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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 10: 1197 - 1207

DOI: https://doi.org/10.6023/A25050198

Perspective

Organic Photodetectors Based on Narrowband Absorption Materials★

  • Rong-Rong Gao ,
  • Hao-Han Lv ,
  • Xiao-Ye Wang , *
Expand
  • State Key Laboratory of Elemento-Organic Chemistry, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071
* E-mail:

★ For the VSI “Rising Stars in Chemistry”.

Received date: 2025-05-30

  Online published: 2025-08-14

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22375106)

National Natural Science Foundation of China(92256304)

Fold

Abstract

Organic narrowband photodetectors (NBPDs) have garnered substantial research attention within optoelectronic technology due to their superior spectral resolution and significant potential for applications in biomedical sensing, machine vision, and hyperspectral imaging. Conventional approaches to achieve spectral selectivity, which rely heavily on discrete optical filters or intricate device engineering strategies (e.g., charge collection narrowing, charge injection narrowing and exciton dissociation narrowing), suffer from inherent limitations including compromised device integration density, increased fabrication complexity, and elevated costs. The absorption spectra of organic optoelectronic materials can be accurately regulated through rational design of molecular structures, which exhibits great superiority in constructing narrowband photodetectors. This perspective reviews organic NBPDs based on narrowband absorption materials, analyzing strategies from both molecular design and aggregation-state modulation perspectives. Molecular design covered include metal phthalocyanines, cyanine dyes, merocyanine dyes, squaraine dyes, donor-acceptor (D-A) systems, multi-resonance (MR) systems, non-charge- transfer (non-CT) systems, and boron-dipyrromethene (BODIPY) derivatives. While conventional dyes and D-A molecules typically achieve detection full width at half-maximum (FWHM) no less than 50 nm, emerging MR and non-CT systems demonstrate exceptional potential for sub-50 nm FWHM. This enhanced narrowness stems from their unique photophysical properties—MR systems feature suppressed vibrational coupling due to non-bonding molecular orbitals, while non-CT systems utilize localized excitons. Aggregation-state control, particularly J-aggregation, is highlighted as a powerful strategy to counteract spectral broadening in solid-state films. J-aggregates, formed by a specific slipped-stack molecular arrangements, exhibit red-shifted sharp absorption due to suppressed vibronic couplings. Despite considerable progress, significant challenges still exist in further compressing FWHM below 20 nm, achieving reliable control over aggregation processes during large-area fabrication, standardizing the reporting of crucial figures of merit like spectral rejection ratio (SRR) to enable fair cross-lab comparisons, and developing materials specifically optimized for key application wavelengths beyond the visible range. Addressing these hurdles demands a synergistic approach combining advanced molecular engineering, precise aggregation control, and innovations in device fabrications to realize the full potential of high-performance organic NBPDs for next-generation optoelectronic applications.

Key words： narrowband; photodetector; organic optoelectronic materials; multi-resonance; J-aggregate

Cite this article

Rong-Rong Gao , Hao-Han Lv , Xiao-Ye Wang . Organic Photodetectors Based on Narrowband Absorption Materials★[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(10) : 1197 -1207 . DOI: 10.6023/A25050198

1 引言

光电探测器(Photodetectors, PD)作为光电子系统的核心组件, 可以将输入的光信号转化为电信号, 被广泛应用于成像、医学诊断、智能驾驶、光通信等领域[1-4]. 光电探测器依据其光谱分辨率可被细分为宽谱带光电探测器(Broadband PD, BBPD)与窄谱带光电探测器(Narrowband PD, NBPD)两大类别. 相比较而言, 具有对特定波长高分辨探测能力的窄谱带光电探测器凭借其独特的优势, 在图像传感、卫星遥感、军事侦察、食品安全监测等方面具有广阔的应用前景[5-9]. 为实现窄谱带探测, 传统技术方案通常将无机宽谱带探测器与棱镜、滤光片或光栅等分光元件进行集成, 进而实现特定波长的选择性检测. 然而, 这种技术架构存在两大固有局限: 从系统集成角度而言, 分光元件的引入导致系统集成度降低, 不仅显著增加设备结构的复杂度, 还会因光学组件体积限制而制约像素密度的提升; 从材料体系层面分析, 无机半导体材料体系本身存在多方面制约, 包括刚性结构带来的机械柔韧性差、重金属组分引发的生物相容性低, 以及复杂微纳加工工艺导致的高昂制造成本等问题. 这些缺陷导致现有技术难以满足柔性光电集成、食品品质监控和大规模传感网络等领域对轻量化、生物相容性且低成本的传感单元的需求.
有机半导体因其光谱可调、摩尔消光系数高和易于溶液加工的特性, 在实现窄谱带光电探测器方面显示出巨大潜力. 有机光电探测器的响应谱宽不仅可以由分子本征属性决定, 还可基于器件结构工程, 通过改变光吸收深度、激子扩散距离与复合概率等因素实现谱带的精确控制. 1997年, Spencer等[10]在聚对苯撑乙烯衍生物(MEH-PPV)厚膜光电二极管中观察到低能吸收区的尖锐光电流响应(半峰宽仅为0.1 eV), 他们将其归因于晶态区域的长程共轭链显著增强低能区激子解离效率. 随后, Meredith等[11]在2015年提出电荷收集窄化(Charge collection narrowing, CCN)的策略, 通过设计微米尺度的体异质结调控电荷收集效率, 首次实现了小于100 nm半峰宽的窄谱红光与近红外光探测. 在此基础上, 研究者不断拓展器件调控的角度优化窄谱探测性能. 2017年, 黄劲松等[12]将CCN策略与光电倍增的机制[13]相结合, 提出电荷注入窄化(Charge injection narrowing, CIN)的方法: 通过降低活性层中受体材料的比例, 在反向偏压下实现了外量子效率超过104%的窄谱带响应. 随后黄飞等[14]进一步利用平面异质结结构调控定域的光生Frenkel激子解离(Exciton dissociation narrowing, EDN), 在860 nm处实现了半峰宽约50 nm的窄谱响应. 值得注意的是, 上述策略主要依赖器件内部的光谱过滤效应, 通常需要微米级厚度的活性层来实现有效的光子-激子转换, 这在一定程度上制约了器件的小型化和柔性集成化能力. 这些问题推动了当前研究向调控分子本征吸收实现窄谱带探测的方向发展.
目前人们已开发出系列窄谱吸收材料体系, 但尚缺乏对其分子设计原理、构效关系及性能提升策略等方面的总结. 本文聚焦于基于窄谱吸收材料的有机光电探测器, 从分子层面和聚集态调控两个角度总结窄谱吸收材料的设计策略. 在分子层面, 我们系统梳理了金属酞菁、部菁染料、菁染料、给-受体等材料体系. 随后, 重点解析了器件探测半峰宽小于50 nm的多重共振体系、非电荷转移态体系与硼二吡咯及其衍生物的体系, 通过分子轨道精准调控, 这类体系在实现窄谱吸收方面展现了独特优势. 在聚集态层面, 我们探讨了J-聚集体系中分子有序性对光谱精细调控的关键作用. 通过系统总结材料设计与器件性能的关联, 本文旨在为用于有机窄谱带光电探测器的材料开发提供指导, 并对该领域未来发展面临的机遇与挑战进行展望.

