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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 10: 1267 - 1284

DOI: https://doi.org/10.6023/A25050189

Review

Liquid-Bridge-Confined Long-Range-Ordered Assembly and Optoelectronic Applications★

  • Zibo Meng a ,
  • Chao Zhang a ,
  • Hanfei Gao , a, * ,
  • Wen Wen , a, * ,
  • Yuchen Wu , a, b, *
Expand
  • a State Key Laboratory of Bioinspired Interfacial Materials Science, Suzhou Institute for Advanced Research, University of Science and Technology of China, Suzhou, Jiangsu, 215123
  • b Key Laboratory of Bio-inspired Materials and Interfacial Science, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190
* E-mail: ;
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★ For the VSI “Rising Stars in Chemistry”.

Received date: 2025-05-26

  Online published: 2025-07-22

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National Key Research and Development Program of China(2024YFB3612800)

National Natural Science Foundation of China(T2425026)

National Natural Science Foundation of China(22205077)

National Natural Science Foundation of China(52173190)

National Natural Science Foundation of China(62234006)

Youth Innovation Promotion Association CAS(2018034)

Fold

Abstract

Micro/nano-fabrication technology, as a critical bridge between materials and functional devices, holds significant applications in information technology and flexible electronics. Conventional complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) processes are constrained by harsh conditions such as etching and high-temperature treatments, thus facing challenges in processing emerging materials. Solution-based methods offer mild processing, yet navigating the trade-offs between macroscopic size uniformity, microscopic position precision, and ordered material assembly. Addressing these limitations, the liquid-bridge-confined assembly strategy enabled by superwetting interface engineering has emerged as a novel paradigm for cross-scale manufacturing through precise manipulation of microfluidic directional transport and ordered assembly of material units. This review systematically elucidates the dynamic mechanisms underlying liquid-bridge-confined assembly, revealing fundamental principles governing the regulation of three-phase contact lines and liquid bridge architectures through superwetting surface design. The technology demonstrates exceptional capability in high-precision patterning and long-range ordered assembly of solution-processable materials spanning organic molecules, polymers, quantum dots, and microparticles via confinement effects. Furthermore, the review critically examines how long-range order of material architectures enhance device performance and functional diversification in optoelectronics and microelectronics, exemplified by recent advancements in: (1) microlaser arrays with controlled mode coupling, (2) laser-waveguide coupling devices, (3) quantum dot light-emitting diodes (QLEDs), (4) polarization-sensitive photodetectors, and (5) flexible wearable systems. Finally, the review concludes by highlighting the universal applicability of liquid-bridge-confined assembly across multi-material systems and complex substrates, while outlining future directions in photonic integration, wearable biotechnology, and quantum information processing through programmable interfacial engineering.

Key words： liquid bridge confinement; superwetting interfaces; long-range ordered assembly; optoelectronic applications

Cite this article

Zibo Meng , Chao Zhang , Hanfei Gao , Wen Wen , Yuchen Wu . Liquid-Bridge-Confined Long-Range-Ordered Assembly and Optoelectronic Applications★[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(10) : 1267 -1284 . DOI: 10.6023/A25050189

1 引言

随着信息技术、人工智能和物联网等新兴领域的迅速发展, 光电器件作为电子与光子信号转换与调控的关键功能单元, 正日益展现出其在高性能显示、精密传感、空间方向识别以及可穿戴系统等方面的重要作用[1-2]. 为了满足器件在灵敏度、稳定性、功耗及集成度等方面日益严苛的性能要求, 材料科学和微纳制造技术正在不断演进[3].
传统光电器件主要依赖硅、III-V族化合物或过渡金属氧化物等无机半导体材料, 这些材料具有优异的电光性能和成熟的加工工艺, 在集成电路、光通信与光伏等领域取得了广泛应用. 然而, 硅基微纳制造工艺高度依赖高温处理、精细刻蚀和真空沉积等复杂流程, 在某些特定应用场景如柔性器件、低成本制造和异质集成等方面面临一定的工艺挑战[4-5]. 因此, 为拓展器件的应用边界, 可溶液加工的新型材料体系正得到越来越多的关注, 包括有机半导体[3]、金属卤化物钙钛矿[6-7]和量子点等[8]. 这些材料不仅具备良好的光电响应特性, 还具备在温和条件下实现大面积低成本制备的潜力, 适用于柔性电子和新型光子器件等前沿技术方向, 有望推动智能可穿戴等新兴应用场景的发展[9].
尽管上述材料在光电性能上已具显著进步, 但在器件集成与微纳构筑方面仍面临重大挑战. 尤其是在微缩尺度下, 器件对材料结构的有序性、均匀性和精确度提出了更为严苛的要求. 器件性能常受到材料内部晶界与结构缺陷的显著影响, 导致载流子迁移率降低、复合率增加, 进而制约光电转换效率、响应速度与信噪比的提升[10].
目前主流的自下而上图案化手段, 如喷墨打印[11]、蘸笔光刻[12]和软印刷, 已经在溶液加工材料的微米/亚微米级图案化方面取得了良好进展, 但在实现长程有序结构的可控组装时仍然面临一定挑战[13]. 这主要源于溶液体系中组装单元间相互作用较弱, 材料结构易陷入亚稳态并在沉积过程中产生缺陷累积. 此外, 液滴蒸发过程中常见的咖啡环效应也会使图案厚度或者成分分布呈现不均匀性[14].
针对上述挑战, 近年来兴起的液桥限域组装技术结合超浸润界面调控, 为在微纳尺度下构建高均匀性且长程有序结构的材料提供了全新策略[13,15]. 通过构建限域液桥空间, 并精细地调控气液固三相接触线行为与拉普拉斯压力驱动的物质输运, 该方法能够有效抑制无序堆积与沉积不均问题, 显著提升结构精度与可靠性[16], 为光电材料与器件的微观结构控制提供了新的解决思路[17].
本综述将围绕液桥限域组装的物理机制、界面调控策略及其在光电器件中的典型应用展开. 文章首先介绍溶液加工组装中影响有序性的核心物理化学因素, 随后重点阐述超浸润界面诱导液桥形成与动态演化机制, 进一步分析液桥限域组装在不同材料体系中的普适性, 并以微激光器、量子点发光二极管(QLED)、偏振探测器与柔性电子等前沿器件为例, 详述长程有序结构对光电性能的实际提升作用. 最后, 本文将展望该技术在多材料协同集成、亚波长尺度组装及智能制造中的潜在前景, 旨在为构建下一代高性能光电系统提供理论基础与技术路径.

2 超浸润界面与液桥形成调控

液桥是一种特殊的液体结构形态, 在空间形貌上区别于传统液滴, 通常形成于两个固体表面之间, 由液体表面张力维持稳定. 借助超浸润界面所构建的微纳级别的几何结构, 可以提供限域空间以诱导液桥形成, 从而实现定向流体输运. 有利于解决非限域的液滴组装过程中无法得到长程有序或者均匀结构的问题[3,18]. 本节将重点讨论三个方面: (1)界面浸润性对液体退浸润动力学的调控机制, 揭示咖啡环效应的成因; (2)超浸润界面诱导液桥形成以及调控, 利用多级毛细梯度促使晶圆级的液桥传质; (3)解释液桥限域组装机理, 归纳液桥限域的影响因素, 并进一步证明液桥限域组装的普适性.

