1 引言
经过前期的实验验证, 结构设计策略可以显著提升聚合物光催化剂的光催化产氢性能, 由于D-A结构和D-π-A结构的受体和供体之间存在“推-拉”效应, 可以提高聚合物的电荷分离效率, 改变聚合物带隙, 进而提升聚合物光催化剂的产氢性能[25]. 芘具有多芳香环结构, 因此有很好的共轭平面, 芘还有丰富的电子供给能力, 是一种理想的供体单元[26], 二苯并噻吩砜具有强的吸电子能力, 是一种常用的受体单元. 将两者引入聚合物骨架中可以显著增强电子间“推-拉”效应, 提高供体给体间电荷分离率且增强电子传输效率, 从而提高光催化产氢性能[27]. 呋喃单元具有较窄的带隙且有五元环结构, 是一种较好的构建单元, 因此我们引入呋喃单元用于光催化产氢. 传统D-π-A型聚合物光催化剂多采用三元共聚合的方法进行制备, 其组成成分难以精确控制. 虽然可以通过调节单体的投料比控制D-π-A型聚合物中D型单体和A型单元的含量, 但是仍旧难以精确控制其D-π、D-π-A以及π-A结构的含量. 鉴于此, 我们考虑合成一种精确D-π-A结构来探究LCPs光催化剂的结构对其光催化剂产氢性能的影响.
本工作使用芘为供体单元, 二苯并噻吩砜为受体单元, 通过Suzuki偶联首先合成一种D-A型聚合物光催化剂Py-BTDO, 其次我们引入了呋喃单元作为π桥, 把呋喃单元与芘相结合形成单体, 进一步与BTDO聚合合成一种精确D-π-A型线性聚合物光催化剂Py-F-BTDO (图1). 通过对比两种聚合物的物理性能、化学性能和轨道分布等研究聚合物结构的改变对光催化产氢性能的影响. 实验结果表明, 通过引入呋喃基单元, 可以增强聚合物电子的分离能力, 提高光催化产氢性能. 精确D-π-A是一种比较新颖的研究策略, 为今后光催化剂产氢提供了新的思路.
2 结果与讨论
2.1 聚合物的结构表征与物理性能
本工作的呋喃基共轭聚合物分别通过Suzuki偶联反应和直接C—H芳基化偶联两种聚合方法来制备. 首先通过FT-IR对两种聚合物的结构进行表征. 如图2a、图S1 (见支持信息)所示, 聚合物中芳香族骨架C=C键对应于1591和1365 cm-1的特征拉伸振动峰, 呋喃中的C—O键在1072 cm-1处有特征峰. 在1320和1150 cm-1处的特征峰属于砜基(O=S=O). Py-BTDO的粉末X射线衍射(XRD)图出现了相对较为明显的衍射峰, 表明其存在局部有序的分子结构, 宽的衍射峰则表明Py-F-BTDO具有无定型的结构(图2b). 如图2c所示, 是两种聚合物的热失重(TGA)图像, 在氮气氛围中, 两种聚合物热分解温度都大于300 ℃. 并且在800 ℃下聚合物仍然存在70%以上的重量, 说明两种聚合物均具有良好的热稳定性.
图2 聚合物的(a)红外波谱图, (b)粉末XRD图, (c)热失重分析曲线, Py-BTDO (d)和Py-F-BTDO (e)的扫描电子显微镜照片, Py-BTDO(f)和Py-F-BTDO(g)的接触角照片Figure 2 (a) FT-IR spectra of the polymer, (b) powder XRD pattern, (c) thermogravimetric analysis curve, scanning electron microscopy images of Py BTDO (d) and Py-F-BTDO (e), contact angle images of Py BTDO (f) and Py-F-BTDO (g) |
如图2d~2e所示, 通过SEM对两种聚合物的形貌进行表征, Py-BTDO和Py-F-BTDO均表现为纳米片状结构. 由于两种聚合物都存在芘单元, 且均属于线性聚合物, 链状的堆积更容易形成片状结构. 如图2f~2g所示, 两种聚合物的接触角相差不大, 均具有良好的亲水性. 两种聚合物在氮气吸附/脱附中表现出不同的吸附特性, 如图S2~S3 (见支持信息)所示, 两种聚合物均表现为多孔结构, Py-F-BTDO的比表面积为187 m2•g-1, Py-BTDO的比表面积为174 m2•g-1, 两者相差不大, 较高的比表面积表明聚合物在光催化反应中可以暴露更多的活性位点, 有利于反应的进行.
