Communication

Fluorene-based Functionalized D-A Stretchable Electroluminescent Polymers and Their Light-emitting Diodes

  • Zhu Yunfei a, b ,
  • Guo Kewei a, b ,
  • Wang Zilu a, b ,
  • Li Hao a, b ,
  • Zhu Aiyun a, b ,
  • Ma Jingyao a, b ,
  • ZhuShoujia a, b ,
  • Feng Quanyou , a, b, * ,
  • Xie Linghai a, b
Expand
  • a Key Laboratory of Flexible Electronics (KLOFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing 210023, Jiangsu Province, China
  • b College of Chemistry and Life Sciences, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, Jiangsu Province, China

Received date: 2025-06-11

  Online published: 2025-07-24

Abstract

Stretchable organic light-emitting diodes (OLEDs), due to their excellent mechanical strain properties, tunable optoelectronic properties, and good biocompatibility, show irreplaceable application prospects in cutting-edge fields such as wearable electronic devices, biomedical real-time monitoring systems, and flexible smart displays. The development of intrinsically stretchable electroluminescent polymers with excellent mechanical and optoelectronic properties is important for the development of highly efficient stretchable OLEDs. In this study, a series of novel stretchable electroluminescent polymers PAC1~PAC4 were synthesized through simple molecular design. These polymers incorporate poly(tetrahydrofuran) (PTMEG) soft segments of varying molecular weights and are polymerized with functionalized donor-acceptor (D-A) emitters. In this system, fluorenyl-functionalized carbazole serves as the electron donor, while the phenolic hydroxyl group formed by demethylation is introduced into PTMEG (terminated with isocyanate groups of different molecular weights), enabling its application in OLEDs. PTMEGs of different molecular weights were introduced through demethylation, thus realizing the modulation of stretchable properties. At the same time, long-chain alkyl-functionalized phthalimide is used as the electron acceptor, and the stretchable property of the polymer is enhanced by introducing long-chain alkyl groups. Among them, the PAC3 and PAC4 polymers based on high molecular weight PTMEG exhibited low elastic modulus as well as excellent elongation, with elastic modulus as low as 0.85 MPa, toughness of about 1.97 MJ•m−3, and tensile elongation up to 2700%. The devices based on PAC3 and PAC4 polymers both exhibit green light emission with CIE coordinates of (0.27, 0.48) and (0.29, 0.54), respectively. The devices prepared on the basis of 0.3DT (DMeOPFDMACTRZ)+PAC3 and 0.3DT+PAC4 have good spectral stability, which lays the groundwork for their application in optoelectronic devices. In this study, the synergistic optimization of the mechanical properties and optoelectronic characteristics of polymers was achieved through simple molecular structure modulation, which provides a practical new idea for the design and preparation of high-performance stretchable light-emitting materials and is expected to promote the further development of stretchable OLEDs in the field of flexible electronics

Cite this article

Zhu Yunfei , Guo Kewei , Wang Zilu , Li Hao , Zhu Aiyun , Ma Jingyao , ZhuShoujia , Feng Quanyou , Xie Linghai . Fluorene-based Functionalized D-A Stretchable Electroluminescent Polymers and Their Light-emitting Diodes[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(11) : 1300 -1308 . DOI: 10.6023/A25060214

