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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 10: 1166 - 1173

DOI: https://doi.org/10.6023/A25050177

Article

Fabrication of Azobenzene/poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) UV Light-Responsive Actuator based on Crystalline Composite Strategy

  • Shasha Wang ,
  • Haoran Li ,
  • Yan Li ,
  • Weihao Zhang ,
  • Shuting Xie ,
  • Yugang Chen ,
  • Yi Tan ,
  • Jingrui Zhang ,
  • Huan Gao , * ,
  • Linghai Xie , *
Expand
  • State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE), Institute of Advanced Materials (IAM), School of Chemistry and Life Sciences, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China
* E-mail: ;
E-mail:

Received date: 2025-05-18

  Online published: 2025-07-22

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Natural Science Foundation of Nanjing University of Posts and Telecommunications(NY224121)

Natural Science Foundation of Nanjing University of Posts and Telecommunications(NY222157)

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State Key Laboratory of Organic Electronics and Information Display(GZR2022010008)

National Basic Science Foundation of China(62288102)

Postgraduate Research & Practice Innovation Program of Jiangsu Province(KYCX24_1144)

College Students' Innovative Entrepreneurial Training Plan Program(202410293163Y)

Fold

Abstract

The development of fast, large-displacement photoresponsive actuator is of significant importance for promoting the application of artificial muscle in the fields of non-contact and remote control. In this study, we initially verified the photoresponsive behavior of the azobenzene (Azo) molecule through Ultraviolet-visible (UV-vis) spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy (1H NMR). Subsequently, Azo single crystals and microcrystals were prepared via liquid-phase diffusion and reprecipitation methods, and their morphology and photoresponsive properties were characterized using optical microscope and X-ray diffraction (XRD). Finally, by incorporating Azo nanocrystals with poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), we successfully fabricated high-performance Azo/PVDF-HFP UV light-responsive actuator. Specifically, a particular proportion of Azo powder and poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) particles were thoroughly dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF) under heating at 80 ℃. Subsequently, by regulating the aggregation states of Azo molecules in the PVDF-HFP matrix (crystalline and amorphous states) via drop-coating and spin-coating methods, we successfully prepared Azo/PVDF-HFP nanocrystal composite films and Azo/PVDF-HFP amorphous composite films. These composite films were then utilized for the efficient construction of UV light-responsive actuator. By precisely controlling the volume of solution, drying temperature, spin-coating speed, these films were carefully controlled to a consistent size in length, width (0.2 cm×2.5 cm), and thickness (20 μm). Then, a 76 mW/cm2 UV lamp with a wavelength of 365 nm was placed horizontally 1 cm away from the side of the composite film to explore the crystallization effect of photoisomerized Azo molecules on the performance of the photoactuator. The experimental results indicated that, compared with Azo/PVDF-HFP amorphous composite film, Azo/PVDF-HFP nanocrystal composite film prepared by using crystalline composite strategy exhibits significantly greater light-driven bending deformation and enhanced light response stability. The improvement is attributed to the ordered structure of Azo crystals in the nanocrystalline state, which promote stress accumulation under light stimulation. Finally, by optimizing the mass fraction of Azo in the nanocrystalline composite film to 40% (w), a high-performance Azo/PVDF-HFP UV-responsive actuator was successfully constructed. The actuator achieved a rapid bending deformation of 44.45° within 8 s, exhibiting the optimal response rate. By implementing crystalline composite strategy to integrate the robust optomechanical responsiveness of dynamic molecular crystals with the flexibility of polymers, we successfully realized a novel approach for the fabrication of high-performance artificial muscles, which provides a new idea for the development of soft robots in the future.