2 窄谱带光电探测器的性能参数

根据器件构型的不同, 有机光电探测器可分为有机光导管、有机光晶体管和有机光二极管构型. 这些不同类型器件的性能均可用表1中的参数进行评价, 这些参数共同决定器件的光谱选择性和实际应用的潜力.
表1 窄谱带光电探测器性能参数

Table 1 Performance parameters of narrowband photodetectors

Metric Equation Unit Defination
Responsivity (R) R=Iph/Plight
Iph: Generated photocurrent, Plight: Incident optical power		 A•W-1 The ratio of the photogenerated current of the PDs to the incident light power intensity
External Quantum Efficiency (EQE) EQE=R×(ℎc/qλ)≈R×1240/λ
h: Planck’s constant, c: the speed of light, q: the elementary charge, λ: the incident light wavelength		 — The ratio of the number of collected charges to the number of incident photons per unit time
Noise-equivalent power (NEP) NEP=(IN/B1/2)/R
IN: Noise current, B: electrical bandwidth		 W•Hz-1/2 NEP is defined as the minimal detectable light power of photodetectors
Specific Detectivity
(D*)		 D*=A1/2/NEP=R(AB)1/2/IN
A: device area		 cm•Hz1/2•W-1 (Jones) Normalize NEP to device area and electrical bandwidth of noise measurement
Linear dynamic range (LDR) LDR=20×log(Imax/Imin)
Imax and Imin are the corresponding maximum and minimum photocurrent limits		 dB The light intensity range with a linear relationship between the photocurrent and the incident light intensity
−3 dB bandwidth (ƒ−3dB) ƒ2-3Db=(3.5/2πttr)2＋(1/2πRC)2
ttr:carrier transit time, RC: RC‑time of the circuit		 Hz Modulation frequency at which the responsivity of the device is half of that at steady state conditions
Spectral rejection ratio (SRR) SRR(λtarget, λref)=R(λtarget)/R(λref)
λtarget is the light wavelength within the target detection spectral range, λref is the light wavelength outside the target detection spectral range.		 — The contrast between the response in target spectral range and outside target spectral range
Full width at half-maximum (FWHM) — nm Full width at half-maximum of absorption or photoresponse spectra
探测半峰宽(Full width at half-maximum, FWHM)为评价窄谱探测的核心指标, 反映了器件在目标波长处的光谱选择性(图1). 不同量级的FWHM对应不同的应用场景: 当FWHM约为100 nm时, 器件适用于彩色成像等对光谱分辨率要求较低的领域; 当FWHM缩小至数十纳米量级, 探测器可集成于多光谱成像系统, 广泛应用于环境监测、工业分选等场景; 若进一步将FWHM缩小至10 nm以下, 则能实现高光谱成像所需的超精细光谱解析, 此类器件已成功应用于卫星遥感、食品品质检测及医学诊断等高尖端领域. FWHM的缩小与光谱分辨率的提升呈正相关, 这对有机材料的设计提出更高的要求. 光谱抑制比(Spectral rejection ratio, SRR)作为窄谱带光电探测器的另一个重要指标, 其描述目标光谱窗口内的峰值响应与该测量窗口外的响应之比, 通常以SRR大于2作为实现光谱充分抑制的最低标准. 该参数直接影响探测信号的特异性: 较高的SRR表明器件能有效抑制非目标波长的响应, 从而确保输出信号主要来源于目标波长范围.
图1 (a)窄谱带光电探测器的光谱响应特点; (b)有机窄谱带吸收材料; (c)有机窄谱带光电探测器的结构示意图.