1 引言

作为柔性电子的重要组成部分, 可拉伸显示器件是整个可拉伸电子设备的信息输出窗口和人机交互平 台[1-4]. 在诸多显示技术中, 有机发光二极管由于具有自发光性、低功耗、良好柔性、宽视角、高分辨力、低成本以及可大面积制造等特点受到了广泛关注, 被认为是可拉伸显示技术的强有力竞争者[5-14]. 鉴于可穿戴、可附着以及可植入电子设备对机械可伸缩性的迫切需求, 开发与之相匹配的可拉伸有机发光二极管已成为当前学术界与产业界的研究热点. 这类发光二极管因其优异的柔韧性和适应性, 有望在柔性电子、生物医学工程以及人机交互等多个前沿领域中发挥关键作用[15]. 设计开发高性能可拉伸电致发光材料对于本征可拉伸有机发光二极管的制备至关重要[16].
本征型可拉伸电致发光器件通过使用固有的可拉伸光电子材料同时实现其可拉伸性与电致发光特性. 根据其发光层组成可分为混有添加剂的发光聚合物和本征可拉伸发光聚合物[17-20]. 对于前者, 将表面活性剂、小分子增塑剂、弹性体聚合物等添加剂与发光聚合物进行物理共混, 利用添加剂与发光聚合物之间的相互作用实现应力缓冲从而提高发光层薄膜的可拉伸性[21-23]. 例如, 解令海团队[24]提出“相似相溶”(相似共轭骨架、分子极性和电子结构)原则设计半导体流体增塑剂(SFPs), 通过外增塑法制备出兼具高效超深蓝发光(半峰全宽(FWHM)<40 nm, CIE: 0.12, 0.04)、均匀形貌和断裂应变>20%的聚芴(PFO)薄膜, 实现了亮度达3000 cd•cm²的柔性聚合物发光二极管; 但该方法对共混相容性的普适性未充分验证, 且长期机械形变下的发光稳定性仍有待考察, 机械性能还有待提高. 鲍哲南团队[25]将聚氨酯弹性体引入到SuperYellow (SY)等聚合物发光材料中, 显著改善了其拉伸性能, 获得了可达100%形变量的可拉伸聚合物发光二极管. 然而, 该策略除了不可避免地造成表面和深层织构的相分离外, 添加剂与发光聚合物的化学结构差异进一步限制了其兼容性和匹配性, 此外, 溶液加工过程中正交溶剂的选择也面临较大的挑战[26-27]. 可拉伸电致发光聚合物由于其精确可控的光电性质、低的弹性模量以及可大面积溶液加工等特点成为当前的研究热点[28-35]. 在聚合物主链中引入一定长度的烷基链可增加分子柔韧性, 从而增强聚合物的柔软性和可变形性[36-43]. 主链柔性化策略也是目前提高发光聚合物本征拉伸性能的最重要方法之一[44-45]. Lai等[46]利用苯乙烯、4-芘苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合制备得到了伸长率超800%的热塑性弹性体, 但器件外量子效率(EQE)仅为2.08%. 为了实现更高发光效率, Wang等[47]将基于电子给体-电子受体(D-A)结构的热活化延迟荧光单元引入聚合物主链, 考察不同长度直链烷基对聚合物光物理性质、机械特性和器件性能的影响, 获得了高达10%的外量子效率. 然而其伸长率为125%. 因此, 如何从分子层面设计开发具有高拉伸性、高效率和高稳定性电致发光聚合物仍是该领域面临的重要挑战.
在本工作中, 我们以芴基功能化的咔唑作为电子给体, 通过脱甲基化形成的酚羟基引入不同分子量的异氰酸酯封端的聚(四氢呋喃) (PTMEG), 从而实现可拉伸特性的调节. 同时, 以长链烷基功能化的邻苯二甲酰亚胺作为电子受体, 通过引入长链烷基增强聚合物的可拉伸特性. 其中, 以分子量为1000的PTMEG作为软段的PAC3展现出高达2700%的拉伸伸长率, 弹性模量为2.25 MPa, 韧性约为4.77 MJ•m−3. 基于PAC3和PAC4的器件均呈现绿光发射, 其CIE坐标分别为(0.27, 0.48)和(0.29, 0.54). PAC3和PAC4制备的器件光谱稳定性优于其他两组材料.

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的合成与表征

通过Friedel-Crafts和脱甲基化反应得到DPF16CAI-CZ发光母体单元, 在扩链剂作用下使其与不同分子量PTMEG进行共聚, 得到本征可拉伸的发光弹性体(PAC1~PAC4, 图1). 通过1H NMR、13C NMR和飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)确认了单体的化学结构(支持信息). 通过核磁和红外测试(图2), 原料特征峰消失, 说明聚合反应成功. 使用凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物分子量及其分布(PDI)进行表征, 通过GPC分析可知PAC1、PAC2、PAC3以及PAC4的数均分子量分别为10350、13166、15191以及33132 Da, 分子量分布分别为1.28、1.68、1.83和1.82.
图1 PAC1~PAC4的合成路线