2.2 聚合物的光物理与电化学性能
从图3a紫外-可见吸收光谱可以看出, 聚合物Py- F-BTDO表现出更高的可见光吸收范围, 而Py-BTDO可见光吸收范围较弱. 表明呋喃基窄带隙单元引入到聚合物分子链中, 增强了共轭程度, 因此可见光吸收范围变宽. 从图S4 (见支持信息)可得到, 聚合物Py-F-BTDO相对于Py-BTDO拥有更窄的带隙, 两者带隙相差0.33 eV, 进一步证明引入呋喃基窄带隙单元可以对聚合物结构带来变化, 使得聚合物带隙更窄, 可见光吸收范围更宽, 光生载流子增强, 进而可以显著提升聚合物光催化剂的产氢效率.
从图3b可以看出, Py-F-BTDO的荧光发射强度远远低于Py-BTDO, 从Py-BTDO到Py-F-BTDO荧光发射峰发生了红移. 荧光强度的强弱决定了聚合物辐射复合光生电子和空穴的多少, 荧光越弱, 复合光生电子空穴对越少, 越有利于聚合物析氢半反应的进行. 如图3c所示, 从图中能明显看出聚合物Py-F-BTDO的光电流密度强于聚合物Py-BTDO, 这表明聚合物Py-F-BTDO在可见光照射下能够产生更多的光生载流子, 这与其低的电化学阻抗测试结果一致(见支持信息, 图S5a). 此外, Py-F- BTDO更高的表面光电压表明其更高的光生载流子分离效率(见支持信息, 图S5b). 综上所述, 相较于聚合物Py-BTDO, Py-F-BTDO不仅表现出更宽的光谱吸收范围, 而且还能够利用其高的载流子分离效率产生大量的载流子用于光催化反应过程. 能带位置图如3d所示, 该图通过循环伏安法(见支持信息, 图S6)和紫外-可见光吸收光谱图结合得来, 两种聚合物均有较窄的能带, 可以用于光催化产氢反应. 图S7(见支持信息)为两种聚合物的最高已占分子轨道(HOMO)能级, 根据公式可以计算获得聚合物的最低未被占据分子轨道(LUMO)能级, 结果表明两个聚合物都能够驱动H＋还原生成H2.
2.3 聚合物的理论计算和轨道模拟
利用密度泛函理论(DFT)对Py-BTDO和Py-F- BTDO聚合物片段进行了模拟计算以评估聚合物对光生电荷的传输与分离能力. 如图S7(见支持信息)所示, 两种聚合物均具有明显的HOMO和LUMO轨道分离特点, 说明两种聚合物中存在电子“推-拉”效应. 两种聚合物Py-BTDO和Py-F-BTDO的LUMO能级分别为 -2.12和-2.29 eV. 如图4所示为两种聚合物的二面角, 呋喃单元的引入使得Py-F-BTDO具有比Py-BTDO更低的分子链二面角, 表明Py-F-BTDO大分子链低的空间扭曲程度, 有利于电荷载流子沿大分子链的离域和传输. 因此, 相较于Py-BTDO, Py-F-BTDO表现出更窄的带隙和更加有效的载流子分离效率(图3), 进而赋予了Py-F-BTDO实现更高光催化产氢活性的潜力.