Figure 1 (a) Spectral response characteristics of narrowband photodetectors; (b) Organic narrowband absorption materials; (c) Schematic diagram of the structure of the organic narrowband photodetector

光响应度(Responsivity, R)和外量子效率(External quantum efficiency, EQE)是评估探测器光电转换效率的核心参数, 其数值与器件结构密切相关. 光电导型、光晶体管及光电倍增器件因内部增益机制, 可实现超过100%的EQE与高R值. 值得注意的是, 通过提高外部偏压可增强激子解离与电荷提取效率, 从而提升EQE和R值, 但该操作受限于暗电流随偏压升高而显著增大的问题, 可能导致信噪比下降. 比探测率(Specific detectivity, D*)和噪声等效功率(Noise-equivalent power, NEP)是量化器件信噪比的关键指标. D*综合考虑了响应度与噪声特性, 而NEP定义了可探测的最小光信号强度, 二者共同决定器件的弱光检测极限. 截止频率(-3dB bandwidth, ƒ-3dB)表征器件的响应速度, 定义为光电流幅度下降至初始值的70.7%时对应的频率, 其数值受载流子迁移率与器件电容共同制约. 线性动态范围(Linear dynamic range, LDR)描述器件在保持线性响应时光强的工作区间, 其上限由饱和光强决定, 下限则与NEP直接相关. 该参数对宽照度范围的应用场景(如自动驾驶、激光雷达等)具有重要指导意义.

3 基于窄谱吸收分子的光电探测器

有机半导体材料的光学带隙及其分子轨道特性共同构筑了光电响应的物理基础. 具有刚性共轭骨架的稠环芳烃因其高度离域的π电子体系可产生尖锐的吸收峰; 具有强给体-受体(Donor-Acceptor, D-A)相互作用的电荷转移结构则通过分子内/间电荷转移态形成特征吸收, 但FWHM通常≥50 nm (图2). 近年来, 通过分子轨道调控以及抑制电荷转移态等策略, 已成功开发出FWHM<50 nm的窄谱吸收材料体系. 在下文讨论中, 我们将以器件探测FWHM为50 nm作为划分标准, 系统总结不同发展阶段材料体系的特点及其在窄谱带光电探测器中的性能表现(性能总结详见表2).
图2 光电探测器探测半峰宽≥50 nm的代表性材料体系

Figure 2 Representative material systems for photodetectors with FWHM≥50 nm

表2 基于窄谱吸收材料的有机光电探测器性能总结

Table 2 Performance summary of narrowband photodetectors based on narrow light absorbing materials

Photoactive materials λsolution/nm FWHMsolution/nm λdevice/nm FWHMdevice/nm R/(A•W-1) EQE/% D*/Jones LDR/dB ƒ3dB/kHz Bias/V SRR Ref.
F8BT 448 (film) 85 (film) 465 0.12 — [15]
PFO:R6G 560 (film) 94 (film) 554 — — 0.01 — — — — — [15]
PFO:Ni(t-Bu)4Pc 609 (film) 68 (film) 610 70 — 0.001 — — — — — [15]
SiNc-C6 770 <50 795 80 0.491 76.6 5.66 ×1012 112 94.2 -3 — [16]
DMQA/SubPc — — 560 80 131 0.27 60.1 2.34×1012 — — -5 — [17]
DM-2,9-DMQA/SubPc 546 60 580 115 0.264 76.6 56.5 2.03×1012 — — -3 — [18]
Rubrene/C60 — — 470 80 0.21 55 — — 950 -1 — [30]
PP-TPD 552 138 550 148 0.11 24 1.04×1012 160 42.8 -3 — [31]
F8T2 — — 450 110 0.016 <5 1.15×1012 125 10.6 -5 — [32]
PP-Th 503 — 510 118 — 13 1.42×1012 84.9 3.1 — — [33]
PNa6-Th:PCBM 420 ≈100 420 103 0.128 37.8 2.31×1012 142 9.1 -1 — [34]
PCZ-Th-DPP 670 181 700 148 — — 4.63×1012 109 1.23 -1 — [35]
PSBOTz:PNDBO 536 >100 530 153 0.07 16.4 1.1×1013 — — -2 — [36]
PolyTPD:SBDTIC 695 — 740 141 0.06 10.5 1.42×1013 77.9 118.3 0 — [37]
SubPc:C60 ≈580 50 40.6 ≈8×1011 — — -2 120 [19]
SubPc 571 137.71 0.14 31.91 2.40×1012 — — 0 — [20]
NPy-Te-BABS:C60 525 25 535 92 0.285 66 9.36×1012 98 — -3 — [27]
NPh-Te-BABS:C60 535 45 540 114 0.2 50 4.12×1011 — -3 — [27]
BDP-OMe — — 770 96 — 49.3 1.0×1013 — 1050 0 8.3 [38]
DIBSQ:SBDTIC — — 676 85 0.083 — 5.06×1012 74.32 11.56 -2 5.29 [39]
M4 545 48 550 97 0.21 48.6 3.73×1013 — — -3 — [24]
ISQ — — 680 80 0.285 15 3.2×1012 114 190 -2 — [28]
Ketocyanine:PC60BM 504 69 510 130 0.03 3.5 — — — -1 — [22]
KetocyanineBr 515 71 525 80 0.06 15 1.00×1011 80 25 -1 — [23]
CY7-T — — 850 130 0.165 23 1.0×1012 — — -2 — [21]
PSQ 550 135 600 110 0.32 66 7.7×1012 48 — -2.5 — [40]
Cyanine 1:C60 548 — 560 97 0.32 15 70 4.37×1013 — — 3 — [26]
Cyanine 2:C60 524 — 540 102 46.7 — — — 3 — [26]
UPSQ 500 99 500 90 0.06 16 3×1011 >50 — -3 — [29]