Key words： azobenzene; UV light-responsive actuator; poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene); crystalline composite strategy; stress accumulation

Cite this article

Shasha Wang , Haoran Li , Yan Li , Weihao Zhang , Shuting Xie , Yugang Chen , Yi Tan , Jingrui Zhang , Huan Gao , Linghai Xie . Fabrication of Azobenzene/poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) UV Light-Responsive Actuator based on Crystalline Composite Strategy[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(10) : 1166 -1173 . DOI: 10.6023/A25050177

1 引言

受生物启发的人工肌肉系统, 能够有效地将外部可控刺激转化为机械能, 在柔性机器人、生物医学、仿生系统和分子机器等领域有着广泛应用[1-7]. 该体系的能量转换机制涉及对光、热、电、磁、湿气以及化学能等外部刺激的响应[8-15], 并通过材料的可逆形变(扭转、弯曲、折叠、收缩/膨胀)来实现[16-17]. 作为刺激响应型驱动的一个分支, 光响应执行器能够以非接触的方式被外部触发, 在实际应用中具有更显著的吸引力[18-19]. 在光刺激响应型材料的研究领域, 以二芳基乙烯、螺吡喃、蒽和偶氮苯(Azo)类分子最具代表性, 其光机械运动主要通过分子内环化反应、光二聚作用以及光诱导的顺-反异构化来实现[20-23]. 与此同时, 基于光响应分子构成的动态分子晶体凭借其高度有序的晶体结构, 更突显出了作为快速响应性、轻质、柔性以及生物相容性能量转换材料的巨大潜力[24-26], 并展现出显著的动态效应(如弯曲、跳跃、形状记忆以及自愈合[27-30]). 然而, 单一晶体材料由于其固有的脆性, 在受到机械应力作用时, 晶体结构容易被破坏, 从而限制了其在实际应用中的性能表现和应用范围.
利用高分子聚合物材料优秀的可拉伸性与柔性, 将其与动态分子晶体材料有效结合, 既能够在不改变晶体化学性质的前提下维持晶体的稳定性, 又可以利用聚合物主链显著增强材料的柔韧性, 是解决单一光响应性晶体材料韧性不足问题的理想方案. 例如, Lang课题组[31]以聚乙烯醇(PVA)为增韧剂, 首次展示了一种基于光响应型金属有机框架(MOFs)的光致执行系统. Sahoo课题组[32]、Ma课题组[33]和Chen课题组[34]分别以聚偏二氟乙烯(PVDF)为聚合物基体, 将其与不同光响应型小分子晶体相结合, 成功构筑了宏观尺度的复合材料用于光执行器, 并表现出良好的柔韧性, 进一步验证了晶体复合聚合物策略在构造高性能人工肌肉运动行为的巨大潜能. 然而, 上述工作主要聚焦于复合薄膜致动性能方面的研究, 尚未从晶体结构的角度深入剖析分子构型转换与薄膜宏观形变之间的完整过程, 也未将结晶态薄膜与无定形态薄膜进行对比分析, 这种研究局限性制约了对结晶化与薄膜致动能力之间关系的深入理解.
因此, 本工作对Azo在单晶、微晶状态下的光响应行为进行了研究. 基于Azo纳晶, 通过将其与聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)相复合, 成功构建了Azo/PVDF-HFP光响应执行器. 实验结果表明, 由于Azo纳晶的有序结构在光刺激下产生了应力累加现象, 与无定形薄膜相比, 纳晶复合薄膜展现出显著增强的光致动性能和响应稳定性. 进一步通过优化纳晶复合薄膜中Azo的质量分数(40%), 成功构筑了高性能Azo/ PVDF-HFP紫外光响应执行器, 其在8 s内实现了44.45°的弯曲形变.