2.4 聚合物的光催化产氢性能
在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为分散剂和抗坏血酸作为牺牲剂的条件下, 我们测试了Py-F-BTDO和Py-BTDO两种聚合物的光催化产氢性能. 如图5a, 5b和表1所示, 与聚合物Py-BTDO对比发现, Py-F-BTDO聚合物光催化剂不仅在紫外-可见光(λ>420 nm)照射下性能最高, 在可见光(λ>300 nm)光照下也表现出最高的产氢性能. 在不加Pt的情况下, 聚合物Py-F-BTDO光催化产氢速率为26.5 mmol•h-1•g-1 (λ>420 nm). 相比于Py-BTDO, Py-F-BTDO表现出更高的光催化产氢效率, 这一方面因为Py-F-BTDO的可见光吸收范围广; 另一方面Py-F-BTDO具有较窄的带隙, 提升了聚合物光生载流子的能力; 此外聚合物Py-F-BTDO属于具有精确结构的D-π-A型线性聚合物, 呋喃单元的存在提高了聚合物的亲水性, 使得聚合物能与水分子接触更充分, 进一步提升聚合物光催化产氢效率. 再者, 线性的Py-F-BTDO聚合物具有更小的二面角, 有利于载流子的传导, 也提升了聚合物光催化剂的产氢速率. 此外, 我们分析了两种聚合物的粒径分布, 从图S8 (见支持信息)中可以看出两种聚合物的粒径分布相差不大, 表明聚合物在光催化溶剂中的分散性相似. 聚合物中Pd含量分析表明(见支持信息, 图S9), 具有更低Pd含量的聚合物Py-F-BTDO反而表现出更高的光催化活性, 因此残留的Pd并非影响Py-F-BTDO实现高于Py-BTDO的光催化活性的因素. 综上所述, 呋喃基团的引入能够有效提升聚合物光催化剂的产氢活性.
图5 聚合物在(a) λ>300 nm和(b) λ>420 nm下的光催化产氢活性, (c) Py-F-BTDO的紫外可见吸收光谱图和AQY, (d) Py-F-BTDO在全弧光(λ>300 nm)下的稳定性测试Figure 5 The photocatalytic hydrogen evolution activity of polymer under (a) ultraviolet visible light (λ>300 nm) and (b) visible light (λ>420 nm), (c) UV visible absorption spectra of Py-F-BTDO and stability testing of AQY, (d) Py-F-BTDO under full arc light (λ>300 nm) |
表1 聚合物的带隙和制氢速率Table 1 Band gap and hydrogen production rate of polymers |
| Polymer | Ega/eV | HERb/ (mmol•h-1•g-1) | HERc/ (mmol•h-1•g-1) |
|---|---|---|---|
| Py-BTDO | 2.46 | 6.52 | 3.6 |
| Py-F-BTDO | 2.13 | 26.5 | 17.5 |
a Band gap; b photocatalytic hydrogen evolution rate under UV visible light (λ>300 nm); c photocatalytic hydrogen evolution rate under visible light (λ>420 nm). |
为了评估新合成的聚合物光催化剂的制氢能力, 使用波长为420、450、520和550 nm的滤光片测试了Py-F-BTDO的表观量子产率(图5c). AQY的公式如下所示. 通过AQY计算公式可以得到Py-F-BTDO相应的AQY值分别为1.78%、3.11%、2.86%和2.27%, 这意味着Py-F-BTDO光催化剂太阳能的氢能转换效率很高, 并且在450 nm处得到最大值, 与Py-F-BTDO的UV图结果相符合.
$\mathrm{AQY}=\frac{2 \times n \times N_{\mathrm{A}} \times h \times c}{S \times P \times t \times \lambda} \times 100 \%$
式中n: 产生H2的量(mol); NA: 阿伏伽德罗常数(6.022×1023 mol-1); h: 普朗克常数(6.626×10-34 J•s); c: 光速(3×108 m/s); S: 入射光的照射面积(cm2); t: 光反应时间(3600 s); λ: 单色光的波长(nm); P: 入射光的强度(mW•cm-2).
2.5 聚合物光催化产氢的重复性
因为聚合物Py-F-BTDO具有很好的光催化产氢性能, 有较为广阔的前景. 采用相同的制备工艺生产出其他两批次的Py-F-BTDO, 在相同的测试条件下, 对这三批次聚合物的光催化产氢性能进行了对比. 如图6a所示, 分析发现这三种聚合物具有极其相似的光催化产氢活性, 表明其具有出色的再现性. 为了进一步探究不同牺牲剂对聚合物光催化剂活性的影响, 我们使用抗坏血酸(AA)、三乙胺(TEA)和三乙醇胺(TEOA)分别作为聚合物Py-F-BTDO的牺牲剂, 在相同测试条件下进行光催化制氢实验, 如图6b所示, 抗坏血酸表现出最高的产氢速率(26.5 mmol•h-1•g-1), 三乙胺和三乙醇胺产氢速率分别为1.28 mmol•h-1•g-1和1.65 mmol•h-1•g-1, 这可能是由于抗坏血酸的pH值更低, pH值越低, 聚合物需要提供的驱动力越小, 越有利于光催化产氢的进行. Py-F-BDTO的光催化活性优于目前报道的多数聚合物光催化剂(见支持信息, 表S1).