Figure 1 Synthesis steps of PAC1~PAC4

图2 PAC1~PAC4的红外谱图

Figure 2 Infrared spectra of PAC1~PAC4

2.2 热力学与电化学性能表征

通过热重分析(TGA)可知PAC1~PAC4的热分解温度分别为204、220、300和282 ℃(支持信息), 表明其适用于OLED制备. PAC4相较于PAC3表现出稍低的热分解温度, 这可能归因于其柔性段长度的增加, 进一步说明PAC3在热稳定性方面表现最佳. 在室温环境中, PAC1与PAC2的材质特性表现为脆性, 而PAC3与PAC4则展现出柔韧性质. 通过对测试数据的分析可以发现PAC1与PAC2的玻璃化转变温度(Tg)分别为77.55和62.5 ℃, 说明其在室温条件下呈现玻璃态. 而PAC3与PAC4的Tg值则低于室温, 说明它们在室温下呈现橡胶态.
通过循环伏安法(支持信息)测试确定了聚合物分子的氧化电位和还原电位, 进一步通过计算获得了相应的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能级和最低未占据分子轨道(lower unoccupied molecular orbital, LUMO)能级, 进而得到分子的电学带隙数值Eg. PAC1的HOMO与LUMO能级分别为-6.05和-2.54 eV, PAC2的HOMO与LUMO能级分别为 -6.01和-3.06 eV, PAC3的HOMO能级和LUMO能级分别为-6.02和-3.06 eV, PAC4的HOMO能级和LUMO能级分别为-6.03和-3.02 eV. 对应的Eg分别为2.98, 2.95, 2.96和3.01 eV. 上述结果表明PAC1~PAC4均具有较宽带隙.

2.3 光物理性能表征

聚合物PAC1~PAC4的溶液吸收光谱与4-DPFCzAIAd极为相似, 表明在聚合物中激发态特征被保留. 同时由于发光单元较强的共轭π-π*吸收使其在350 nm处具有较强的吸收, 给体-受体之间的电荷传输导致在350~420 nm表现出较弱的吸收带. 溶液的光致发光光谱(PL)发射峰位于482 nm处, 表明PAC1~PAC4均为绿光发射材料, 且具有较高的色纯度. 不同分子量的PTMEG软段引入在获得了本征拉伸性的同时并没有破坏PAC1~PAC4的发光特性, 仍然保持与母体分子4-DPFCzAIAd在稀溶液中类似的纯绿光发射. 在固体薄膜中, PAC1、PAC2的发射峰在485 nm, 而PAC3、PAC4发射峰位于471 nm. PAC3和PAC4相比于PAC1和PAC2发生稍许蓝移, 这可能是由于链段中更长的非共轭结构导致(图3(a、b)).
图3 PAC1~PAC4在薄膜状态下(a)和甲苯稀溶液中(b) UV-PL光谱

Figure 3 UV-PL spectra of PAC1~PAC4 in thin films status (a) and in dilute toluene solution (b)

为了进一步研究D-A结构的发光寿命, 我们测量了300 K下聚合物PAC3在甲苯稀溶液、以及在不同掺杂主体材料薄膜状态的瞬态荧光衰减曲线. 经拟合, 可以发现在薄膜和甲苯稀溶液中聚合物材料均没有表现出明显的双指数衰减(图4(a、b)). 同样, 小分子母体发光体的瞬态荧光衰减曲线(图4(c、d))也显示荧光衰减而无反向系间窜跃过程(RISC). 这是由于小分子母体发光体将4-DPFCzAIAd中的异吲哚啉-1,3-二酮(AI基团)上的金刚烷基团替换为长链烷基, 空间位阻降低, 导致给体-受体之间扭转角变小, ΔEST增大, 阻碍了RISC过程的发生, 因此只表现出单线态荧光跃迁模式.
图4 (a) PAC3在甲苯溶液中、掺杂30% (w) mCP和掺杂30% (w) DPEPO主体材料的溶液的瞬态荧光衰减曲线; (b) PAC3的薄膜、掺杂30% (w) mCP主体材料的薄膜和掺杂30% (w) DPEPO主体材料的薄膜的瞬态荧光衰减曲线; (c) DMeOPFCZAI16C在甲苯溶液和掺杂30% (w) DPEPO主体材料的溶液的瞬态荧光衰减曲线; (d) DMeOPFCZAI16C的薄膜与掺杂30% (w) DPEPO主体材料的薄膜的瞬态荧光衰减曲线