2 结果与讨论

2.1 Azo光致异构化原理探究

Azo是一类典型的光致异构化分子, 在受到能量较高的紫外线照射时, 会由trans结构转化为cis结构并具有可逆性(图1a). 为了进一步验证Azo的光响应机理, 使用紫外-可见(UV-vis)吸收光谱与傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及核磁共振氢谱(1H NMR)研究光照射过程中Azo分子发生的化学反应. 分析UV-vis吸收光谱, trans-Azo的吸收范围发生在300~360 nm区间, 并在320 nm显示出明显的吸收峰. 经紫外光照射10 min后, trans-Azo由于发生了光异构化反应转化为cis-Azo, 导致320 nm处的吸收峰强度显著降低, 同时在430 nm附近出现新的吸收峰(图1b). 上述实验结果与文献报道的trans-Azo与cis-Azo的吸收区域一致[35]. FTIR表明, trans-Azo在受到紫外光照射10 min后于3407~3320 cm−1, 2996~2942 cm−1出现了新峰, 均归因于C—H的不对称伸缩振动. 同时, 在指纹区1059~1029 cm−1, 894~869 cm−1也有新峰出现, 分别对应于C—H与C—N的弯曲振动. 当撤去紫外光并在可见光下照射10 min后, 新峰完全消失, 特征图谱与原始样品相同(图1c、1d), 进一步验证了Azo在紫外光与可见光之间能实现可逆的光致异构化转变. 此外, 1H NMR谱显示(见支持信息图S1a~S1c), trans-Azo经紫外光照后, 于δ 6.8和δ 7.2附近出现了新峰. 我们推测, 这可能是由于cis-Azo的出现所致[36]. 而在可见光照射后, 新峰完全消失. 这也进一步证明了Azo分子在紫外光照射后能够发生可逆的光异构反应. 该现象与文献报道的偶氮苯类分子在紫外光照后的1H NMR谱图变化一致[36].
图1 (a) Azo分子顺反异构反应; (b) Azo的UV-vis吸收光谱; (c) Azo的FTIR光谱(4000~500 cm−1); (d) Azo的FTIR光谱(1100~600 cm−1)

Figure 1 (a) cis-trans isomerization reaction of Azo; (b) UV-vis absorption spectra of Azo; (c) FTIR spectra of Azo (4000~500 cm−1); (d) FTIR spectrum of Azo (1100~600 cm−1)

