), 显示出两个不同的放电过程, 分别对应着层状相LiMnO2发生相变后的尖晶石LiMn2O4相和尖晶石Li2Mn2O4相, 这与其它文献报道的结果一致[32], 在以后的循环中, 发生稳定的尖晶石相变. 三种材料的充放电数据总结在表1中. 值得注意的是, 相较于LiNiO2和LiCoO2等层状过渡金属氧化物正极的首次库伦效率, LMO和LMO@YSZ材料的首次库伦效率很低, 这是由于LMO属于热力学亚稳定状态[33], 在充电的过程中, 部分Mn3+会转变成Mn4+, 且不可逆, 这就导致部分层状结构转变为尖晶石状结构; 而在放电过程中Li+从负极脱出重新嵌入到正极材料时, 由于转变的类尖晶石相存在会影响Li+嵌入, 造成低的首次库伦效率[34]. 另外, 从首次充电容量达到300 mAh•g−1以上来看, 应该在首次充电过程中发生了某种副反应, 其容量明显高于理论容量, 导致非常低的首次库仑效率; 第5周循环时库伦效率明显提高, 在达到最大放电容量循环次数时, LMO@1YSZ的库伦效率达到了93.17%(图4c). 库伦效率的提升可以合理推测为o-LiMnO2大部分形成尖晶石相时, 类尖晶石不再成为“阻碍物”, 而是成为了“储锂相”.
图4 (a)纯LMO、LMO@1YSZ和LMO@3YSZ首次充放电曲线; (b)纯LMO、LMO@1YSZ和LMO@3YSZ第5周的充放电曲线; (c)纯LMO、LMO@1YSZ和LMO@3YSZ达到最大放电容量时的充放电曲线

Figure 4 (a) The initial charge and discharge curves of pure LMO, LMO@1YSZ and LMO@3YSZ; (b) Charge and discharge curves for the 5th cycle of pure LMO, LMO@1YSZ, and LMO@3YSZ; (c) Charge and discharge curves of pure LMO, LMO@1YSZ, and LMO@3YSZ at maximum discharge capacity

表1 纯LMO、LMO@1YSZ和LMO@3YSZ电极首次充/放电比容量及其库伦效率

Table 1 Initial charge-discharge capacity and Coulomb efficiency of pure LMO, LMO@1YSZ and LMO@3YSZ electrode

电极名称 初始充电比容量/
(mAh•g−1)		 初始放电比容量/
(mAh•g−1)		 库伦效率
LMO 350.60 138.17 39.40%
LMO@1YSZ 323.28 157.60 48.75%
LMO@3YSZ 321.62 113.13 35.17%
利用循环伏安测试确认充放电曲线的放电平台的特点. 图5为纯LMO和LMO@1YSZ的循环伏安曲线(CV), 两个电极材料的CV曲线基本保持一致. 在首次循环时, 两种材料均在3.7 V左右检测到明显的氧化峰, 且没有与之对应的还原峰, 这与充放电曲线(图4a)中首次充电平台对应, 表示深度充电后发生层状到尖晶石相的不可逆转变, 放电曲线大约在4 V和2.8 V位置出现还原峰, 分别对应着Li+嵌入在四面体位和八面体位[35]. 第2周和第3周的CV曲线中氧化峰和还原峰一一对应, 且峰强度不断增大, 表示4 V和3 V区域的氧化还原是可逆的. 此外, 氧化还原反应峰的电位差和重叠度可以反映电极材料的电化学极化程度, 重叠度越高和电位差越小说明材料极化程度越小[36]; 未包覆的材料第3周的电位差为0.371 V, 大于LMO@1YSZ电位差0.325 V. 相比于纯样LMO, LMO@1YSZ在第2周和第3周的氧化还原峰重叠度更高, 表明复合材料的电极发生氧化还原反应的过程可逆趋势增加, 其极化程度更小, 这与首次充放电曲线分析结果一致. 但是, 从充放电曲线来看, 当放电容量达到最大值时, 增加YSZ包覆量到3%, 其极化程度变大, LMO@3YSZ的容量反而低于纯LMO, 这是由于YSZ包覆层过厚阻碍锂离子的传输, 限制了活性材料容量的充分利用.
图5 (a) LMO和(b) LMO@1YSZ的CV曲线图