Figure 4 (a) Delayed fluorescence lifetime decay curves of PAC3 in toluene solution, solution doped with 30% (w) mCP and doped with 30% (w) DPEPO host material; (b) Delayed fluorescence lifetime decay curves of thin films of PAC3, thin films doped with 30% (w) mCP host material and thin films doped with 30% (w) DPEPO host material; (c) Delayed fluorescence lifetime decay curves of DMeOPFCZAI16C in toluene solution and solution doped with 30% (w) DPEPO host material; (d) Delayed fluorescence lifetime decay curves of thin films of DMeOPFCZAI16C and thin films doped with 30% (w) DPEPO host material

2.4 力学性能表征

为了探究PAC1~PAC4的拉伸应变能力, 我们对PAC1~PAC4的机械性能进行测量. PAC1由于较小分子量(Mn≈250)的PTMEG的引入导致其脆性较大, 无法从模具中脱模进行测试. PAC2引入的PTMEG分子量Mn为650, 链段柔性仍有限, 导致弹性模量较高(83.69 MPa), 限制了其拉伸能力. 相比之下, PAC3与PAC4展现出较低的弹性模量. 其中PAC3由于其引入的PTMEG软段分子量(Mn)为1000, 该链段的长度与材料整体柔性达到良好平衡, 有效分散应力, 使弹性模量降至2.25 MPa, 韧性约为4.77 MJ•m−3, 同时表现出2700%的超长伸长率. 与PAC3相比, PAC4由于引入了更大分子量的PTMEG (Mn≈2000), 过长的链段导致分子间作用力减弱, 虽然其弹性模量降低至0.85 MPa, 但导致韧性(1.97 MJ•m−3)和伸长率(695%)均低于PAC3(图5(a~c)).
图5 PAC2 (a)、PAC3 (b)、PAC4 (c)的自支撑弹性体的拉伸应力-应变曲线比较以及弹性体PAC3、PAC4拉伸前后的照片(d, e)

Figure 5 Comparison of tensile stress-strain curves of self-supporting elastomers of PAC2 (a), PAC3 (b), and PAC4 (c) and before and after tensile photographs of elastomers PAC3 and PAC4 (d, e)

在拉伸试验时, 这些弹性体并不发生韧性断裂, 而是随着外部拉伸应力的增加, 弹性模量逐渐衰减至0 MPa, 但均具有超长的拉伸伸长率. PAC3、PAC4凭借其低弹性模量及卓越的可拉伸性, 将其应用于可拉伸OLED中能够有效避免裂纹产生.
为了进一步探究PAC1~PAC4的力学性能, 我们用流变仪测定聚合物流体的剪切应力和黏度随剪切速率的变化规律(图6). PAC1~PAC4都表现出非牛顿流体的特征. 剪切应力随剪切速率增大而增大, 黏度随剪切速率增大而减小. 在剪切速率为1000 s−1时, PAC1的剪切应力约为0.45 Pa, PAC2、PAC3和PAC4的剪切应力都约为0.44 Pa, 这说明增加柔性骨架的分子量会带来更好的链柔顺性, 因此使它们的剪切应力在高剪切速率下低于PAC1, 这对应了应力应变曲线的测试结果.
图6 PAC1~PAC4的剪切应力变化曲线和黏度变化曲线

Figure 6 Shear stress change curves and viscosity change curves of PAC1~PAC4

良好的成膜性对可溶液加工的OLED至关重要, 特别是对于本征可拉伸的聚合物OLED, 其发光层只能通过溶液法加工, 发光层的成膜性和成膜质量至关重要. 通过原子力显微镜测试发现, 随着聚合物中软链段长度的增加, 聚合物与母体小分子共混的相分离现象得到有效抑制(图7a~7d). 0.3DT (DMeOPFDMACTRZ)+PAC1均方根粗糙度较高, 达1.37 nm, 这对溶液法制备OLED器件不利. 然而, 其明显的相分离现象影响器件的长期稳定性及整体性能表现. 相比之下, 0.3DT+PAC2的均方根粗糙度低至0.54 nm, 这对于溶液法加工OLED是十分有利的(图7b).
图7 (a) 0.3DT+PAC1, (b) 0.3DT+PAC2, (c) 0.3DT+PAC3和(d) 0.3DT+PAC4的原子力显微镜(AFM)