2.1 界面浸润性

为理解液桥形成的机制, 首先从界面的浸润性出发, 分析其对液体形态和流动行为的调控作用. 通常采用接触角表征固体表面的浸润性, 其定义为液-固界面与液-气界面在三相接触线处的夹角. 其大小由杨氏方程描述:
$\cos \theta=\frac{\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}}}{\gamma_{\mathrm{LV}}}$
其中, θ为接触角, γSV, γSL, γLV分别为固-气、固-液和液-气界面张力. 根据接触角的大小, 亲疏水性分为亲水: 0°<θ<65°、疏水: 65°<θ<150°、超疏水: 150°≤θ≤180°(图1a)[16,19]. 液滴在不同浸润性的表面呈现不同的退浸润行为, 在亲水表面, 液滴会倾向于铺展为较大接触面积, 蒸发速率较高, 且易引发三相接触线的锚定, 而在疏水表面, 液滴不易铺展, 与基底接触面积较小, 蒸发速率偏低, 接触线也更容易发生滑动(图1b).
图1 液体的宏观退浸润行为. (a)表面浸润性与杨氏方程. (b)接触角滞后性示意图. (c)液体三相接触线附近的动力学模型. (d)咖啡环效应的形成过程

Figure 1 Interfacial wettability and dewetting behavior. (a) Surface wettability and Young’s equation. (b) Schematic illustration of contact angle hysteresis. (c) Dynamic model near the three-phase contact line. (d) Formation process of the coffee-ring effect

经典杨氏方程仅适用于理想光滑均质表面体系, 而实际表面普遍存在微纳级粗糙结构, 导致固-液界面接触角呈现显著的表观接触角滞后现象, 进而催生了两种典型理论模型对浸润行为的进一步描述, Wenzel与Cassie-Baxter分别建立表面形貌修正模型.
Wenzel模型中引入粗糙度因子r(实际表面积/投影面积)修正杨氏方程:
$\mathrm{d} F=r\left(\gamma_{\mathrm{SL}}-\gamma_{\mathrm{SV}}\right) \mathrm{d} x+\gamma_{\mathrm{LV}} \cos \theta_{\alpha}$
其中θα为粗糙固体表面的表观接触角, dF为总自由能差, 当dF最小时, 系统会达成热力学平衡. 因此当r=1时, 平衡条件得出经典杨式方程, 当r>1时, 导出Wenzel方程:
$\cos \theta_{\alpha}=r \cos \theta$
由于实际表面的粗糙度因子r总是大于1, 表面粗糙度会增强表面浸润性, 即当θ<π/2时, θ随表面粗糙度增加而减小, 表面变得更亲水; 当θ>π/2时, θ随表面粗糙度增加而增大, 表面变得更疏水. 后续研究定性验证了Wenzel方程的推论, 并发现对于高粗糙度或高孔隙率的表面, 由于r>>1, Wenzel方程右侧的绝对值可能超过1, 此时Wenzel模型不再适用[20-21].
对于复合材料制成的表面, Cassie和Baxter提出了用于描述具有异质性的复合光滑表面的接触角滞后现象, 引入面积分数fi描述界面组分贡献:
$\cos \theta_{\alpha}=\sum f_{1} \cos \theta_{1}$
其中, fi是具有接触角θi表面的面积分数, 且∑fi=1. 需要尤其注意的是, Wenzel和Cassie-Baxter方程具有其适用范围与局限性, 不能用于化学性质存在差异或者形貌结构不同的界面. 在这些情况下, 接触角的行为由三相接触线处的液-固相互作用所决定, 而非上面所提到的接触面积[22].
当接触角接近极端值时, 液滴在表面会表现出一些特殊行为. Wang等[23]提出了超疏水性的概念, 用于描述水滴在特殊材料表面可以保持近乎球形且粘附力可以忽略的现象. 相对而言, 超亲水性一般指表观接触角小于5°或10°的表面, 这一结构可以借助异质表面实现.

2.2 液体退浸润过程

通过对自然界浸润性的研究发现, 液体的定向输运行为在退浸润过程中呈现显著的空间选择性特征: 当体系存在表面能梯度时, 液体会自发从低表面能区域向高表面能区域进行定向迁移. 随着液滴体积的逐渐减小, 杨氏方程由于忽略了垂直表面的微观作用力而不再适用. 因此当涉及纳米尺度上的退浸润过程, 需要考虑三相接触线附近的微观动力学结构(图1c)[24-26], 在分子区, 液体分子被压缩到仅剩几个分子层的厚度, 杨氏方程不再适用, 而在毛细区中的液体本质上是宏观区域.
图1c同时呈现了液体在三相接触线附近微观动力学的数学表达, 其中A为Hamaker常数, S是铺展系数, 定义为铺展过程中吉布斯自由能变化的负值(-ΔG), θα为表观接触角. Ca为一个用于表征液体粘性力与表面张力的比值, 使用公式Ca=ηU/γLV表示; U为液体相对于固体界面的移动速度, η表示液体的粘度.
在液体退浸润过程中, 液体的流动性会推动其中的溶质发生显著的对流与扩散, 这些行为被统称为液体的传质行为. 最典型的传质行为是咖啡环效应, 由Deegan等[27]于1997年系统提出, 其产生与界面的浸润性紧密相关. 当液体在亲水表面蒸发时, 边缘区域因三相接触线锚定而液面高度降低, 蒸发速率高于中心区域; 为了补偿边缘所失去的液体, 液滴内部产生由中心向边缘的径向流, 将颗粒输运至液滴外围, 并在固-液-气三相接触线处堆积, 形成环状沉积(图1d). 若接触角较大, 如在疏水表面, 此过程的效果会被显著削弱.
然而, 咖啡环效应作为液滴蒸发中最典型的传质过程之一, 已被广泛证明在微纳加工中会引发一系列不利影响. 咖啡环效应所导致的非均匀沉积结构不仅会破坏图案的厚度一致性与空间分布均匀性, 还常常引发微观裂纹、孔洞等结构性缺陷, 削弱结构的机械稳定性, 令局部功能层的厚度和成分偏离设计要求, 造成器件光电性能的显著波动, 从而影响其整体工作效率与长期可靠性[28].
因此, 针对咖啡环效应, 研究人员多年来提出过不同的方法以克服或者利用这一现象. Yunker等[29]通过调节悬浮颗粒的形状可以有效抑制咖啡环效应, 从而实现均匀沉积. 当各向异性的椭球颗粒到达气-液界面后, 其形状诱导的强长程毛细引力会促使颗粒形成松散堆积或阻塞结构, 这种结构显著提高了界面的黏滞性, 进而抑制径向流动, 最终在基底上形成均匀的沉积薄膜. 此外, Hu和Larson[30]的数值模拟结果表明, 热诱导或溶剂诱导的表面张力梯度可生成马兰戈尼流, 从而改变颗粒最终沉积的均匀性. Kim等[31]在2010年的研究中则通过表面活性剂和吸附大分子的配合使用, 引入多重有序流动来控制咖啡环效应, 成功调控了颗粒的沉积形貌. Cui等[32]提出可以添加可溶性高分子增加液滴粘度以减缓液体向边缘的流动速度, 从而减少颗粒在边缘的堆积. 这些方法为液相材料组装方法提供了多样化的理论工具与实操范例.