Figure 5 (a) CV curves of LMO and (b) LMO@1YSZ

2.2.2 循环稳定性分析

(1)性能测试
与文献[37]报道的类似, 纯LMO表现出非常差的充放电循环稳定性. 在0.1C电流密度下其初始放电容量约为140 mAh•g−1, 从第2周循环开始随着循环次数而逐渐增大, 达到最大值192 mAh•g−1后开始逐渐衰减(图6a). 这个现象与以前的报道一致[38-39], 这是由于层状o-LiMnO2在充放电过程中会发生结构重排, 从层状相转变成类尖晶石相LixMn2O4[2-4], 当结构相变完成后, 放电容量也达到最大值, 活化过程结束, 其充放电平台也达到稳定[39]. 这种容量随着循环次数而上升的“活化”现象在富锂锰基材料中出现[40-41], 但其机制与氧离子的氧化还原有关, 与本实验中LMO的机制明显不同. 首次充电时, xLi+从Li1-xMnO2晶格内脱出. 随着电压增大脱出的Li+数量不断增多, 当x大于50%时会发生层状相转变为尖晶石相Li0.5MnO2, 结构发生重排[2-4], 晶体体积的变化引起相变应力与脱嵌锂产生的应力叠加, 必然产生大于单一的脱嵌锂应力. 在0.1C电流密度下循环100次后容量约为80 mAh•g−1, 为最高容量的40%, 在1C电流密度下也表现出类似的循环性能, 循环300周后其容量衰减到约40 mAh•g−1以下(图6b). 除了电极 容量衰减很快外, LMO电极的放电平台电压也随着循环的进行而逐渐衰减(图6e). 从以上数据和分析可以得到, 纯LMO电极充放电循环时, 其放电容量和放电平台电压衰减很严重.
图6 合成材料LMO、LMO@1YSZ和LMO@3YSZ的电化学性能. (a), (b)分别为材料在0.1C和1C循环性能; (c)~(e)分别为材料在200 mA•g−1时不同循环周次的充放电曲线; (f)为相应的30周和第300周的充放电曲线

Figure 6 Electrochemical properties of synthesized LMO, LMO@1YSZ, and LMO@3YSZ materials. (a), (b) Cycle performances at 0.1C and 1C; (c)~(e) charge-discharge curves at different cycles at 200 mA•g−1; (f) charge-discharge curves at 30th and 300th