3.1 器件探测FWHM大于等于50 nm的材料体系

金属酞菁(Metal phthalocyanine, MPc)具有扩展的大共轭平面结构, 中心金属原子(如Zn、Cu、Pb等)通过配位键调控电子分布, 使其带隙可灵活调节, 吸收范围覆盖可见光至近红外. 其刚性共轭骨架促使π电子高度离域, 形成分布集中的最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbitals, HOMO)和最低未占分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbitals, LUMO), 导致Q带电子跃迁(HOMO→LUMO)的能量差高度均一, 从而在特定波长产生尖锐吸收峰. Kamata等[15]通过筛选有机半导体材料构建了三色探测系统, 分别使用F8BT、罗丹明6G(R6G)及四(叔丁基)酞菁镍(Ni(t-Bu)4Pc)掺杂的聚(9,19-二辛基芴)(PFO)实现了对蓝光、绿光和红光敏感的活性层, 蓝绿光电探测器件FWHM均大于100 nm, 红光则实现了FWHM为70 nm的选择性探测. 然而, 受限于激子解离效率低下, 该器件的蓝、绿、红光探测EQE仅为0.12%、0.009%和0.001%. Kim等[16]通过引入C60受体构建异质结增强激子解离效率, 利用硅萘酞菁(SiNc)小分子制备了近红外窄谱带光电二极管. 通过改变SiNc分子中的轴向配体, 优化的光电二极管在795 nm处实现了76.6%的高EQE和80 nm的FWHM, 同时在-3 V偏压下暗电流密度低至1.07 nA•cm-2, 器件的D*为5.66×1012 Jones. 亚酞菁作为酞菁的简化衍生物, 凭借其独特的锥形结构和可灵活修饰的轴向取代基, 能够实现光谱的精准调控. 硼亚酞菁(SubPc)在586 nm绿色光谱区表现出尖锐的吸收峰, 其溶液吸收FWHM为80 nm. Park等[17]通过引入光谱吸收范围相近的给体或受体构建异质结来平衡电荷传输, 但异质结中给受体的次级吸收带与SubPc主吸收峰的耦合导致器件的响应FWHM全体拓宽, 尽管使用DMQA作为给体的器件实现了60.1%的高EQE(偏压为-5 V)和2.34×1012 cm• Hz1/2•W-1的高D*, 但其响应光谱仍然宽至131 nm (中心波长为560 nm). 后续研究通过对给体DMQA进行甲基侧链修饰(DM-2, 9-DMQA)[18], 利用其空间位阻效应有效抑制了分子聚集, 同时优化了给受体间的光谱匹配度, 基于SubPc:DM-2,9-DMQA共混体系制备的光电器件成功将吸收峰位调至580 nm绿光区, 并将FWHM压缩至115 nm, 在保持56.5%的EQE (-3 V偏压)的同时显著提升了光谱选择性. 2021年, Lee等[19]利用SubPc与C60组成平面异质结, 在反向偏压-2 V时, 器件的响应由SubPc的绿光吸收主导, EQE可达40.6%, 同时FWHM仅为50 nm, 红光SRR达120. 亚酞菁中心轴向取代基的电子特性对其光电响应性能具有显著调控作用. 2022年, 尹晓红等[20]合成了一系列轴向修饰不同电负性取代基的亚酞菁衍生物(SubPc), 这些材料展现出窄谱带绿光吸收特性. 通过光物理表征和理论计算研究发现该类衍生物具有明显的分子内电荷转移特性, 其电荷转移能力随轴向取代基吸电子能力的增强而显著提升. 其中, 硝基(NO2)取代的SubPc器件表现出最佳光电探测器性能, 在520 nm绿光激发、零偏压条件下实现31.91%的EQE、2.40×1012 Jones的D*和约30 ms的快速响应时间. 值得注意的是, 尽管该系列器件的光谱响应FWHM (>100 nm)存在优化空间, 但其通过构效关系研究揭示了轴向取代基的电子效应对电荷转移过程的调控规律, 为高性能窄谱带亚酞菁光电探测材料的分子设计提供理论依据.
自20世纪20年代初以来, 菁染料(Cyanine dye)已经被广泛应用于生物成像、化学传感、光动力治疗、有机光伏等领域. 菁染料是具有阳离子聚次甲基型发色团, 其给电子芳香杂环通过奇数个sp2杂化碳原子连接形成共轭链. 在理想聚次甲基链中, π电子沿共轭链完全离域, 基态(S0)键长呈现非交替分布, 这与第一激发态的几何构型高度相似. 这种独特的电子结构导致S0→S1跃迁过程中的几何形变极小, 从而在溶液中显示出尖锐的吸收峰. 基于此特征, Hany等[21]利用染料Cy7构建了近红外光电探测器, 采用平面异质结结构结合光聚合C60受体, 在-2 V条件下, 实现了23%的EQE(中心波长850 nm), 响应FWHM约为130 nm. 在绿光探测方面, Burn等[22]制备了系列酮菁染料, 分子溶液吸收FWHM集中在64~73 nm, 将分子与富勒烯受体PCBM共混构建体异质结器件, 最优器件在510 nm处获得130 nm的FWHM和8.2%的EQE (-1 V偏压). 进一步地, Meredith等[23]合成了具有71 nm本征窄吸收性质的酮菁染料KCy-Br, 其薄膜吸收光谱具有108 nm的FWHM. 在制备器件时他们利用酮菁染料与富勒烯受体制成本体异质结作为光活性层, 再引入低精细度的光学微腔, 最终器件响应FWHM压缩至80 nm (中心约为525 nm), 在-1.0 V偏压下的EQE达15%, 同时具有25 kHz的响应速度和80 dB的LDR, 满足模拟视觉系统的应用需求.