Figure 7 Atomic force microscopy (AFM) of (a) 0.3DT+PAC1, (b) 0.3DT+PAC2, (c) 0.3DT+PAC3 and (d) 0.3DT+PAC4

2.5 器件性能

以PAC1~PAC4与小分子DMeOPFDMACTRZ(质量分数30%, 以下简称为0.3DT)共混作为发光材料发光层, 通过溶液法在氧化铟锡(ITO)基板制备了刚性OLED. 相应的结构为ITO/聚(3.4-乙撑二氧噻吩)-聚 (苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)(40 nm)/发光层(EML)(≈40 nm)/1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi) (40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)(图8a).
图8 (a)基于PAC1~PAC4掺杂30% DMeOPFDMACTRZ的OLED的配置结构; (b)基于系列发光材料的OLED的电压亮度特性; (c)施加电压为8 V的基于系列发光材料的OLED器件的EL光谱; (d)基于系列发光材料的OLED的电压电流密度特性; (e)基于系列发光材料的外量子效率(EQE); (f)基于系列发光材料的OLED的CIE

Figure 8 (a) Configuration structure of OLED based on PAC1~PAC4 doped 30% DMeOPFDMACTRZ; (b) Voltage brightness characteristics of series-emitting material-based OLED; (c) EL spectra of series-emitting material-based OLED devices with an applied voltage of 8 V; (d) Voltage-current density characteristics of series-emitting material-based OLEDs; (e) External quantum efficiency (EQE) of series-emitting material-based OLEDs; (f) CIE of series-emitting material-based OLEDs

由于均掺杂同一热活化延迟荧光(TADF)小分子的原因, 0.3DT+PAC1~PAC4的启亮电压与EL光谱均表现出极高的相似性. 聚合物PAC1~PAC4由于具有绝缘的长链烷基, 导致其载流子传输能力受限, 因此0.3DT+PAC1~PAC4的启亮电压较高, 约为4.9 V. 为了探究软段烷基链长度对电致发光性能的影响, 我们对比了基于0.3DT+PAC1~PAC4器件的电致发光特征. 0.3DT+PAC1、0.3DT+PAC2、0.3DT+PAC3、0.3DT+PAC4的最大亮度分别为1276.9、295.2、361.4和140.2 cd•m−2(图8b). 亮度随烷基链长度的增加而呈递减趋势. 可能由于PAC1烷基链长度较短, 0.3DT+PAC1的表现优于其他三种聚合物. 基于0.3DT+PAC1~PAC4器件的EQEmax分别为0.35%、0.33%、0.08%和0.02%, 随柔性段烷基链长度的增加, 器件的EQE急剧下降(图8e). 通过分析电压-电流密度特性, 发现基于0.3DT+PAC3和0.3DT+PAC4的器件电流密度异常高, 且基于0.3DT+PAC1和0.3DT+PAC2的器件电流密度也处于较大水平. 这可能是由于溶液法加工导致漏电流问题, 以及较少的功能层降低了电荷俘获能力, 最终导致器件的EQE较低.
0.3DT+PAC1~PAC4的EL光谱在8 V时分别为508、512、512和516 nm, 彼此接近, 均呈现出较高色纯度的绿光发射. 相应的CIE色坐标分别为(0.27, 0.52)、(0.26, 0.46)、(0.27, 0.48)和(0.29, 0.54)(表1, 图8c、8f).
表1 0.3DT+PAC1~PAC4的器件性能参数