YSZ包覆修饰后的LMO形成的LMO@1YSZ和LMO@3YSZ复合材料则表现出明显提高的充放电循环稳定性. 在0.1C的电流密度下, LMO@1YSZ的初始放电容量与纯LMO相似, 在之后的早期循环中也表现出与纯LMO相类似的活化行为, 随着循环次数的增加, 其放电容量达到最大值194 mAh•g−1后开始衰减(这里计算比容量保持率时, 以最大比容量代替初始容量), 循环100周后, LMO@1YSZ材料放电容量约为120 mAh•g−1, 是最大容量的62%, 明显高于纯LMO相应的数据. 值得注意的是, 在大的充放电电流密度下循环稳定性的提高表现的更明显, 如图6(b)~6(f)所示, 无论其放电容量还是放电平台都得到明显的改善. 在1C电流密度下循环300周后, LMO@1YSZ的放电比容量为80 mAh•g−1, 其容量保留率为59%, 与纯LMO的37 mAh•g−1相比, 在大电流密度下复合材料的容量衰减明显得到抑制. 另外, 稍微增加YSZ含量, 例如LMO@3YSZ的容量循环稳定性得到进一步提高, 如图6(a)和6(b)所示. 除了容量外, LMO@1YSZ的放电平台电压衰退也得到缓解(图6c), 从第30周到第300周的循环中, LMO@1YSZ的两处放电平台, 一个由4.0 V衰减至3.7 V, 另外一个由2.8 V衰减至2.5 V, 平均每周的电压衰减为0.001 V. 与纯LMO相比, YSZ包覆使材料放电平台的衰减得到一定程度抑制, 如图6(c)~6(d)所示, LMO@YSZ和LMO@3YSZ复合材料经过300次充放电循环后, 在尖晶石相变时的4 V和2.6 V处还显示出放电平台, 而纯LMO相应的放电平台已经消失. 这些数据显示, YSZ包覆修饰LMO后形成的LMO@YSZ复合材料在容量和放电平台电压方面显示出明显提高的循环稳定性.
由于纯LMO和LMO@YSZ在充放电电流密度一定时随着充放电循环次数的增加表现出一个最大值, 在这里, 考察了不同放电倍率下的循环时达最大容量循环周次的充放电曲线. 如图7所示, 相较于纯LMO, LMO@1YSZ电极在不同电流密度下的循环时, 其最大容量和相应的放电平台电压衰减趋势显著减缓, 尤其在2C的大电流密度下, 其放电比容量仍有50 mAh•g−1(图7b), 而在同样充放电条件下, 纯LMO的放电容量几乎消失(图7a). 可以看出, 与纯LMO相比, 在大电流密度下, LMO@1YSZ容量衰减得到显著抑制.
图7 (a) LMO和(b) LMO@1YSZ为不同电流密度下的具有最大放电比容量的周次的充放电曲线图

Figure 7 Charge-discharge curves of the cycle with the maximum discharge capacity of (a) LMO@1YSZ and (b) LMO at different current densities

(2)讨论
通过对比YSZ包覆后的复合材料与纯材料的充放电数据, 可以得到推论, 少量YSZ材料是改善LMO材料的充放电循环行为的原因. 为了进一步研究其改善LMO材料循环性能的起源, 对循环300周后的电极片进行SEM观察, 如图8所示. 未包覆的LMO电极中存在宽度大约为700 nm的裂纹, 长度超过40 μm, 而且这样的裂纹密度很大, 在30 μm范围内就有裂纹, 这些裂纹互相交织, 在电极上形成被隔离的孤岛状区域; 随着充放电循环的不断进行, 纯LMO中的裂纹越来越多, 电荷输运路径受阻, 参加持续不断地电化学反应区域越来越少, 导致其比容量随循环过程的进行而逐渐衰减; 与之相比, YSZ包覆材料的电极片在本实验的SEM技术条件下很难观察到裂纹, 颗粒与颗粒之间紧密接触. 从实验上可以确定, Zr0.92Y0.08O2包覆有助于抑制电极片开裂. 而LMO@YSZ复合材料中裂纹的减少或抑制, 能使电化学反应持续不断地进行, 表现出较稳定的循环稳定性. 这与充放电循环曲线(图6b)中的1C电流密度下, LMO@1YSZ电极循环300周后仍有59%的容量保持率以及LMO@1YSZ在大电流密度下容量远超纯LMO的实验结果(图7)互相映证. 从这些数据和YSZ铁弹材料的特性分析, 可以得到这样的推论: 把少量具有铁弹相变的钇稳定的二氧化锆(YSZ)铁弹相包覆在LMO晶粒表面, 形成LMO-YSZ复合材料, YSZ包覆材料电极中的裂纹减少与循环稳定性的提高有密切的关系.
图8 (a), (c), (e) LMO和(b), (d), (f) LMO@1YSZ电极片在200 mA•g−1的电流密度下循环300周的SEM图

Figure 8 SEM images of (a), (c), (e) LMO and (b), (d), (f) LMO@1YSZ electrode pieces after cycling for 300th at a current density of 200 mA•g−1