部菁染料(Merocyanine dye)作为一类中性偶极发色团分子, 其结构由给体与受体单元通过聚次甲基共轭链连接构成. 研究表明, 给体/受体的电子推拉强度与聚次甲基链长度的协同调控可显著影响其光谱特性: 当给体与受体的电子效应达到“菁极限”(Cyanine limit)时, 分子呈现极小的键序变化和弱振动耦合特性, 从而产生尖锐且高强度的特征吸收峰. 2016年, Han等[24]报道了系列部菁染料, 以久洛利定(Julolidine)作为恒定给体单元, 通过修饰1,3-茚二酮受体上吸电子基团调控分子内电荷转移强度. 实验表明, 该系列染料在溶液态下均表现出绿光选择性吸收, 其FWHM为46~48 nm, 但与C60受体共混制备成体异质结后, 最优器件(M4:C60)在550 nm处的EQE为48.6% (偏压为-5 V), 响应FWHM宽至97 nm. 在后续的研究中, 为逼近部菁极限, 引入氨基噻吩[25]和氨基硒吩[26]单元作为部菁染料给体部分, 其增强的给电子能力使分子轨道分布更趋理想. 其中, 基于氨基硒吩的体系在560 nm处实现51.8%的EQE(偏压为3 V), 同时维持97 nm的FWHM. 2024年, Park等[27]合成了具有分子内单或双硫键的染料, 对比研究表明具有双硫键的结构表现出更窄的吸收FWHM、更高的吸收系数和改进的光电性能, 该器件在绿光区的EQE超过65% (偏压为-3 V), FWHM小于95 nm.
作为具有中性D-A-D发色团的方酸染料(Squaraine dye), 其分子通常由缺电子环丁烯二酮为核心与两个取代于1,3位点的亲核基团构成. 相较于传统菁染料, 方酸染料具有两性离子特性及更刚性的分子结构, 表现出类似菁染料的强烈而窄的吸收带. 2016年, 董桂芳等[28]报道了具有红光选择性吸收的ISQ分子, 使用单层器件结构避免了传统异质结中富勒烯受体的宽带吸收干扰, 在偏压为-2 V时实现了80 nm的光响应FWHM, 同时具备高D* (3.2×1012 Jones)和低暗电流密度(≈2 nA• cm-2). 随后, 研究团队将ISQ上的吲哚基团替换为吡咯基团, 成功合成出具有绿光吸收的PSQ, 通过活性层厚度优化协同微腔效应, 在550 nm处实现了110 nm的FWHM和66%的EQE, D*可达7.7×1012 Jones (偏压为-2.5 V). 2021年进一步发展的非对称方酸分子UPSQ[29], 通过引入二苯胺基团增大空间位阻, 显著抑制了薄膜中的分子聚集和π-π相互作用, 将绿光探测FWHM缩窄至90 nm, 同时展示出良好的溶液加工性, 为柔性器件的开发奠定了基础.
基于非富勒烯受体的窄带吸收分子近年来在窄谱带有机光电探测器领域展现出显著潜力, 尤其在近红外光探测中表现突出. 以苯并二噻吩衍生物SBDTIC为例, 其分子设计通过A-D-A结构实现了窄带吸收特性, 薄膜的主吸收峰位于730 nm附近, FWHM为132 nm, 且高能级π-π*跃迁吸收较弱, 从而有效抑制了可见光波段的吸收. Pecunia等[37]使用透明给体PolyTPD与受体SBDTIC构建了体异质结. 其中, 供体材料对可见光具有高透性, 器件仅依赖受体SBDTIC在远红光区的吸收, 从而避免了双吸收体系中给受体光谱失配导致的光谱展宽问题. 实验表明, 该器件在零偏压下光谱响应FWHM为141 nm, D*达1.42×1013 Jones. 相比之下, 采用DIBSQ(吸收峰683 nm)作为给体的双吸收型结构因光谱重叠不足, 其FWHM增至186 nm, 且D*降低两个数量级. 后续, 郭浩等[39]同样采用SBDTIC:DIBSQ共混活性层, 通过优化薄膜厚度将探测FWHM压缩至85 nm, D*高达5.06×1012 Jones, 能够满足医疗诊断(如血氧饱和度检测)对近红外窄带探测的需求. 给受体聚合物在可见光谱区也可呈现单波长吸收特性, 如基于苝咔唑单元的D-A[31,35]、D-D[33]聚合物和基于二己氧基萘[34]的聚合物等, 但受限于分子本征吸收谱带较宽(FWHM>100 nm), 其器件无法满足高精度探测的需要.
尽管金属酞菁、菁染料、部菁染料、D-A结构的材料体系已实现较窄的探测FWHM, 但是这些分子在吸收跃迁过程中构型的变化(如键的伸缩振动和弯曲振动引起的形变)不可避免地宽化了吸收光谱. 此外, 在器件加工过程中, 材料的聚集与额外组分(如富勒烯受体)的引入进一步加剧了光谱宽化, 使得器件FWHM难以进一步窄化.