Table 1 Device performance parameters for 0.3DT+PAC1~PAC4

Compound Von/V λEL/nm Lmax/(cd•m−2) EQEmax/% CIE
0.3DT+PAC1 4.9 508 1276.9 0.35 (0.27, 0.52)
0.3DT+PAC2 4.9 512 295.2 0.33 (0.26, 0.46)
0.3DT+PAC3 4.9 512 361.4 0.08 (0.27, 0.48)
0.3DT+PAC4 4.9 516 140.2 0.02 (0.29, 0.54)
为进一步探究器件的EL光谱稳定性, 测试了不同电压下的EL光谱图. 基于0.3DT+PAC1、0.3DT+PAC2的器件随着电压的增大, 在415 nm处出现不稳定的发射带, 这对于高色纯度发光是不利的. 而0.3DT+PAC3的器件表现出高色纯度和电压稳定性的EL特性(图9a~9d).
图9 基于(a) 0.3DT+PAC1, (b) 0.3DT+PAC2, (c) 0.3DT+PAC3和(d) 0.3DT+PAC4的OLED在不同电压下的EL光谱

Figure 9 EL spectra of OLEDs based on (a) 0.3DT+PAC1, (b) 0.3DT+PAC2, (c) 0.3DT+PAC3 and (d) 0.3DT+PAC4 at different voltages

3 结论

本研究通过将小分子4-DPFCzAIAd中的金刚烷基团替换为溶解性更好的柔性的长链烷基, 将不同分子量的PTMEG与发光体嵌段聚合, 以简单的分子设计开发出系列新型电致发光弹性体, 制备了能保持稳定发光的绿光OLED器件. 其中, PAC3在室温下表现出高达2700%的伸长率. 基于0.3DT+PAC3制备的器件和0.3DT+PAC4的器件具有良好光谱稳定性. 本文的设计策略为制备和研究高性能可拉伸发光材料提供了一种简单可行的思路.

4 实验部分

4.1 试剂与原料

咔唑、4-溴邻苯二甲酸酐、醋酸钯和三溴化硼均购自安耐吉化学; 十六胺购自麦克林试剂; 三氟化硼乙醚购自百灵威试剂; 叔丁醇钠、四氟硼酸三叔丁基膦、超干四氢呋喃、聚(四氢呋喃) average Mn≈250、聚(四氢呋喃) average Mn≈650、聚(四氢呋喃) average Mn≈1000和聚(四氢呋喃) average Mn≈2000均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 冰醋酸、二氯甲烷和四氢呋喃均购自国药集团化学试剂有限公司; 甲苯购自南京试剂有限公司; 石油醚购自南京晚晴化玻仪器有限公司;PEDOT:PSS购自Sigma-Aldrich公司; TPBi和氟化锂均购自西安宝莱特光电科技有限公司; 铝(99.99%)购自北京有色金属研究院.

4.2 理论计算

本研究采用了Gaussian 09软件包, 通过密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)对聚合物发光单元进行了详细的计算分析. 所选用的泛函为B3LYP, 而基组则为6-31G(d). 在分子结构优化完成后, 利用时间依赖的密度泛函理论(Time-Dependent Density Functional Theory, TDDFT)对基态和激发态能量进行了计算, 从而获得了HOMO和LUMO的能量, 以及单线态和三线态的能量. 此外, 还利用VMD (Visual Molecular Dynamics)和Multiwfn 3.6软件对计算结果进行了可视化处理, 以直观展示分子结构和电子状态. 同时, 为了评估分子内部的供体和受体单元之间的空间取向, 通过Mercury软件拟合了优化后分子间的扭转角.

4.3 器件制备

以ITO玻璃基片作为阳极, 依次对附着ITO的玻璃衬底使用丙酮、乙醇、水进行清洗、超声, 烘干后, 进行紫外臭氧亲水处理, 处理后放入手套箱内. 在手套箱中进行空穴传输层和发光层的旋涂和退火(空穴传输层PEDOT:PSS 通过水系滤头过滤后转速3000 r•min−1, 加速度3000 r•min−1, 120 ℃退火30 min; 发光层溶液8 mg•mL−1转速1500 r•min−1, 加速度1000 r•min−1, 90 ℃退火30 min). 最后, 放入真空蒸镀台中, 真空度1×10−2 Pa下通过热蒸发法蒸镀40 nm的TPBi, 1 nm的LiF和100 nm的Al, 获得溶液法加工的OLED器件.
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