2.2 Azo晶体光响应行为分析

为了进一步探究Azo光异构化行为在晶体状态下的作用, 结合液相扩散法与挥发法成功生长了trans-Azo单晶(250 μm)并对其在紫外光照射下的形变现象进行了测试. 如支持信息图S2所示, 将trans-Azo单晶一端粘在毛细管上, 单晶片的长边垂直于毛细管、平行于载物台, 放置于光学显微镜下(10倍目镜, 5倍物镜, 视场数为20)进行观察. 实验结果发现, 当trans-Azo单晶片受到来自毛细管一侧且平行于载物台的紫外光照射后, 在30 s后向背离光源的方向发生了弯曲(移动9.5 μm), 照射50 s后形变进一步增加(12.5 μm). 值得注意的是, 只有受照射面可以发生上述变化, 另一面的分子结构维持不变. 因此, 片状晶体最终向着远离紫外光源的方向发生弯曲. 据文献报道[36-39], 类似的现象也发生在Azo衍生物的单晶中, 并被认为是单晶表面层分子发生的顺反异构所致, 不涉及新的晶相(即对应cis分子的晶相)的产生. 为了进一步论证Azo单晶经紫外光照后表现出背光弯曲的原因, 对Azo单晶进行X射线衍射(XRD)测试(见支持信息图S3a). 结果表明, 归属于偶氮苯单晶(100)、(200)、(400)晶面的XRD峰强均在光照后下降, 证明Azo单晶表层分子发生了顺-反异构转变, 导致结晶性降低. 随后, 将trans-Azo分子在(100)晶面上的分布情况表示了出来(见支持信息图S4), 其中(100)晶面由b-轴与c-轴构成. 并计算了trans-Azo分子在b-轴与c-轴方向上的分子间弱作用(见支持信息图S5): trans-Azo分子在b-轴方向上的弱作用力为12.832 kJ/mol, 显著高于c-轴方向(1.003 kJ/mol). 因此, 可以证明trans-Azo单晶在紫外光照射后, 其受光照表层分子发生了从trans到cis的光致异构转变, 并沿(100)晶面b-轴方向产生较大伸长应力, 从而导致晶体表面沿b-轴发生膨胀. 而未受照射面由于未发生顺-反异构转变, 晶体尺寸保持不变, 这种体积变化差异导致了Azo单晶的弯曲.
为了进一步探究微米尺度下的Azo晶体的形变行为, 利用重沉淀法, 以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)胶束为表面活性剂成功生长了trans-Azo微晶. 如图2a所示, trans-Azo晶体呈现出规则六边形片状形貌, 尺寸范围约为7~8 μm. 通过将trans-Azo片状微晶的XRD图谱与trans-Azo单晶模拟的XRD图谱进行比对可以发现二者具有相同的晶型(图2d), trans-Azo微晶的最大暴露面归属于{100}晶面族. 这表明, trans-Azo片状微晶最可能受到紫外光照射的面为(100)晶面, 与上述推测所涉及的晶面相吻合. 随后, 采用功率密度为76 mW/cm2, 波长为365 nm的紫外灯, 在光学显微镜右侧上方对置于载玻片上的trans-Azo微晶样品进行了定时照射(图2e). 实验结果发现, 当照射时长为1 min时, 规则六边形片状晶体的棱角逐渐消失, 晶体尺寸也随之缩小(图2b), 这一现象的产生可能是因为微晶在紫外光的照射下, 其最大暴露面(100)晶面上的Azo分子发生了显著的顺-反异构转变, 使得原本的晶体结构被解离, 导致晶体无法维持原有的六边形形态, 进而引发了微晶的消融现象. 随着照射时长进一步增加至2 min, 消融现象更加显著, 晶体尺寸进一步缩小, 由初始约7~8 μm左右缩小至4~5 μm左右, 晶体形貌也从规则的六边形逐渐转变为椭圆形(图2c). 此外, Azo微晶XRD图谱同样表明其对应(100)、(200)、(400)晶面的衍射峰强会在光照后降低(见支持信息图S3b), 进一步证明了Azo微晶在紫外光照后的消融. 值得注意的是, 即使将Azo单晶以及微晶分别与高分子聚合物(PVDF-HFP)复合, 利用聚合物对晶体进行包覆和保护. 在紫外光照射下, Azo单晶与微晶的结晶性仍下降(见支持信息图S3c, S3d), 这进一步证实了Azo分子在紫外光刺激下发生的顺-反异构转变是导致晶体消融的根本原因. 相关文献也支持这一结论[23,40-41], 研究表明消融现象同样存在于Azo类晶体中, 并归因于分子在紫外光照后发生的顺-反异构化. 因此, 通过将片状Azo晶体与聚合物基体进行复合, 利用聚合物对晶体进行充分包覆和保护, 有望制备得到具有光致驱动能力的晶体聚合物复合膜.
图2 (a~c) Azo微晶在紫外光照射1、2 min前后的光学显微镜形貌图; (d) trans-Azo 微晶与单晶模拟的XRD对比图谱; (e) Azo微晶光致响应行为探究实验设置示意图

Figure 2 (a~c) Optical microscopy image of Azo microcrystals before and after UV light exposure for 1 and 2 min; (d) XRD comparison diagram between trans-Azo microcrystals and trans-Azo single crystal simulated; (e) Schematic diagram of experimental set-up for investigating photoresponse behavior of Azo microcrystals