3.2 器件探测FWHM小于50 nm的材料体系

多重共振(Multi-resonance, MR)材料是以稠环芳烃为基础, 通过在骨架中同时嵌入富电子原子(如氮/氧/硫原子等)和缺电子原子(如硼原子)形成分子内推拉电子效应的体系. 杂原子相反的电子效应使HOMO和LUMO轨道交替分布在不同的原子上, 呈现非键轨道特征. 能够有效抑制分子骨架的伸缩振动, 降低跃迁过程中基态与激发态之间的结构差异, 从而赋予材料本征窄谱吸收和发射的特性[43-44](图3a). 这类材料因其具有优异的发光性能, 被广泛应用于有机发光二极管领域[45-46], 但其窄吸收的特性也为开发无滤波器的窄谱带光电探测器提供了全新思路. 王小野等[41]通过将羧基功能化的MR分子(BCzBN-COOH)锚定于高迁移率的氧化铟锌(IZO)薄膜表面, 构建了首例MR分子基的光晶体管(图3b). 该器件利用IZO的快速电荷传输通道和MR分子的窄谱吸收特性, 在485 nm处实现了33 nm的响应FWHM, 创下了基于本征窄吸收材料在可见光区的最小纪录. 同时, 该器件表现出超高的光响应性能, 包括光灵敏度(P)、R、EQE和D*. 同期, 费竹平等[42]利用MR分子作为单组分光吸收层, 制备了光二极管结构的探测器(图3c). 通过在器件中引入电子阻挡层(TAPC), 该器件在零偏压下的EQE提升至33.77%, 创造了采用单组分光吸收层的窄谱带光电二极管的新纪录. 此外, 通过分子工程对BNCz进行衍生化能够有效地调控材料的吸收光谱, 使器件的响应波长覆盖蓝紫光至蓝绿光(435~477 nm), 展现了MR材料在多光谱检测中的应用潜力.
图3 (a)硼氮掺杂多重共振体系的分子设计策略和性质特点; (b)基于MR分子的窄谱带光晶体管及其光谱选择性探测性能[41]; (c)基于MR分子的窄谱带光二极管及其光谱选择性探测性能[42]

Figure 3 (a) Molecular design strategies and property characteristics of boron/nitrogen doped multiple-resonance systems. (b) Narrowband phototransistors based on MR molecules and their spectral selective detection performance[41]. Copyright 2025 Wiley-VCH. (c) Narrowband photodiode based on MR molecules and its spectral selective detection performance[42]. Copyright 2024, Wiley-VCH

有机分子的吸收光谱主要源于局域激发(Localized excitation, LE)态吸收和电荷转移(Charge transfer, CT)态吸收(图4a). 多数有机半导体具有D-A结构, 其HOMO、LUMO轨道分离的性质导致分子CT态吸收增强, 引起分子吸收光谱的宽化, 因此通过设计具有非D-A结构的分子, 抑制分子CT态吸收(非电荷转移态体系, non-CT systems)是实现有机半导体材料吸收光谱窄化的有效途径. 2012年, 王永生等[48]将non-CT分子1,1-双(二-4-甲苯基氨基苯基)环己烷(TAPC)用于窄谱带紫外光电探测器. 在活性层中引入2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)作为受体以增强激子解离效率, 所制备的异质结薄膜在305至375 nm范围内具有较强的吸收, 施加-10 V偏压, 器件在紫外区表现出30 nm的窄光谱响应. 虽然这项工作利用non-CT型分子有效抑制了分子CT态, 实现了FWHM小于50 nm的窄光谱探测, 但是研究人员并没有对吸收FWHM窄化的原理提出合理的解释. 直到2025年, 李立强等[47]提出通过调节有机半导体吸收态的策略, 实现材料吸收光谱的有效窄化并对其中的机制进行了解释. 研究人员设计并合成了一种窄带紫外响应有机半导体2,5-二苯基噻吩并[3,2-b]噻吩(2,5-DPTT)(图4b). 2,5-DPTT分子的HOMO与LUMO轨道均匀分布于整个分子中, 使分子的CT态被完全抑制, 在甲苯中的吸收光谱表现出在紫外区的窄光谱吸收特征. 基于2,5-DPTT的紫外光晶体管器件在约310 nm波长处实现了FWHM为22 nm的优异窄谱带光响应, 同时得益于2,5-DPTT分子较小的激子结合能(64.31 meV), 最终获得了高P值, 为后续紫外窄谱带吸收材料的设计提供了理论支持.
图4 (a) 非电荷转移态体系吸收光谱特点; (b) 2,5-DPTT分子结构、溶液和晶体吸收光谱及其器件性能[47]

Figure 4 (a) Characteristics of absorption spectra of non-charge-transfer systems. (b) 2,5-DPTT molecular structure, solution and crystal absorption spectra, and device performance[47]. Copyright 2025, Wiley-VCH