2.3 液桥的形成与调控

除前文所述方法外, 自然界中普遍存在的液桥结构, 为抑制咖啡环效应提供了全新的设计思路. 液桥是在受控的非平衡退浸润过程中于亲疏水异质界面上自发形成的三维连续液膜, 其动态演化过程主要包括液膜的分割和重组[3,33]. 控制微柱模板阵列顶端超亲水, 侧壁疏水, 形成浸润性差异结构, 可以在蒸发驱动下诱导三维液膜发生分割并形成彼此独立的液桥阵列(图2a)[34]. 当微柱与基底上的液膜初步接触后, 液体浸润微柱的亲水性顶端, 而由于侧壁是疏水性, 液体仅在微结构顶端形成液膜, 而微柱间隙无液体填充. 在非对称界面结构的作用下, 随着溶剂的蒸发, 基底上的液体不断收缩, 而微柱的顶端的液体则发生锚定, 接触角滞后现象再次出现, 最终使得液膜发生分裂, 形成稳定的液桥结构. 液桥的形成主要由拉普拉斯压力驱动的定向传质过程所主导. 拉普拉斯压力源于液体界面的曲率差异, 可通过以下公式表达:
$\Delta P=\gamma\left(\frac{1}{R_{1}}-\frac{1}{R_{2}}\right)$
图2 液桥的形成机制. (a)拉普拉斯压力差驱动液桥形成. (b)特殊模板诱导产生的储液区与液桥形成过程. (c)特殊液桥结构的荧光显微镜图像. (d) 4英寸晶圆上实现的高均匀性结构[35]

Figure 2 Mechanism of Liquid Bridge Formation. (a) Formation of liquid bridges driven by Laplace pressure difference. (b) Reservoir area formation and liquid bridge generation induced by special templates. (c) Fluorescence microscopy image of a special liquid bridge structure. (d) High-uniformity structure achieved on a 4-inch wafer.[35] Copyright 2021, Springer Nature

其中, γ为液体表面张力, R为液桥的主曲率半径. 因此在拉普拉斯压驱动下液体倾向于从曲率较小(高压)处流向曲率较大(低压)处, 从而实现定向的物质传输和重新分布.
同时, Qiu等[35]利用梯度毛细液桥可以实现伸缩半导体聚合物微结构的晶圆级集成, 通过优化毛细梯度诱导的三个顺序阶段: 液体进入微储液区、液体定向进入毛细管桥、以及聚合物结构在毛细管桥中限域生长(图2b~2c), 在聚合物微结构中同时实现了高结晶度、复杂的曲线几何形状和晶片尺度的均匀性(图2d).

3 液桥限域组装机理

在前一节对界面退浸润与液桥形成行为的基础上, 本节进一步探讨液桥结构在限域组装中的基本机制与普适性. 液桥限域组装技术在毛细流体与三相接触线共同作用下, 实现了对溶质材料的精准操控. 通过液桥弯液面产生的拉普拉斯压力差和三相接触线的锚定与滑移, 液桥提供独特的限域空间, 诱导溶质材料沿三相接触线附近有序富集与沉积, 有效克服了咖啡环效应与分子热力学效应的无序堆积. 结合微柱模板的几何调控, 液桥限域组装技术实现了长程有序微纳结构阵列的普适性加工.

3.1 液桥退浸润过程中三相接触线的锚定与滑移

如前文所述, 在咖啡环效应中, 液滴中随着溶剂的蒸发, 其锚定的三相接触线位置接触角不断减小, 当接近后退角θr时接触线向内收缩, 从而导致移动到液滴边缘的溶质沉积. 液桥结构中, 其长边三相接触线被微柱锚定, 与此同时两端弯液面则可自由收缩(图3a). 这一几何特性使液桥形成的拉普拉斯压力得以与沉积引起的锚定力与表面张力相平衡[36], 界面处的平衡方程为:
$F_{\text {Laplace }}+F_{\mathrm{lg}} \cos \theta=F_{\text {pinning }}$
图3 液桥限域组装机理. (a)三相接触线附近的受力分析. (b)不同弯液面直径Dm的液桥退浸润过程荧光图像. (c)退浸润过程中组装动力学与Dm的关系[37]. (d)三相接触线的锚定与移动诱导组装单元形成长程有序结构[39]. (e)三相接触线附近的组装过程模拟[38]

Figure 3 Mechanism of confined assembly via liquid bridges. (a) Force analysis near the three-phase contact line. (b) Fluorescence images of dewetting liquid bridges with different meniscus diameters (Dm). (c) Relationship between assembly dynamics and Dm during the dewetting process[37]. Copyright 2022, Wiley-VCH. (d) Formation of long-range ordered structures induced by pinning and movement of the three-phase contact line[39]. Copyright 2018, Wiley-VCH. (e) Simulation of the assembly process near the three-phase contact line[38]. Copyright 2022, Wiley-VCH

其中FLaplace, Flg和Fpinning分别表示拉普拉斯压力、表面张力和锚定力诱导的界面力, θ为接触角. 通过调控微柱宽度改变弯液面直径, 当Dm在2~30 µm时, 三相接触线能够呈现连续稳定收缩, 且收缩速度均匀, 但当Dm接近40 µm时, 蒸发过程中发生多重锚定现象, 液桥的边界发生局部畸变(图3b), 收缩速度分布变宽(图3c), 随机分布的锚定点使三相接触线偏离圆弧形, 边界变得不规则, 说明其锚定点呈多中心分布. 图3c进一步量化了这一图像结果, 曲线描绘了收缩速率分布与Dm的关系, 表明在Dm较小时, 收缩速率分布集中. 这一弯液面直径依赖的三相接触线滑移行为进一步揭示了拉普拉斯压力差(与1/Dm成正比)在退浸润过程中的主导作用[30].
借助拉普拉斯压力差适当调控三相接触线的锚定与滑移, 我们可有效地克服非限域条件下各向同性的分子热力学效应与咖啡环效应所带来的无序堆积, 使溶质材料在三相接触线附近富集并沉积成规整结构, 最终实现长程有序结构的组装. 这一过程具体如图3d所示: 首先, 在液桥形成后刚开始退浸润的阶段, 液桥在硅柱顶部锚定并被限制移动, 而基底的表面光滑, 因此随着溶剂的蒸发, 液桥底部不断收缩, 由弯液面曲率所产生的拉普拉斯压力差推动液体从液桥中央向边缘流动, 溶质材料被携带至三相接触线附近并发生沉积. 随后, 溶剂继续蒸发, 硅柱顶端的三相接触线也将发生收缩, 但这一过程会受到已沉积结构部分的限制而放缓, 溶质材料层层堆叠组装. 最终弯液面从硅柱顶部脱钉, 液桥迅速断裂并蒸发回缩, 最终实现材料在预设区域的长程有序沉积.
组装过程中, 除了三相接触线的锚定与滑移过程的影响, 局部空间的限域作用也对液桥退浸润过程中的组装行为起着重要作用, 特别是空间自由度受限的楔形区域. 自由体积熵是系统中各运动单元自由空间的总和, Zhang等[38]于2022年研究发现, 在液桥退浸润过程中, 三相接触线附近形成的楔形限域空间显著降低了溶液中溶质材料的可用自由体积, 导致局部自由体积熵降低. 自由能判据(ΔG=ΔH-TΔS)表明体系倾向于通过降低吉布斯自由能来达到稳定状态: 在限域区域, 自由体积熵的降低触发纳米棒沿三相接触线方向进行二维最密堆积排列, 从而最大程度降低体系吉布斯自由能. 同时限域空间对纳米棒的布朗运动也具有明显的抑制作用, 模拟结果表明此过程会使得到的组装结构取向排列更加稳定(图3e). 液桥所提供的局部限域环境引导组装沿近似热力学最优路径进行, 促使组装单元构筑出高度有序的结构.

3.2 液桥限域组装机理的普适性

在理解了三相接触线行为与限域效应之后, 进一步研究发现多种物理参数会影响液桥形态及所构筑纳米结构图案的最终形貌. 主要影响因素包括: 液体浓度C、组装单元粒径D、模板表面的接触角θ、模板微柱间距W以及液桥高度H等, Zhang等[39]在2018年的研究中提出, 这些参数与组装结果之间存在函数关系, 并可用一个半定量的参数S进行表征:
$S=a C W \cos \theta / D H$
该关系式反映出液桥内的液体体积相对于颗粒尺寸与限域空间的比值对组装结构的决定性影响. 例如, 当S增大时, 对应较高浓度、较大模板间距、较高浸润性或较小颗粒尺寸、较低液桥高度, 液桥中富集的颗粒增多, 组装截面形貌由单峰逐渐转变为双峰结构: S较小(<0.0008)时往往形成三角形截面, 而随S增大则依次出现梯形乃至哑铃形截面(图4a). 因此, 通过调控如上参数, 可以精确控制液桥中纳米颗粒的分布状态, 从而提高图案构筑的尺寸精度和形貌可设计性.
图4 液桥限域组装技术的普适性分析. (a)液桥的影响因素与半定量的普适性公式[39]. (b)液桥限域组装技术在不同尺度材料下的普适性[39,40-42].