图6 (a)不同批次Py-F-BTDO在全弧光照射下(λ>300 nm)的析氢活性; (b)紫外-可见光照射下不同牺牲剂的光催化产氢速率Figure 6 (a) The hydrogen evolution activity of Py-F-BTDO produced from different batches under full arc light irradiation (λ>300 nm); (b) photocatalytic hydrogen production rate of different sacrificial agents under UV visible light irradiation |
3 结论
综上所述, 本工作成功制备出两种具有不同聚合物结构的LCPs. 通过对比研究揭示了聚合物结构对聚合物光催化产氢性能的影响. 实验和理论计算结果均表明, 与D-A结构相比, D-π-A更有利于光生电荷沿着聚合物链的传输和分离. 当将具有窄带隙特点的呋喃作为π桥时, D-π-A型聚合物还表现出低的带隙、强的可见光吸收和小的二面角. 得益于强的可见光吸收、强的光生电荷分离和传输能力, 具有D-π-A结构的聚合物Py-F-BTDO在紫外可见光照射下产氢速率可达到26.5 mmol•h-1•g-1, 远高于具有D-A结构的对比物Py-BTDO (6.52 mmol•h-1•g-1). 该工作表明将呋喃作为π桥来构筑D-π-A结构是一种大幅度提升LCPs光催化析氢活性的有效策略, 为开发高性能的LCP光催化剂提供了理论指导.
4 实验部分
4.1 材料合成
4.1.1 聚合物的合成
聚合物Py-BTDO的合成: 1,6-二溴芘(360.04 mg, 1.0 mmol)、二苯并噻吩砜硼酸酯(BTDO)(468.18 mg, 1.0 mmol)和Pd(PPh3)4(20.5 mg, 17.4 mmol)加入到150 mL的双口瓶中, 在真空环境下将20 mL无水DMF和4 mL Na2CO3水溶液(2.0 mol/L)加入到双口瓶中, 使混合物在150 ℃下恒温反应48 h. 过滤获得沉淀物, 并分别用甲醇和去离子水洗涤聚合物. 在110 ℃下真空干燥72 h后, 得到绿色聚合物Py-BTDO(产率86.25%), 合成路线如图1所示.
聚合物Py-F-BTDO的合成: 芘二呋喃(334.37 mg, 1 mmol)、无水碳酸钾(207.3 mg, 1.5 mmol)、3,7-二溴二苯并噻吩砜(374.05 mg, 1 mmol)、Pd2(dba)3 (13.8 mg, 0.015 mmol)、三甲基乙酸(30.65 mg, 0.3 mmol)和三(邻甲氧基)苯基膦(10.6 mg, 0.03 mmol)加入150 mL两口瓶中, 在真空条件下将6 mL无水邻二甲苯加入双口瓶中, 100 ℃恒温反应72 h. 反应结束后, 待反应后的溶液冷却至室温, 通过布氏漏斗过滤, 收集到固体产物, 再分别使用甲醇、去离子水、二氯甲烷(DCM)和四氢呋喃(THF)洗涤. 然后将所得聚合物在110 ℃真空干燥24 h, 最后得到红色固体粉末聚合物Py-F-BTDO(产率81.18%), 合成路线如图1所示.
4.1.2 光催化实验
通过自动在线微量气体分析系统对聚合物的光催化活性进行了评估, 该系统与气相色谱仪相结合, 可以定量分析产氢. 数据具体操作如下: 称取5 mg所制备的催化剂粉末, 用10 mL DMF溶液混合超声分散均匀. 其次, 加入9 g抗坏血酸(AA)和90 mL去离子水, 继续超声后形成100 mL聚合物光催化剂的反应液, 将混合液倒入光反应器中. 在真空下用300 W氙灯照射光反应器. 通过循环水冷却将温度保持在6 ℃. 利用气相色谱测量聚合物最终产生的氢气体积. 积分后可得到聚合物光催化剂的产氢速率, 可以通过在氙灯上加装420 nm截止滤光片(λ>420 nm)获得模拟的可见光.
Cheng, F.