硼二吡咯(Boron-dipyrromethene, BODIPY)及其衍生物是一种具有尖锐吸收和发射光谱的荧光染料. 由于BODIPY类分子独特结构带来的分子刚性, HOMO和LUMO之间电子跃迁时激发态的几何畸变受到有效抑制, 导致较小的斯托克斯位移与较窄的吸收与发射光谱, 这使BODIPY类分子在窄光谱探测中展现出一定的应用潜力. 唐江等[49]采用BODIPY类染料BET在Zn0.9Mg0.1O纳米粒子上吸附的策略, 构筑了与柔性电子器件兼容的窄谱带光电探测器(图5a). BET在甲苯溶液中表现出46 nm的FWHM, 通过羧酸键合吸附的策略抑制了染料分子间聚集, 维持了薄膜状态下BET染料的固有窄带吸收性质. 研究人员进一步将这些敏化纳米粒子耦合到石墨烯基底上, 构建了探测FWHM为60 nm窄谱带光电探测器. 该方法不依赖于光学滤波器, 能够与柔性和可穿戴的电子产品兼容. 解增旗等[50]报道了通过在mp-TiO2上吸附窄谱带吸收的BODIPY染料(BA- BDP)来制备垂直结构的窄谱带光电探测器(图5b). BA- BDP与mp-TiO2之间的紧密结合在保持窄的吸收光谱的同时有效地增强了激子的解离, 并且器件首次呈现出高光电倍增的现象. 器件在510 nm处表现出534%的高EQE与45 nm的FWHM (偏压为-3 V), 证明了该类染料在窄光谱探测中的价值.
图5 (a)基于BET的有机窄谱带光电探测器[49]; (b)基于BA-BDP的有机窄谱带光电探测器[50]

Figure 5 (a) Narrowband organic photodetector based on BET[49]. Copyright 2017, Wiley-VCH. (b) Narrowband organic photodetector based on BA-BDP[50]. Copyright 2022, Wiley-VCH

减小分子吸收光谱的FWHM是提升光谱分辨率的关键手段, 依据Franck-Condon原理, 分子吸收光谱特征与其基态和激发态势能面的形状及位置密切相关, 因此, 要想实现窄FWHM的材料体系, 可从以下两方面考虑: 其一, 增加分子结构刚性, 减小基态与激发态构型的差异; 其二, 即使对于结构刚性的分子, 其光谱依旧存在较高的肩峰, 这就需要抑制高频振动耦合的强度, 如在多重共振体系中, 通过将分子轨道定域在不同的原子上, 有效抑制化学键伸缩振动导致的高频振动耦合, 从而获得更窄的吸收光谱.

4 基于J-聚集体的窄谱带光电探测器

在有机窄谱带光电探测器件的制备过程中, 分子由溶液态向固态薄膜转变时普遍存在的分子聚集现象往往引发吸收谱带展宽, 这严重削弱了本征窄吸收材料的优势. 究其本质, 共轭分子间强烈的π-π堆积作用会增强Frank-Condon振动跃迁, 导致吸收光谱FWHM显著增加. 尽管通过分子结构修饰或共混策略进行聚集态调控成为常规手段, 但共轭体系固有的强分子间相互作用仍使光谱窄化面临重大挑战. 值得注意的是, 早在20世纪30年代, Jelley[56]和Scheibe[57]发现菁染料PIC以滑移堆积的方式平行排列, 在简单点偶极框架内, 滑移角 θ<54.7° (图6a). 这种特定的堆积方式不仅使吸收光谱发生红移, 更能有效抑制精细振动结构, 从而实现吸收峰的窄化[7,55]. 此类经典的J-聚集引起的窄化现象, 对于实现超窄谱带光电探测具有巨大潜力.
图6 (a)经典J-聚集的分子堆积方式及光谱特点; (b)基于1(Hex)与1(Pryl)聚集体的窄谱带光电探测器[51]; (c)基于PTCDI-C13薄膜与h-BN异质结的窄谱带光电探测器[52]; (d)基于QIDTs薄膜的有机窄谱带光电探测器[53]; (e)具有分子内电荷转移耦合的J-聚集的分子堆积方式及光谱特点; (f)基于SQ-H/PC61BM异质结的有机窄谱带光电探测器及其应用[54]

Figure 6 (a) The molecular stacking mode and spectral characteristics of classical J-aggregation. (b) Narrowband organic photodetector based on 1(Hex) and 1(Pryl) aggregation[51]. Copyright 2019, Wiley-VCH. (c) Narrowband organic photodetector based on PTCDI-C13 thin film and h-BN heterojunction[52]. Copyright 2021, Wiley-VCH. (d) Narrowband organic photodetector based on QIDTs thin film[53]. Copyright 2023, Wiley-VCH. (e) The molecular stacking mode and spectral characteristics of J-aggregation with intramolecular charge transfer coupling; (f) Narrowband organic photodetector based on SQ-H/PC61BM heterojunction and its application[54]. Copyright 2021, Wiley-VCH