Figure 4 Universality analysis of liquid-bridge-confined assembly. (a) Influencing factors of liquid bridges and a semi-quantitative universal formula[39]. Copyright 2018, Wiley-VCH. (b) Universality of the liquid bridge confined assembly technique across materials of different scales[39,40-42]. Copyright 2018, 2022, Wiley-VCH

通过进一步调整用于构建液桥的微柱阵列的尺寸、形状和排布, 可严格限定液桥的成核位置和几何轮廓, 进而按需设计出多种纳米结构图案. 例如, 采用环状排列的微柱模板可以在液桥收缩后得到有序的微环阵列, 实现晶体微环的图案化; 此外, 一维直线阵列, 圆形, 正方形、五边形、六边形、五角星和十字等多种超晶格结构都可通过液桥限域组装过程制备, 证实了液桥限域组装技术在图案化不同形状的普适性.
液桥限域组装技术的普适性在材料选择方面也经过了广泛验证. Zhao等[40]借助非对称浸润性模板实现了C8-BTBT溶液生成有序的半导体阵列微线, 具备纯(100)取向, 载流子迁移率相较多晶薄膜显著提高. Wei等[41]则成功制备了基于共轭聚合物溶液的纳米线阵列, 具有高结晶度与分子取向. Feng等[42]利用BaTiO3纳米粒子构建的一维超晶格相较于无序薄膜表现出更高的铁电极化强度, 证实了组装结构的高度有序性. 此外, 通过控制液桥的三相接触线, 调节液桥高度, 微柱间距等参数, Zhang等[39]实现了直径从百纳米到微米级粒子堆叠构筑出截面可调的三维结构, 且该方法适用于SiO₂, Fe₃O₄和TiO₂等不同材料(图4b). 综上, 液桥限域组装技术不仅在不同材料体系中展现出高度的适应性与稳定性, 更通过对关键参数的调控, 提供了可扩展、可编程的图案构建策略, 为多尺度功能纳米结构的构筑提供了重要技术支撑.

4 长程有序结构对器件光电性能的影响

光电器件性能的提升在很大程度上受到材料结构有序性的制约. 功能材料中缺乏长程有序排列(如晶界和无序区域的存在)往往导致载流子传输受限、复合增加, 从而使器件的载流子迁移率、光响应等关键性能受损. 通过结构设计提高材料内部的长程有序性被视为克服上述瓶颈的关键途径. 围绕光电器件性能与材料结构有序性的关联展开, 重点探讨四种典型机制: 有序的π-π分子堆积、带状电子输运现象、电荷离域与超晶格耦合、以及尺寸依赖的光电性能优化, 以阐明结构有序性在新型高性能光电器件设计中的核心作用.

4.1 有序的π-π堆积

在有机光电材料中, 分子间的π-π堆积结构是决定载流子迁移效率的关键因素之一. 高度有序的堆积意味着共轭分子沿固定方向紧密排列, 具备良好的分子轨道重叠, 从而促进电荷的高效迁移. 反之, 堆积无序或高缺陷密度将不可避免地引入深能级陷阱和散射中心, 造成迁移率降低并削弱器件的稳定性.
为提高π-π堆积的有序程度, 研究者通常通过分子结构优化[43]和自组装手段来引导分子的有序排列. 例如, 引入刚性较高或具有大共轭平面的分子单元, 有助于增强分子间堆积与电子耦合, 从而提升电荷迁移性能[44-45]. 例如Wang等[46]借助应变工程, 在二维有机晶体中缩短π‑π堆积距离, 减少声子散射, 使迁移率显著提升.
Qiu等[43]利用液桥限域组装技术, 实现了有机半导体中分子在单一方向上的高度有序排列, 构建出一维单晶阵列结构. 这些有序结构在场效应晶体管中展现出平均迁移率达12.5 cm²•V-1•s-1 的优异性能, 兼顾高载流子迁移与器件稳定性(图5a). 基于该阵列构建的柔性紫外光光电晶体管, 其光响应度高达8.26×10³ A•W-1, 体现出有序π-π堆积在提升器件响应速度与灵敏度方面的显著优势.
图5 长程有序结构对材料光电性质的影响. (a)有序的π-π重叠[43]. (b)电子带状传输[44]. (c)电子离域增强[45]. (d)尺寸依赖的光电性能优化[53]

Figure 5 Effects of long-range ordered structures on the optoelectronic properties of materials. (a) Ordered π-π stacking[43]. Copyright 2024, Wiley-VCH. (b) Band-like electron transport[44]. Copyright 2019, Springer Nature. (c) Enhanced electron delocalization[45]. Copyright 2023, Wiley-VCH. (d) Optimization of size-dependent photoelectric properties[53]. Copyright 2018, Springer Nature

4.2 带状电子传输

除了分子间π-π堆积带来的局域化迁移提升外, 当材料内部结构具备更高层次的长程有序性时, 载流子传输机制本身也可能发生本质转变——由传统的跳跃式迁移演化为类能带的带状输运. 所谓带状输运, 指的是载流子在分子有序排列中呈现高度离域化, 类似于无机半导体中能带内的自由传导状态. 这种现象通常表现为器件在低温条件下迁移率不降反升, 且载流子在体系中展现出强耦合与长距离协同传输的特征.
要实现有机体系中的带状输运, 首先要求材料分子结构具备合理的π共轭程度, 以降低电荷重组能; 其次需要在宏观尺度上构建高度结晶化与定向有序的薄膜结构. 然而, 过度扩展π共轭体系虽有助于离域化, 却可能牺牲分子的环境稳定性与光响应特性, 形成性能间的矛盾.
Di等[47]提出了一种有机小分子实现带状输运的策略. 通过在蒽环2,6位引入苯基侧基, 适度调节分子的共轭度与能级结构, 从而在保持堆积有序性的同时显著提升了材料的环境稳定性(图5b). 在真空蒸镀形成的高度结晶五噻并稠蒽(Pentathienoacene, PTA)薄膜中, 场效应晶体管表现出明显的带状传输特征: 迁移率随温度降低而保持高值, 载流子在薄膜平面内展现出强离域行为.
Takeya等[48]在溶液法加工的C8-BTBT单晶中观察到从300 K降至20 K过程中迁移率持续上升的典型带状输运行为. 类似特征在Ph-BTBT-C10和Ph-BTNT-C10单晶薄膜中也被观察到, 在80 K时, 其迁移率继续上升, 展现出近零的激活能, 验证了其准带状传输机制.

4.3 电荷离域与超晶格耦合

除了有机半导体体系, 结构有序性在纳米晶材料, 尤其是胶体量子点中的作用同样不可忽视. 量子点由于其小粒径与丰富的表面能态, 其光电性能在很大程度上取决于颗粒间的排列方式和电子耦合程度. 在无序堆积的量子点薄膜中, 相邻颗粒之间缺乏连续性的电子轨道重叠, 载流子往往需依赖隧穿或跳跃机制传输, 导致电导率低下, 光生载流子收集效率受限[49].
构建长程有序的超晶格结构, 能够显著提升上述性能瓶颈. 在超晶格中, 量子点沿空间方向呈现一致的平移对称性与晶格取向, 使纳米晶的离散能级发生电子耦合与能带重叠, 形成准连续的带结构. 这种耦合使得载流子在超晶格中具备更高程度的离域化, 接近于无机体材料中的带输运特征, 从而实现宏观尺度的高效导电与光电响应.
这一思路已在PbS胶体量子点光电探测器中得到实验验证. Maier等[50]通过研究PbS纳米晶超晶格的结构-输运相关性, 揭示了高度有序的单晶域中载流子输运的各向异性特征, 显著提高了电导率. Wang等[45]比较了传统旋涂形成的无序PbS薄膜与经自组装构筑的有序超晶格结构. 在前者中, 即便在外加偏压和强光照射下, 器件几乎无电导信号; 而在后者中, 即使仅在1550 nm的弱红外光照下, 超晶格器件亦可高效导通并产生明显光电流, 显示出结构有序性对输运路径的巨大优化作用(图5c).