2.3 Azo晶体复合薄膜光致动原理及其执行行为探究

聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为一种常被报道的高分子聚合物, 具备良好的柔韧性与弹性[42-43]. 因此, 为了探究Azo晶体复合薄膜的光致动行为, 以PVDF-HFP为聚合物基体, 采用滴铸法与旋涂法分别制备了Azo质量分数为25%的Azo/PVDF-HFP纳晶复合薄膜(Azo/PVDF-HFP-drop casting)与Azo/PVDF-HFP无定形复合薄膜(Azo/PVDF-HFP-spin coating), 并制备了PVDF-HFP薄膜作为对照组. 其中, 厚度被控制在20 μm左右, 尺寸裁剪为0.2 cm×2.5 cm. 从扫描电子显微镜(SEM)图中可以观察到, PVDF-HFP表面十分平整、致密, 而Azo/PVDF-HFP-spin coating与Azo/PVDF-HFP- drop casting都因掺杂了Azo而破坏了PVDF-HFP的致密结构, 薄膜表面变得粗糙并且产生了许多孔隙(见支持信息图S6). 随后, 对上述三种薄膜进行透射电子显微镜(TEM)表征, 如图3a所示, 仅有Azo/PVDF-HFP- drop casting内部可以观察到8±2 nm左右的颗粒, 而其他两种薄膜则无(见支持信息图S6). 在此基础上使用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对Azo/PVDF-HFP-drop casting进行拍摄, 并进行选区电子衍射(SAED)表征. 结果如图3b所示, 复合薄膜内部颗粒处具有10d=2.0 nm (d为晶面间距)的晶格条纹, 通过和trans-Azo单晶模拟的XRD图谱比对可以确认此晶格条纹对应于(700)的晶面间距. 同时, SAED衍射花样为多晶衍射环, 证明该Azo/PVDF-HFP薄膜为纳晶颗粒复合薄膜, 两个衍射环的晶面间距分别为0.2816 nm和0.1995 nm, 分别对应于(500)和(700). 由此说明, Azo/PVDF-HFP-drop casting内部的Azo纳晶仍以{100}晶面族为主.
图3 (a) Azo/PVDF-HFP-drop casting薄膜的TEM图; (b) Azo/PVDF-HFP-drop casting薄膜的HR-TEM图, 插图内为SAED图; (c~e) PVDF-HFP, Azo/PVDF-HFP-spin coating, Azo/PVDF-HFP-drop casting薄膜的XRD, UV-vis图谱以及弯曲角度随时间变化曲线图; (f) Azo/PVDF-HFP-drop casting薄膜的循环弯曲曲线图

Figure 3 (a) TEM image of Azo/PVDF-HFP-drop casting film; (b) HR-TEM image of Azo/PVDF-HFP-drop casting film, with the inset showing SAED image; (c~e) XRD diagram, UV-vis spectra and bending angle curves change with time; (f) Cyclic bending curve of Azo/PVDF-HFP-drop casting film