YSZ修饰的LMO复合材料电极中裂纹的减少或抑制可从YSZ铁弹特性来解释. 四方铁弹YSZ受外力作用时吸收应力能, 会发生铁弹畸变或四方相铁弹畴的运动[20-22]. 在我们以前对核壳结构的三元系复合材料的有限元模拟计算结果显示, 在活性材料和颗粒边缘上存在着剪切应力[42], 这种应力必然会传递给包覆在其上的外壳相. 在这里, 假设在充放电过程中, LMO活性材料发生电化学反应时产生应力传递给与其紧密接触的四方YSZ铁弹材料, 并吸收了LMO中的应变能. 而实际上也确实和假设一致, 在放电过程中, 嵌锂作用使LMO晶格膨胀并产生剪切应力, 在LMO/YSZ核壳复合材料中, 剪切应力传递给YSZ, 后者吸收LMO中的应力能, 即发生电化学-铁弹相变耦合效应. 这可能会导致两种效应: 第一, YSZ会从四方相转变为单斜相, 消耗掉电化学反应过程中的应力能, 从而减少电极材料和电极片发生裂纹的趋势, 提高LMO材料和电极片的电化学循环性能; 第二, 这种电化学-铁弹相变耦合效应的巧合之处是, 应力可以使铁弹畴壁运动, 这也是一种吸收应力能的过程, 即使不发生四方-单斜铁弹相变, 四方铁弹相中的90°铁弹畴仍有可能在应力驱动下发生畴壁迁移[20], 从而消耗活性材料LMO中的应力能. 应力导致的纳米YSZ中铁弹畴及其运动在TEM中已被观察到[21-22], 这样, 根据充放电循环性能的改善及两种电极中裂纹对比, 有理由推测, 无论是发生铁弹相变还是铁弹畴壁的迁移, 复合材料结构把LMO中电化学反应产生的应力能传递给YSZ铁弹材料, 这样耗散掉系统的应力能, 从而抑制了电化学活性材料中的裂纹产生. 另外, 由于复合材料中的YSZ颗粒为3~15 nm, 这样小尺寸的YSZ相中铁弹相变产生的体积膨胀绝对值很小, 不应该加剧电极的膨胀, 反而起着释缓电化学活性材料LMO中的体积膨胀的作用, 抑制了LMO材料和电极中产生裂纹的趋势.
容量的提升、良好的容量保持率以及电压平台衰减抑制效果可以归因于在循环过程中YSZ相的两个作用: (1) ZrO2的铁弹相变缓解了o-LiMnO2在循环过程中产生的应力集中, 抑制裂纹的进一步扩张, 维持了电极稳定的结构; (2) Zr0.92Y0.08O2阻碍了Mn2+与电解液的直接接触, 防止 Mn2+溶于电解液中, 维持了稳定的晶体结构, 而且裂纹的大幅度减少可减少新生的裂纹面积, 也减少了Mn2+溶解. 很显然, 制备合适的材料复合结构就显得很重要, 如果进一步优化材料的复合结构, 可极大地减少电极材料和电极片中的裂纹, 极大地提高LMO电极材料的电化学循环性能和容量. 从本文的实验工作来看, LMO的充放电循环性能可以材料改性得到提高, 如果能提高首次库仑效率和放电容量, LiMnO2有望作为廉价高能锰基正极材料得到商业化.

3 结论

本工作先采用溶胶凝胶法制备出了层状o-LiMnO2材料, 然后采用湿化学法将Zr0.92Y0.08O2溶液包覆在LiMnO2材料表面, 制备出了LMO@YSZ复合材料, 经过XRD和SEM测试表明, Zr0.92Y0.08O2包覆层被制备出来且成功引入到了LiMnO2材料表面, 且没有对基体材料的晶体结构产生影响. 电化学测试分析, 铁弹性陶瓷Zr0.92Y0.08O2改性的LiMnO2表现出提高的充放电循环性能. 在2.0~4.5 V电压窗口, 0.1C电流密度下, LMO@1YSZ正极材料的首次充放电效率为48.75%, 而纯样LMO仅有39.40%. 在 1C的电流密度下循环300周, LMO@1YSZ正极材料的容量保持率为59%, 而纯 LMO只有36%. o-LiMnO2正极材料电化学循环性能的提高得益于其与Zr0.92Y0.08O2之间的电化学-铁弹耦合效应, 能耗散o-LMO材料在充放电时发生的相转变以及Li+脱嵌时产生的应力能, 进而减少了电极材料和电极片中的裂纹, 使充放电过程的电荷输运路径能畅通. 同时Zr0.92Y0.08O2作为一种涂层应用策略, 能够起到物理屏障的作用, 有效地将电解液与材料表面隔离, 减少了Mn溶解的机率, 保护了电极材料的晶体结构. 这些因素提高了o-LiMnO2正极材料的电化学循环性能.