4.4 尺寸依赖的光电性能优化

尽管材料内部的长程有序结构本身已显著改善了载流子迁移与光电响应, 但若无法与器件的物理尺度相匹配, 这一优势在器件层面仍难以充分发挥. 因此, 实现结构有序性与器件关键尺寸的协同优化, 是进一步提升光电性能的重要方向.
当材料的有序结构尺度能够覆盖器件中的主导传输路径时, 载流子可在整个活性区域内无散射输运, 最大限度减少界面散射与能量损耗. 例如, 在金属卤化物钙钛矿器件中, 单晶材料因内部无晶界, 其光电性能往往远优于存在大量晶界的多晶薄膜. 晶界所引起的载流子散射、复合与陷阱态效应, 是限制光生电流与响应度的主要因素. Stranks等[51]通过研究单晶钙钛矿薄膜的载流子动力学, 发现单晶结构显著降低了陷阱态密度, 延长了载流子寿命, 从而提升了光电转换效率.
通过精确调控刮刀速度、刀口间隙与环境条件, Deng等[52]利用马兰戈尼流与双步生长机制在刮涂过程中实现了钙钛矿单晶微米线的定向自组装, 进而制备出大面积、高度取向的钙钛矿微米线阵列器件, 实现了高达5.25×10¹² Jones的探测度, 证实了针对器件尺度设计对器件性能的优化. Feng等[53]提出了一种将材料结构有序性扩展至器件尺度的策略, 通过制备层状钙钛矿单晶纳米线阵列, 作为超高灵敏度光探测器的有源层. 每根纳米线本身由有机与无机层交替堆叠构成, 这种内在异质结构在光照下表现出独特的光电调控行为, 即在晶体内部构建有效的内建势垒, 可有效限制激子的扩散与复合; 而在纳米线表面, 其边缘态可促进激子的解离, 生成自由载流子, 并沿低散射通道迅速输运至电极.
这一结构设计带来了兼具高光导率与低暗电流的性能表现. 在暗态下, 器件展现出超高电阻, 抑制背景噪声; 而在光照下, 自由载流子可沿边缘态高效输运, 显著提升光电响应信号. 最终, 通过优化纳米线厚度以增强边缘态, 其器件实现了超1.5×10⁴ A•W-1的平均光响应度, 探测度高达7×1015 Jones, 响应时间约25 μs, 达到了同类器件的国际领先水平(图5d).
由此可见, 只有将材料有序结构的空间尺度与器件几何结构有效匹配, 并在此基础上进一步设计材料内部的微观异质结构, 才能真正实现高效载流子调控与器件性能的协同优化.

5 液桥限域长程有序组装结构的光电应用

长程有序结构的构建对材料光电性能具有显著的提升, 本节将在此基础上, 聚焦液桥限域组装策略如何在微纳尺度上实现高质量有序结构的构筑, 并进一步应用于激光器、LED、偏振探测器及柔性器件等多种光电器件中. 液桥限域组装不仅在提升结构有序性与界面质量方面展现出独特优势, 更通过对材料空间分布和组装动力学的精准调控, 为复杂光电功能的实现提供了全新平台[54]. 这一策略正逐步成为连接基础材料研究与实用光电器件之间的关键桥梁, 推动光电集成技术迈向更高层次的智能化与多功能化.

5.1 微激光器与激光-波导耦合

高质量的有序堆积结构可以通过降低散射损耗与界面缺陷, 有效地提升激光器谐振腔的品质因子(Q因子), 从而实现低阈值、高稳定性的光泵浦激光输出[55-56]. 液桥限域组装技术能够在微纳尺度上精确构筑高质量的微米棒谐振腔, 实现了模式可调的激光发射. Wu等[57]利用液桥限域组装方法, 成功制备出高度有序排列的有机单晶纳米线阵列, 基于有机分子的激发态分子内质子转移(ESIPT)特性, 实现了波长775 nm的室温单模近红外有机纳米激光(图6a). 由于纳米线在其轴向天然形成法布里-珀罗光学腔, 可借助其长度差异可调控激射模式(图6b). 实验中获得的激射阈值低至9.9 μJ•cm-², 显著优于同类材料的无序薄膜结构.
图6 微型激光器. (a)有机纳米线阵列的荧光显微图像与透射电子显微镜图像. (b)长度分别为20、50和70 mm的纳米线的荧光显微图像、电场分布模拟结果及激光发射光谱[57]. (c)毛细管桥组装系统的退浸润过程示意图(上)与荧光显微镜图像(下). (d)光密码学基元认证原理示意图. (e)不同激光发射的腔长分布统计. (f) 64×16位四元随机比特阵列[58]. (g)调控不同界面浸润性实现分级限域组装过程的原理示意图. (h)多组分红绿蓝(RGB)量子点微环阵列的荧光显微图像及对应的原子力显微镜图像与扫描电子显微镜图像. (i) R, G, B量子点激光像素的光致发光(PL)光谱[59]

Figure 6 Micro laser devices. (a) Fluorescence microscopy image and transmission electron microscopy image of organic nanowire arrays. (b) Fluorescence microscopy images, electric field distribution simulation results, and laser emission spectra of nanowires with lengths of 20, 50, and 70 mm[57]. Copyright 2020, Elsevier. (c) Schematic of the dewetting process in the capillary-bridge assembly system (top) and corresponding fluorescence microscopy image (bottom). (d) Schematic of the authentication principle for cryptographic primitives. (e) Statistical distribution of cavity lengths for different laser emissions. (f) 64×16 quaternary random bit array[58]. Copyright 2019, Wiley-VCH. (g) Schematic of the hierarchical confined assembly process achieved by controlling different interface wettabilities. (h) Fluorescence microscopy image of multicomponent red-green-blue (RGB) quantum dot microring arrays, along with corresponding atomic force microscopy and scanning electron microscopy images. (i) Photoluminescence (PL) spectra of R, G, and B quantum dot laser pixels[59]. Copyright 2024, Wiley-VCH