为了进一步探究三种薄膜的结构, 对其进行了XRD表征. 如图3c所示, 仅有Azo/PVDF-HFP-drop casting在12.7°, 9.6°, 24.3°和25.4°处出现了对应于Azo单晶(200), (), ()和(400)晶面的衍射峰, 而其他两种则无. 这表明只有Azo/PVDF-HFP-drop casting成功保留了Azo纳晶良好的结晶性, 而Azo/PVDF-HFP- spin coating为无定形态. 这种差异主要源于两种制备工艺的本质区别. 滴铸法是一种缓慢且静态的工艺, 能够促使纳米晶在聚合物中聚集, 从而形成具有高结晶度的薄膜. 相比之下, 旋涂法则是一种非平衡态的工艺. 在旋涂过程中, 溶液滴加在高速旋转的基底上迅速甩出并蒸发, 导致分子缺乏足够的时间进行有序排列, 从而有效抑制了结晶过程的发生, 最终导致旋涂薄膜的结晶度通常相对较低[44]. 随后对三种薄膜进行UV-vis吸收测试, 测试结果如图3d所示, Azo/PVDF-HFP-drop casting与Azo/PVDF-HFP-spin coating均表现出与Azo分子类似的吸收特征曲线, 对360 nm后的紫外光有着良好的吸收能力. 而对于PVDF-HFP薄膜, 虽然也在紫外光区具有一定的吸收, 但吸收强度显著弱于前两种复合薄膜, 不足以对复合薄膜的响应能力造成较大影响. 随后, 在波长为365 nm紫外灯的照射下对三种薄膜的光致驱动能力进行了测试. 测试结果如图3e所示, PVDF-HFP薄膜未展现出响应能力, Azo/PVDF-HFP-spin coating复合薄膜虽能响应紫外光, 但是致动效果弱且不稳定, 而Azo/PVDF-HFP-drop casting可以在紫外光照射后的20 s内以先快后慢的速度弯曲到21.13°, 展现出了稳定、高效的致动能力. 此外, 纳晶复合薄膜可以随着Azo晶体颗粒的可逆异构化而循环形变. 具体如图3f所示, Azo/PVDF-HFP-drop casting在紫外灯的照射下可以在15~20 s内达到15°~20°的弯曲形变. 当关闭紫外灯后, 由于Azo纳晶颗粒在可见光作用下由cis构象缓慢恢复到trans构象, 纳晶复合薄膜也在1.5~2.5 min内缓慢恢复到初始状态. Azo/PVDF-HFP-drop casting的可逆致动至少能够维持5次循环, 并随着循环次数的增多, 最大弯曲角度逐渐增大, 响应时间逐渐缩短.
滴铸复合薄膜与旋涂复合薄膜执行效果不同的机理可能与Azo颗粒聚集态有关. 对于Azo/PVDF-HFP- spin coating, 绝大多数Azo分子以无序颗粒状态存在于薄膜中, 受到紫外光照射后虽然可以发生光致异构化, 但是分子结构变化产生的应力统一到单个无序颗粒时会相互抵消, 只有较弱的应力影响到PVDF-HFP薄膜基体, 复合薄膜表现出较小的宏观形变, 并且无序颗粒内部的应力可能会随时间变化进而导致复合薄膜难以定向弯曲. 然而对于Azo/PVDF-HFP-drop casting, 片状晶粒在薄膜内部均匀分布. 当受到紫外光照射后, 薄膜中Azo纳晶的XRD峰强减弱, 其结晶性下降(见支持信息图S7). 这表明Azo纳晶表层分子在受光照后发生了顺-反异构化转变, 并沿b-轴方向产生了较大伸长应力, 从而导致Azo纳晶表面沿b-轴发生膨胀. 然而对于Azo纳晶的未受照射面, 由于分子未发生光异构转变, 晶体尺寸保持不变, 上述体积差导致Azo纳晶发生形变. 通过薄膜中多个Azo纳晶产生的应力累加, 进而引起PVDF-HFP基体受光照侧发生膨胀, 最终驱动薄膜产生宏观的弯曲形变(见支持信息图S8a, S8b).
Azo质量分数为25%的Azo/PVDF-HFP纳晶复合薄膜弯曲速度及程度(8 s内移动7.6 mm)要显著优于Azo单晶(50 s内移动12.5 μm), 这主要是因为聚合物基质的引入能够在保持Azo晶体固有优势的同时, 显著提高材料的弹性性能, 从而使复合薄膜表现出更优异的弯曲性能. 此外, 为了进一步探究Azo晶体尺寸大小对光响应行为的影响, 制备了Azo质量分数同样为25%的Azo/PVDF-HFP微晶复合薄膜并对其进行了光响应行为测试. 实验结果表明, Azo/PVDF-HFP纳晶复合薄膜的光致弯曲速度及程度均高于Azo/PVDF-HFP微晶复合薄膜, 证明Azo纳晶具有更佳的光响应能力(见支持信息图S9). 据文献报道, 上述差异产生的原因是因为尺寸更小的晶体在紫外光照射下具有更均匀的应力梯度, 从而可以降低弯曲阻力并提高响应速度与程度[45].