2019年, Heier等[58]利用J-聚集体固有的窄吸收带宽和高消光系数, 实现了FWHM低于50 nm的窄谱带有机光电探测器. 强耦合花青染料分子J580、J780和J980在水(缓冲)溶液中能够形成J-聚集体, 吸收峰分别为586、780和980 nm, 通过旋涂得到的聚集体薄膜也保留了窄谱带吸收的光学特性. 研究人员利用J580与J980构建的二极管器件能够在586 nm与980 nm获得7.8%与3.1%的EQE (零偏压)并表现出28 nm与50 nm的FWHM. 2019年, Würthner等[51]合成了9种由相同π-骨架但不同脂肪族或芳香族取代基组成的部菁染料1(图6b). 通过改变给体取代基的空间大小, 可以实现从H-聚集到J-聚集态的调节, 最窄的吸收FWHM可达16 nm. 其中具有J-聚集态的1(Ph)与C60形成的平面异质结器件在近红光区实现FWHM低至30 nm的选择性探测. 2021年, 他们[59]用相同的体系, 通过调控1(Pyrl)与1(Hex)取代化合物的比例实现了J-聚集与H-聚集的调控, 制备了FWHM低至11 nm、R值超过100 mA•W-1的单波段和双波段选择性光电探测器.
具有大共轭平面的苝二酰亚胺同样具有J-聚集的性质. 2021年, 许建斌等[52]在h-BN基底上生长的单层3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺(PTCDI-C13) J-聚集有机晶体具有10 nm的吸收FWHM (图6c), 通过设计引入石墨烯作为导电通道, 实现了约13 nm的超窄FWHM和1000 A•W-1的高R值, 为制造高性能超窄谱带光电探测器提供了一种新方法. 此外, 2023年, Heeney等[53]报道了一类基于醌式茚二噻吩(QIDT)的新型J-聚集材料(图6d), 通过改变QIDT上的侧链长度, 可以很容易地调节J-聚集体吸收峰的尖锐程度. 其中具有最长烷基链的QIDT-C16显示出以770 nm为中心的超窄带NIR吸收峰, FWHM为22 nm. 基于QIDT-C16构建的近红外光晶体管器件表现出良好的光探测性能.
在基于D-A-D结构的聚集体中(如方酸染料), 显著的HOMO-LUMO重叠促使分子间电荷转移耦合与长程库仑耦合相互作用, 从而在单体吸收峰的两侧形成双波段吸收光谱(图6e). 以方酸染料SQ-H为例(图6f), 其在溶液中呈现单一窄吸收峰, 而退火后的SQ-H薄膜在红色(中心波长为688 nm, FWHM为65 nm)和近红外(中心波长为1040 nm, FWHM为59 nm)区域显示出窄吸收带, 这源于分子内电荷转移介导的耦合作用. Würthner等[54]利用其作为给体与富勒烯受体PC61BM结合, 构建了红光与近红外双波光电探测器. 该器件在零偏压时, 1050 nm处显示出12.3%的EQE和仅85 nm的FWHM, 这是第一个基于J-聚集体的高效近红外窄谱带有机光电探测器.

5 总结与展望

高性能有机窄谱带光电探测器的实现高度依赖于有机半导体材料的特性. 与基于光学元件和器件工程策略实现窄谱探测相比, 直接利用窄吸收材料能够从源头实现光谱选择性, 且为后续器件的集成化与多功能化提供更多优势. 本综述从分子层面和聚集态层面总结具有本征窄吸收特征的材料体系. 其中, 本征窄吸收分子如具有刚性结构和π电子高度离域特性的金属酞菁、菁染料、部菁染料, 以及具有分子内电荷转移特性的给受体体系的设计策略已经较为成熟. 然而这些材料受限于其固有特性, 难以将器件FWHM进一步缩小(通常≥50 nm). 近年来, MR材料的发展为开发探测FWHM<50 nm的器件提供了丰富的分子基础. 但该类材料在应用时, 受分子聚集效应的影响, 其探测谱带宽化的问题亟待解决. 非电荷转移态体系虽也可实现较窄的探测FWHM, 但存在光色调控困难的问题. 相比之下, J-聚集窄吸收材料可有效克服器件中材料聚集导致的光谱宽化, 但其聚集态组装过程的精确加工控制难度较大, 限制了这类材料的开发应用.
随着窄谱带有机光电探测器研究的深入, 其未来发展需在材料设计、性能表征及场景应用等多维度协同推进. (1)材料设计应精准匹配应用波长需求: 例如针对紫外探测(火灾预警、杀菌监测)优化材料的吸收特性; 精准匹配光通信领域的850、1310、1550 nm标准波长窗口. 尽管多重共振体系、非电荷转移态体系、J-聚集体系已实现20~50 nm的窄探测FWHM, 但面向高光谱成像等应用, 仍需开发FWHM小于20 nm的超窄吸收材料, 这对分子设计与聚集态调控提出了更高要求. (2)规范关键性能参数报道: 光谱抑制比SRR是评价窄谱带光电探测器性能的核心指标之一. 当前研究中对这一参数的报道普遍缺失, 亟需规范相关参数的报道, 为器件性能的横向对比与优化提供科学基准. (3)为充分发挥材料本征窄吸收特性, 需通过分子工程、聚集态调控及器件物理创新等多层次策略协同优化, 系统性抑制光谱展宽的因素. (4)目前基于窄吸收材料的窄谱带有机光电探测器在应用探索方面仍处于初期阶段, 亟需拓展多元化应用场景. 我们相信, 随着材料科学、器件物理和加工技术的不断突破, 有机窄谱带光电探测器有望从实验室走向应用, 为未来智能感知技术提供重要支撑.
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