Feng等[34]通过调控三相接触线的退浸润过程, 诱导有机分子在限域空间下结晶, 并最终得到了高度取向一致的单晶纳米线阵列, 这些结构在轴向天然形成法布里-珀罗光学腔, 表现出低至410 nJ•cm⁻²的激射阈值, 并证实可通过微柱长度调控激光模式, 展示出出色的激光性能和模式可调性. 此外, 该团队[58]通过调控溶剂蒸发过程中毛细液桥的非对称断裂机制, 将传统有序组装策略转向可控无序设计, 低沸点溶剂的快速蒸发促使液膜不均匀破裂, 形成具有显著体积差异的液桥(图6c), 从而诱导有机晶体发生高度随机的成核与异质生长; 而高沸点溶剂因其缓慢蒸发特性则生成尺寸均一的晶体.这种溶剂依赖性的随机性控制为光学加密系统提供了基础利用有机分子尺寸敏感的多波长激光发射特性, 实现每个激光器腔体发射波长的唯一编码(图6d), 并通过全光扫描阵列记录激光谱图, 构建出空间自相关系数达0.9437的64×16位四元随机比特阵列(图6e, 6f), 最终完成无需电路加工的高通量密码认证.
为满足集成显示与多色光源的需求, 2024年Li等[59]提出了多界面限域组装策略, 通过调控模板与基底的浸润性实现胶体量子点的分级组装(图6g). 在微柱结构与基底之间形成的多界面体系中, 该结构显著提升了腔体的光反馈效率与Q因子, 实现了红、绿、蓝三色激光的单模激射与精确调控. 如图6h所示, 荧光显微镜和原子力显微镜/扫描电子显微镜(AFM/SEM)图像共同验证了RGB微环阵列的高均匀性与结构完整性. 进一步的光谱分析(图6i)表明, 该三色阵列具备可调激光输出、窄线宽及高分辨率特性, 成功实现了空间集成的全彩激光显示系统. 通过对微环表面进行配体交换处理, 有效避免了多级次组装带来的污染与结构破坏, 从而保障了微结构的光学性能和制备精度.
在实现多功能集成光子芯片的过程中, 激光器与波导间的高效耦合是构建片上光路系统的关键环节[60-62]. 前述研究已展示了限域组装策略在提升激光品质因子与实现结构有序化上的显著优势. 而进一步发展则在于借助对液桥结构与流体输运过程的精确调控, 实现多种光学结构的片上集成, 以实现光信号的原位生成、调控与传输. Feng等[63]通过调控多组分有机晶体的成核位置与排列, 成功实现了多组分有机单晶结构的组装. 这些线阵列具备高度结晶性、精确的定位以及均匀的掺杂特性, 能够实现低损耗的有源波导传输, 所获得的多组分晶体表现出宽范围的光致发光波长覆盖, 并展现出稳定的光学波导性能. Zhang等[39]在系统分析了液桥组装过程中多项参数对最终微结构的影响后, 通过精确调控这些参数, 成功获得了三角形、梯形与哑铃形等不同横截面形状的微结构, 这些由高密度胶体颗粒组装得到的结构具有良好的波导传输性能, 可用于构建低损耗光学波导器件.
Zhao等[64]通过静电限域在光子芯片表面生长取向一致的钙钛矿微激光器, 使其与衬底波导天然耦合, 实现了材料生长与器件结构的一体化. 如图7a所示, 毛细液桥中静电外延调控CsPbBr₃微米线取向机制. 表面活性剂CsOct在气液界面形成有序单层, 静电富集Pb²＋驱动CsPbBr3沿[010]晶向定向生长, 形成单晶微线阵列. 所得波导的空间分辨PL光谱显示, C点泵浦时A点仍检测到与B点相同的单模激光, 证明了激光可以通过此方法制备的波导有效传播(图7b, 7c). 该结构被集成至硅基光栅耦合器, 实现激光高效耦合硅波导, 证实了液桥限域技术可将新型光电材料集成到主流光子平台, 发挥协同功能.
图7 激光-波导耦合结构. (a)液桥中静电外延机制定向调控钙钛矿成核与生长机制. (b)耦合双微线的阈值上空间分辨PL光谱. (c)阈值上的耦合双微线条的荧光显微图像与实空间PL图像(左)和归一化PL光谱(右), 各对应位置激光模式能量匹配[64]. (d)微环-波导耦合组装结构示意图. (e)荧光显微图像, 扫描电子显微镜图像与有限元模拟对比的微环与波导结构. (f)对应光谱数据显示微环激光发射峰与波导激光发射峰. (g)微环激光器激发与输出场景的对应关系(左), 四个输出场景的荧光显微图像(右). (h)基于ASCII编码的概念验证, 将光信号组合转换为字符[37]

Figure 7 Laser-waveguide coupling structures. (a) Electrostatic epitaxy mechanism in the liquid bridge for oriented control of perovskite nucleation and growth. (b) Spatially resolved PL spectra at the lasing threshold of coupled dual microwires. (c) Fluorescence microscopy image and real-space PL image (left), and normalized PL spectra (right) of coupled microwires at threshold, showing mode energy matching at specific positions[64]. Copyright 2023, Wiley-VCH. (d) Schematic of the micro-ring-waveguide coupled assembly. (e) Fluorescence microscopy, SEM image, and finite element simulation of the micro-ring and waveguide structure. (f) Corresponding spectral data showing lasing peaks from both the micro-ring and waveguide. (g) Correlation between micro-ring laser excitation and output states (left), with fluorescence images of four output conditions (right). (h) Conceptual demonstration of ASCII encoding by converting combinations of optical signals into characters[37]. Copyright 2022, Springer Nature

除此以外, Zhao等[37]还开发了液桥限域组装方法在多组分, 多功能结构集成方面的适应性. 他们利用微图案模板与毛细力诱导机制, 将量子点精准沉积于预设的光学功能区, 实现了激光的原位生成与波导传播(图7d). 将不同发射波长的量子点分别组装至微环腔阵列, 结合集成探测器, 共同构建了一个全光信息处理单元. 激发不同微环时的荧光图像展现了清晰可区分的四种输出信号(图7e, 7f), 可进一步编码为四进制比特流, 并通过ASCII编码实现字符信息的全光读取与传输(图7g, 7h).

5.2 发光二极管

在构建光子器件体系中, 前述激光器基于光泵浦激发的光致发光过程已展现出极高的效率和结构调控能力. 然而相比之下, 发光二极管(LED)基于电致发光的工作机制更具复杂性与挑战性. 这是因为电致发光器件不仅要求高质量的发光材料, 同时对电荷注入与传输、界面能级匹配、层间能障调控等提出了更高的要求[65-66]. 这使得器件效率、稳定性与可扩展性在实际应用中更加依赖于材料与结构的协同设计.
在此背景下, 液桥限域组装技术的引入为量子点发光二极管(QD-LED)的性能提升提供了重要契机. Li等[51]提出基于液桥限域自组装策略制备量子点发光层, 通过对微柱模板的抗粘附改性, 利用毛细液流诱导InP量子点在基底表面自组装形成致密均匀薄膜(图8a, 8b), 成功制备出高效无镉量子点发光二极管(图8c). 该InP基红色QLED器件展现出优异的电流密度-亮度-电压特性及外量子效率-电流效率-亮度响应(图8d), 在1.4×10⁵ cd•m-²亮度下实现26.6%的外量子效率(EQE). 值得注意的是, 该方法在2 cm×3 cm的大面积器件上仍保持21.1%的效率, 显著提高了QD-LED规模化制备中的发光均匀性. 液桥限域组装技术所构建的长程有序结构有效地抑制了漏电, 有利于延长器件寿命.
图8 发光二极管. (a)微柱模板的抗粘附改性处理. (b) InP基绿色量子点薄膜扫描电镜图像. (c) QLED器件结构示意图. (d) InP基红色QLED大面积器件及其电流密度-亮度-电压特性曲线和外量子效率-电流效率-亮度特性曲线[70]. (e)分层限域组装工艺示意, 通过正交方向沉积构建交叉像素阵列. (f)不同CBP-V含量下交联处理的蓝色量子点薄膜光致发光保留率随时间变化曲线. (g) RGB量子点像素单元荧光显微图像. (h)全彩色QLED器件结构. (i)器件工作状态下的外量子效率-亮度特性曲线与不同驱动电压下的电致发光(PL)图谱. (j)器件在CIE色度图中的坐标分布[68]

Figure 8 Light-emitting diodes. (a) Anti-adhesion modification of micropillar templates. (b) SEM image of InP-based green quantum dot film. (c) Schematic of the QLED device structure. (d) Large-area InP-based red QLED device and its current density-luminance-voltage and EQE-current efficiency-luminance characteristics[70]. Copyright 2025, Springer Nature. (e) Schematic of layered confined assembly for cross pixel array construction via orthogonal deposition. (f) Time-dependent photoluminescence retention of blue quantum dot films with different CBP-V contents after crosslinking. (g) Fluorescence microscopy image of RGB quantum dot pixel units. (h) Structure of the full-color QLED device. (i) EQE-luminance characteristics and EL (PL) spectra under varying driving voltages. (j) CIE chromaticity coordinate distribution of the devices[68]. Copyright 2025, American Chemical Society