2.4 不同Azo质量分数的Azo/PVDF-HFP纳晶复合薄膜表征及执行效果研究

根据前文对复合薄膜的测试与分析, 采用滴铸法将Azo分子以片状纳晶颗粒的形式与PVDF-HFP薄膜复合, 是发挥Azo响应能力的有效策略. 在此基础上, 以Azo与PVDF-HFP总质量保持恒定为前提, 通过调节Azo的添加量, 制备了Azo质量分数分别为0%, 15%, 25%, 40%, 50%, 65%, 厚度均在20 μm左右的纳晶复合薄膜, 以探索执行性能最佳的掺杂结果. 从支持信息图S10可以看出, 纯PVDF-HFP薄膜具有均一、致密的表面. 当Azo质量分数在15%~25%时, 复合薄膜表面开始出现裂纹、褶皱和孔隙, 孔隙直径约为0.08±0.02 μm. 当质量分数进一步提升到40%时, 孔隙数量增多, 直径增至约0.22±0.02 μm. 在50%的Azo质量分数下, 孔隙直径进一步增大至约0.4 μm. 最后, 当质量分数达到65%时, 孔隙相互连通, 薄膜表面完整性显著降低.
随后通过XRD对不同Azo质量分数的薄膜进行了表征(见支持信息图S11). 其中, 掺杂了Azo的纳晶复合薄膜都表现来自于Azo单晶(200), (), (), (400)晶面的衍射峰, 且随着Azo质量分数的提高, Azo纳晶颗粒数量逐渐增多, 结晶峰强度增强. 进一步通过拉伸仪对不同Azo质量分数的纳晶复合薄膜进行了力学性能的测试. 如支持信息图S12所示, 随着Azo质量分数的提高, 薄膜逐渐变脆, 而在Azo占比达到65%时延展性突然增强, 这可能与孔隙对薄膜表面形貌带来的显著破坏有关.
最后, 为了揭示Azo质量分数与纳晶复合薄膜致动能力之间的关系, 对各个质量分数的纳晶复合薄膜进行了执行性能测试. 如图4a所示, 各个质量分数的纳晶复合薄膜在365 nm紫外灯的照射下均展现出先快后慢的响应行为. 对各个薄膜执行曲线的前半段进行线性拟合, 根据直线斜率得出其在初始阶段的响应速度分别为2.39, 4.18, 11.38, 2.42, 1.29 (°)/s. 对各个薄膜最大弯曲角度的统计如图4b所示, 随着Azo质量分数的提升, 纳晶复合薄膜的最大弯曲角度先增大后减小, 并在质量分数为40%达到最大, 这个趋势同纳晶复合薄膜的响应速度的变化趋势相同. 结合前文表征可以推测, 随着Azo质量分数的提升, 纳晶复合薄膜内部的片状晶体颗粒数量逐渐增多, 使薄膜具有更强的响应能力. 然而进一步提升Azo质量分数后, 由于Azo晶体颗粒对薄膜内部的形貌破坏严重, 产生数量逐渐增多且尺寸逐渐增大的孔隙, 阻碍了Azo晶体颗粒光异构化引起的膨胀传递, 使得纳晶复合薄膜的致动效果变差. 最后, 图4c展示了执行性能最佳的纳晶复合薄膜的执行过程(Azo质量分数为40%), 薄膜在紫外灯开启后的4 s内便达到了34.97°的弯曲角度, 并在8 s后实现约44.45°的最大弯曲, 证明了Azo/PVDF-HFP-drop casting纳晶复合薄膜良好的执行能力. 其光响应驱动位移显著高于先前报道的具有相同刺激源执行器的位移结果(见支持信息表S1).
图4 (a, b)不同Azo质量分数的Azo/PVDF-HFP-drop casting薄膜弯曲角度随时间变化曲线图与最大弯曲角度统计图; (c)质量分数为40%的Azo/PVDF-HFP-drop casting薄膜的执行过程

Figure 4 (a, b) Bending angle curves change with time and maximum bending angle statistical diagram of Azo/PVDF-HFP-drop casting films with different Azo mass ratios; (c) Actuation process of Azo/PVDF-HFP-drop casting film with 40% mass ratio of Azo content

3 结论

本研究验证了光异构偶氮苯(Azo)分子的光响应现象、并探索了Azo在单晶与微晶态下的光响应行为. 基于晶体复合策略, 成功制备了Azo掺杂的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)纳晶复合薄膜, 并用于紫外光响应执行器的高效构筑. 研究结果发现, Azo/PVDF-HFP纳晶复合薄膜相比于Azo/PVDF-HFP无定形复合薄膜具有更大的形变以及更佳的响应稳定性并能够成功实现至少五次可逆循环形变. 其性能的显著提升主要归因于纳晶状态下Azo晶体呈现的有序结构在光刺激下产生了应力累加. 最后, 通过优化纳晶复合薄膜中Azo的质量分数(40%), 成功实现了高性能Azo/PVDF-HFP紫外光响应执行器的构筑, 为未来软体机器人的发展提供了新的思路.