4 实验部分

4.1 材料的合成

本文使用溶胶凝胶法合成纯LiMnO2材料. 首先, 按照化学计量比将乙酸锰和乙酸锂溶于30 mL去离子水中, 待其充分溶解后. 其次, 加入一水合柠檬酸作为络合剂, 在40 ℃下水浴搅拌反应1.5 h, 然后向溶液中逐滴滴加氨水, 使溶液pH达到8, 继续搅拌1.5 h. 最后在80 ℃下蒸发溶液得到湿凝胶, 将湿凝胶在150 ℃进行烘干. 在马弗炉中300 ℃保温6 h, 研磨均匀粉体后, 于管式炉中流动的氩气保护下700 ℃煅烧6 h, 得到LiMnO2材料.
针对包覆材料, 首先, 制备Zr0.92Y0.08O2包覆液: 按照o-LiMnO2和Zr0.92Y0.08O2物质的量比1:1进行配制, 将C12H28O4Zr和Y(NO3)3•6H2O溶于40 g的无水乙醇中; 以乙酰丙酮为络合剂加入到混合均匀后的溶液中; 搅拌1.5 h后, 得到透明澄清的Zr0.92Y0.08O2包覆液. 然后, 分别取Zr0.92Y0.08O2包覆液的1%和3%, 加入到层状o-LiMnO2粉末中, 经过多次超声搅拌, 并在真空下保持12 h. 最后, 将混合溶液在80 ℃水浴锅中蒸干, 并干燥处理制得粉末, 在管式炉中氩气保护下600 ℃保温3 h制备出LiMnO2@Zr0.92Y0.08O2复合材料. 为了方便起见, 把Zr0.92Y0.08O2包覆量为0%、1%和3%的材料分别记为LMO、LMO@1YSZ和LMO@3YSZ.

4.2 材料的表征

使用德国Broker公司生产的AXSD8型粉末X射线衍射仪来分析样品的晶体结构, 以Cu靶Kα为辐射源, 波长为0.15406 nm, 扫描速度为2.6 (°)•min−1, 工作电流为40 mA, 工作电压为40 kV. 采用日本日立公司生产的型号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜来研究样品的微观形貌, 工作电压为15 kV, 工作电流为10 μA. 采用美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20型透射电子显微镜进一步研究样品的微观形貌.

4.3 材料的电化学性能测试

正极活性物质为LMO, LMO@1YSZ和LMO@3YSZ. 导电剂采用科琴黑, 粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF), 并按照7:2:1的质量比加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合搅拌制备出均匀的浆料, 涂布在铝箔表面上; 最后将涂布好的极片放置在真空干燥箱中, 氩气气氛下100 ℃烘干12 h. 干燥后的极片作正极, 对电极采用金属锂片, 隔膜采用聚丙烯微孔膜(Celgard 2400), 采用1 mol/L的LiPF6溶解于体积比为1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、乙烯碳酸酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中为电解液. 在充满氩气的手套箱中进行CR2025型扣式半电池的组装. 采用深圳新威电池测试系统在室温下对电池进行恒电流充放电测试, 电压范围为2.0~4.5 V, 充放电电流为1C=200 mA•g−1. 采用型号为Versa STAT3的电化学工作站对电池进行循环伏安测试, 测试电压范围为2~4.5 V, 扫描速率为0.1 mV•s−1.
(Cheng, B.)

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