液桥限域组装也为超高分辨率全彩显示提供了新路径. Fan等[67]在2022年提出了可用于集成光电子器件前期结构搭建的结晶方案, 实现了大面积制备交叉堆叠的P3HT/MAPbBr3异质结构阵列, 借助夹层组装系统中的毛细液桥驱动可控分级的退浸润过程, 实现了具有可编程几何构型与可调位置关系的双层异质结构阵列. Fang等[68]提出交联辅助的分级限域组装方法, 通过正交方向顺序沉积RGB三色量子点, 构建出像素密度高达1814~2117 PPI的全彩量子点阵列(图8e). 该策略借助CBP-V交联剂对各色量子点进行稳定化处理(图8f), 避免了溶剂交叉侵蚀所致的色彩串扰. 荧光显微图像显示, 红/绿量子点微线依次叠加于蓝色基底, 三色区域边界清晰(图8g), 形成周期12 μm的规整像素, 成功实现空间精确定位与色彩分离. 器件层面上, 所得全彩QLED展现出峰值EQE达8.7%, 并能在较宽的工作电压范围内保持稳定性能, 电致发光光谱纯净稳定(图8h, 8i), 最终数个器件在CIE色度图中的坐标位置(图8j)体现出从暖白光(低色温)到冷白光(高色温)连续可调, 证明通过调节红、绿、蓝像素的相对面积, 可实现对白光色温的精准控制.
通过各向异性的单晶结构可以引入光学上的双折射特性, 在最近的一项研究中, Jia等[69]成功将有机晶体结构集成到微腔内, 实现了圆偏振LED. 由于微腔内的自旋轨道耦合状态有效地提高了自旋的简并度, 使得在即使没有手性发光体的情况下也能实现圆偏振光的发射.

5.3 偏振探测与方位识别

偏振光探测器能够感知光的偏振态信息, 在遥感成像、生物传感和空间方位识别等领域具有广阔前景. 以往的研究往往更多关注于各向异性材料内在的偏振响应[70]. 例如Namgung等[71]借助手性纳米粒子的光子结构实现了高效的偏振光探测, 通过其对圆偏振光产生响应并生成不同的热电信号, 得到高达1 A•W-1的高光响应度, 再次证明了微观上对称性与光子结构对称性对偏振光探测能力的提升.
不同于前述应用场景下液桥所构建的长程有序结构对器件性能的调控与增强, 偏振探测器件的研究凸显了该方法在功能性上的突破[72-75]. 借助其限域空间调控特性, Zhang等[39]通过自由体积熵控制策略优化了组装过程, 实现了大面积纳米棒超结构的精确构建并成功制备了线偏振探测器, 证明了液桥限域组装技术可以引导各向异性纳米结构(如纳米棒、钙钛矿微线等)沿模板方向高度取向排列(图7b), 从而为材料赋予对光偏振态的直接识别能力. 为进一步提升对光偏振态的完整解析能力, 作者团队[76]利用毛细液桥诱导液相外延, 制备出单晶取向一致的手性二维钙钛矿纳米线阵列(图9d), 从而实现高度集成的全斯托克斯参数光电探测的方法. 该器件融合了分子手性和有序纳米线的双重优势, 通过手性插层分子的引入获得圆偏振选择性, 同时借助严格平行排列的一维纳米线提供线偏振于此单器件同时解析任意偏振态光的能力, 实现了小型全斯托克斯偏振成像, 其光电响应度高达47.1 A•W-1, 探测度约1.24×1013 Jones. 圆偏振异性因子提升至 0.42 (σ⁻)和1.52 (σ⁺). 器件的图9f展示了组装微线器件在不同光强下的I-V特性曲线, 其光电流随着光照强度的增加而增加, 开关比达到了约105, 且可实现任意偏振态的高保真解析. 相关研究证明, 基于此技术所制备的无铅零维钙钛矿单晶微线阵列同样具备卓越的非线性光学性能, 表现出0.992的偏振比[77].
图9 偏振光电探测器件. (a)偏振响应微线器件示意图. (b)微线内长程有序高取向性结构的高分辨率扫描电镜特写. (c)组装微线器件在不同光强下的I-V特性曲线[39]. (d)集成线偏振与圆偏振光探测的多功能光电探测器示意图与纳米线的掠入射广角X射线散射图谱. (e)不同斯托克斯参量对应的光偏振态与理论吸收值的偏振依赖性. (f)不同偏振光下的实验测量值与理论值对比[76]. (g)垂直亚波长钙钛矿纳米线阵列的扫描电镜图像. (h)用于检测三维空间光入射方向的垂直钙钛矿纳米线结构与对应的模拟结果极坐标图. (i)基于同一水平面上相距5 cm的两个垂直角度传感装置的光源空间定位示意图[70]

Figure 9 Polarized optoelectronic detector devices. (a) Schematic of a polarization-responsive microwire device. (b) High-resolution SEM close-up of highly oriented, long-range ordered structures inside the microwire. (c) I-V curves of the assembled microwire device under varying light intensities[39]. Copyright 2022, Wiley-VCH. (d) Schematic of a multifunctional optoelectronic detector integrating linear and circular polarization detection, along with the grazing-incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) pattern of nanowires. (e) Polarization dependence of theoretical absorption corresponding to different Stokes parameters. (f) Comparison of experimental and theoretical values under different polarization states[76]. Copyright 2021, American Chemical Society. (g) SEM image of vertically aligned subwavelength perovskite nanowire arrays. (h) Polar plot of simulated results for vertical perovskite nanowire structures designed to detect 3D light incidence directions. (i) Schematic of spatial light source localization using two angular sensors placed 5 cm apart on the same horizontal plane[70]. Copyright 2025, American Chemical Society

同样的方法还可以扩展到手性三维钙钛矿材料, Bai等[78]以此方法所构建的圆偏振光探测器实现了响应度高达86.7 A•W-1, 探测率突破了4.84×1013 Jones. 同时, 与手性低维钙钛矿相比, 手性三维钙钛矿的偏振比达到1.52.
空间方向识别尽管与偏振探测在探测目标上存在差异, 但二者在物理实现上均依赖于亚波长结构对光场分布的选择性响应, 并且在结构设计中强调各向异性与精细排列的光-物质相互作用机制. Ma等[79]成功制备出亚波长尺寸的钙钛矿谐振纳米线阵列, 并构建角度分辨型光探测系统, 实现了从偏振态识别向空间方位感知的跨越. 通过精确控制晶体生长过程, 研究者获得了单晶纳米线的亚波长间距排布, 形成耦合谐振增强的阵列结构(图9g), 使器件对入射光角度具有极高的敏感性, 角度分辨精度达0.523°. 进一步地, 团队将多个正交取向的纳米线谐振单元集成为二维耦合阵列(图9h), 实现了类似双目视觉系统的空间定位功能. 图9i展示了两个相距5 cm、互为垂直的角度敏感器件布置在同一水平面上, 用于实现光源入射方向的高精度空间定位. 该系统可基于两个探测通道的角度响应比反推出光源在三维空间中的位置, 定位误差控制在0.6 cm以内. 同时, 该器件响应时间已进入几十微秒量级, 兼具快速响应与亚厘米精度, 展现出液桥限域组装技术所实现的长程有序结构在高时空分辨率光电探测方面的强大潜力. Song等[80]提出了一种非对称3D立面结构, 以金电极柱作为模板, 引导有机半导体溶液在蒸发过程中自组装成垂直立面, 最终得到的光电探测器具备10°分辨率的光角度感应能力.