4 实验部分

4.1 实验原料

顺式偶氮苯(trans-Azo)购自麦克林公司. 聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP, Mw=45500 g/mol)购自Sigma-Aldrich公司. 聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)购自安耐吉化学公司. N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与乙醇(EtOH)均购自安耐吉公司. 所有材料均直接使用, 未经进一步纯化.

4.2 trans-Azo单晶制备

将20 mg trans-Azo分子溶于2 mL EtOH溶液, 并往上述分子溶液中缓慢滴入4 mL H2O, 结合液相扩散法与挥发法, 静置2~3 d待晶体析出、生长.

4.3 trans-Azo微晶制备

将3 mg trans-Azo分子溶于1 mL EtOH溶液, 随后取一个干净样品瓶, 往瓶中加入3 mL P123溶液(2 mg/mL), 并放入磁子, 在搅拌的条件下将配置的Azo溶液快速注入瓶中, 并继续搅拌5 min. 最后取出磁子, 静置2~3 d待晶体生长.

4.4 滴铸法制备Azo/PVDF-HFP-drop casting纳晶复合薄膜

按比例称量一定的trans-Azo粉末与PVDF-HFP颗粒, 混合倒入干净的样品瓶中. 随后使用移液枪向样品瓶中注入2 mL DMF溶液, 并将该样品瓶置于加热磁力搅拌器上, 于80 ℃下搅拌30 min使样品完全溶解. 配置得到Azo与PVDF-HFP的混合溶液. 紧接着取一片干净的光滑载玻片(2.5 cm×7.5 cm)放置于加热台上, 使用移液枪往载玻片上均匀滴加2 mL Azo/PVDF-HFP混合溶液并在80 ℃下干燥成膜, 制备得到Azo/PVDF- HFP纳晶复合薄膜. 最后, 使用镊子将复合薄膜揭下之后将其裁剪为0.2 cm×2.5 cm的薄膜以进行测试.
根据称量比例不同, 制备得到偶氮苯固体质量分数分别为0%, 15%, 25%, 40%, 50%以及65%的一系列复合薄膜. 同时保持固体总质量为200 mg, 控制薄膜厚度约为20 μm.

4.5 旋涂法制备Azo/PVDF-HFP-spin coating复合薄膜

按照4.4节中方法配置Azo/PVDF-HFP混合溶液, 随后将一片干净的光滑载玻片置于旋涂仪中, 使用移液枪往载玻片中心滴加2 mL Azo/PVDF-HFP混合溶液, 并在转速为800 r/min, 加速度为200 r/min的条件下旋涂40 s. 最后, 将旋涂后的载玻片置于加热台上, 80 ℃下退火10 min成膜, 控制薄膜厚度约为20 μm.

4.6 复合薄膜执行行为测试

用夹子夹住裁剪后的薄膜长边, 并使其侧面平行于视野方向垂直悬挂于坐标纸前方. 随后, 将功率密度为76 mW/cm2, 波长为365 nm的紫外手电灯水平放置于距复合薄膜侧面1 cm处. 最后, 打开录像设备, 开启录像并打开紫外灯录制复合薄膜的紫外光响应行为.

4.7 弱作用计算

采用Gaussian 09软件中的密度泛函理论方法, 使用B.01版本的B3LYP/6-31G(d)泛函与基组进行理论计算.

4.8 性能表征

采用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)、Hitachi H7700透射电子显微镜(TEM)、FEI Talos 200x高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对样品进行形貌观察. 其中SEM在观测前对样品表面进行喷金处理. 采用D8 Advance A25粉末X射线衍射仪(P-XRD)、D8 QUEST单晶X射线衍射仪(S-XRD)对样品进行结晶性测试. 采用LAMBDA 650S紫外可见近红外分光光度计(UV-vis)对样品在不同波长下的吸光度进行测试. 采用Perkin Elmer Spectrum Two红外光谱仪(FTIR)对样品的化学成分和结构进行测试. 样品的力学性能采用单立柱万能材料试验系统(INSTRON 3340)进行测试, 测试速度设定为10 mm/min.
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