5.4 柔性可穿戴器件

柔性可穿戴器件要求材料在弯折、拉伸等机械变形下仍保持稳定的光电性能. 传统微纳器件中存在晶界和缺陷, 容易在形变过程中发生迁移率下降或失效[81-82], 而限域组装技术通过引导组装材料在液桥空间中均匀生长, 有效降低了缺陷密度, 提升了器件的机械可靠性.例如Su等[83]利用组装技术构建的弯曲排列银纳米粒子阵列开发出具备多重识别能力的柔性电子器件, 其银纳米粒子单晶结构相较于旋涂所得的薄膜晶界更少, 显著提升了器件性能. 基于单晶结构的场效应晶体管空穴迁移率达到了8.7 cm2•V-1•s-1, 而旋涂薄膜仅为0.11 cm2•V-1•s-1.
可穿戴的器件往往需要具备良好的可拉伸性或可折叠性[84-85], 借助有机半导体聚合物固有的柔性与可溶液加工特性, Zhao等[40]制备得到有机场效应单晶阵列实现了纯(100)晶向排列, 通过弯曲结构与有序的分子堆积兼顾了高拉伸性与高载流子迁移率. 液桥退浸润过程中的物质定性输运导致了分子高度有序堆积, 相比之下旋涂膜的表现则为晶粒细小而堆积无序, 结晶度低. 2024年, Qiu等[43]构建了一维有机单晶微米线阵列(图 10a), 形成了严格平行排列的结构. 该结构所制备的柔性场效应晶体管在经历1000次弯折循环后迁移率仅衰减7.3%(图10b), 并在不同光照功率下展现出稳定的电流-时间响应, 最终集成构建了可穿戴式UV监测手环, 利用LED反馈实现了实时紫外线强度警告(图10d~10e).
图10 柔性与可穿戴器件. (a)基于DTT-8一维阵列器件的光学图像、局部放大的扫描电子显微镜图像和有机单晶微米线阵列的GIWAXS图谱. (b)多次弯曲循环测试下的器件迁移率变化. (c)不同光照功率下的电流-时间响应特性. (d)可穿戴紫外线监测手环结构示意. (e)实际适用场景中手环在紫外光照下的响应效果[43]. (f)基于曲线微结构阵列的全可拉伸器件结构示意图与112个全可拉伸器件阵列的光学图像. (g)弯曲P3HT微结构阵列的GIWAXS图谱. (h)与非门在0%和100%应变下的输入-输出特性曲线. (i)可拉伸的与非门在初始状态和沿电荷传输方向水平方向施加100%应变下的光学图像(VA/VB为A/B端输入电压). (j)器件在未拉伸状态和沿电荷传输方向平行/垂直施加100%应变时的转移特性曲线. (k)器件在50%应变下经历1000次拉伸-释放循环的迁移率统计[35]

Figure 10 Flexible and wearable devices. (a) Optical image of the DTT-8 1D array-based device, magnified SEM image, and GIWAXS pattern of organic single-crystal microwire arrays. (b) Mobility variation of the device under multiple bending cycles. (c) Current-time response characteristics under different illumination powers. (d) Schematic of a wearable UV monitoring wristband. (e) UV response performance of the wristband under real-world conditions[43]. Copyright 2024, Wiley-VCH. (f) Schematic and optical image of a fully stretchable device structure based on curved microstructure arrays with a 112-device array. (g) GIWAXS pattern of the bent P3HT microstructure arrays. (h) Input-output characteristics of an AND-NOT gate under 0% and 100% strain. (i) Optical image of the stretchable AND-NOT gate in the initial state and under 100% strain applied horizontally along the charge transport direction (VA/VB are input voltages at terminals A/B). (j) Transfer characteristics of the device in the unstretched state and under 100% strain applied parallel/perpendicular to the charge transport direction. (k) Statistical mobility data after 1000 stretch-release cycles under 50% strain[35]. Copyright 2021, Springer Nature

作者团队[35]基于毛细梯度诱导组装策略, 实现了聚合物半导体微结构的晶圆级集成(图10f~10g). 在保持高载流子迁移率的同时实现了优异的本征拉伸性能. 器件在20%应变下反复拉伸后, 电性能几乎无衰减(图 10h~10i). 此外, 该系统在100%应变下仍能保持迁移率达2.1 cm²•V⁻¹•s⁻¹(开关比10⁴), 在经历1000次50%应变拉伸-释放循环后仍保持92%的迁移率, 表现出卓越的机械稳定性(图10j~10k).
Song等[7]在硅片表面设计微米级的柱状阵列, 并借助阵列结构控制溶液中的气泡发生限域的奥斯瓦尔德熟化, 气泡间形成液膜网络将银纳米颗粒限域在特定图案下, 从而得到所需的几何结构. 最终基于此技术所得到的器件实现了18.49%的光电转换效率, 同时在持续弯曲后仍能保持良好的机械稳定性.
综上所述, 借助液桥限域组装技术在柔性可穿戴器件中的应用, 有效克服了传统多晶材料存在的缺陷密度高、性能受限等问题, 结合力学设计策略, 可进一步优化器件的综合性能. 例如, 作者团队[86]通过可调施加压力控制弹性模板的变形来实现限域结晶, 得到了有序取向和厚度可控的有机纳米结构, 可控范围为10 nm以下到1 μm以上, 上述研究为柔性可穿戴器件的设计与性能提升提供了重要思路.

6 总结与展望

液桥限域组装技术通过精准操控超浸润界面下的液体结构, 实现了微纳尺度材料的长程有序排列与跨尺度的图案化, 为材料的结构调控和功能器件的集成提供了有效的解决方案. 相比传统微纳制造技术, 该方法具有温和条件下的广泛材料适应性与基底兼容性, 能有效避免传统液相法中常见的咖啡环效应和组装缺陷, 实现了纳米到毫米尺度结构的高精度可控构筑. 在光电器件领域, 这种长程有序的组装方式显著提高了材料结构的有序性, 优化了载流子传输、光电响应及器件的稳定性, 在微激光器阵列、量子点发光二极管、偏振光探测器及柔性可穿戴电子器件等多个前沿领域取得了重要进展, 展示出极大的研究与应用价值.
近年来, 通过对界面浸润性及液桥组装过程的深入探索, 不断拓宽了液桥限域组装技术的应用范畴. 该技术在实现多功能材料的协同组装中展现出巨大潜力. 未来, 通过精细设计界面化学与结构, 有望实现不同功能材料的异质加工, 进而集成多种光电功能. 此外, 随着智能界面设计的不断突破, 例如动态响应性或特殊性质浸润界面的引入, 将可能赋予液桥组装过程实时调控甚至动态重构的能力, 从根本上提升制造工艺精确度与普适性.
在应用层面上, 液桥限域组装技术将在新型光子集成、柔性电子与量子信息器件中进一步彰显其价值. 具体而言, 一方面可实现不同功能光子元件的片上高效集成, 例如微激光器与波导耦合结构, 为构建更紧凑、高性能的片上光子芯片提供基础; 另一方面, 该技术对柔性和可穿戴器件的开发具有先天优势, 有望实现高性能、有序结构与机械柔性之间的良好兼容, 推动新型柔性电子设备的普及与应用. 此外, 该技术在微尺度精准控制与结构有序性方面的优势, 也为量子信息处理器件提供了一种可靠的制造途径.
然而, 液桥限域组装技术的进一步发展依然面临若干挑战. 首先, 如何实现液桥组装过程的大面积均匀性和高通量生产能力, 仍是目前制约该技术产业化应用的重要问题. 此外多组分材料组装过程中界面相容性与材料稳定性问题, 也亟待深入的研究与工艺优化. 另外, 对于复杂结构或多层器件的精确对位和分层构筑, 当前的方法尚未完全解决, 这需要通过界面设计与工艺控制的进一步提升予以突破. 这些将成为该技术未来的研究重点, 随着研究的深入和相关技术的不断完善, 将有望推动液桥限域组装技术实现从基础科研到产业应用的跨越式发展.
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