1 引言
氧还原反应(ORR)与析氧反应(OER)作为金属空气电池、燃料电池等清洁能源器件的核心电化学过程, 其缓慢的动力学行为严重制约了器件的能量转换效率与循环稳定性[1-3]. 尽管商业贵金属催化剂(Pt/C、IrO2等)展现出了优异的ORR/OER催化活性, 但其高昂的成本与资源稀缺性驱动了对非贵金属基替代催化体系的开发[4-6]. 近年来, 金属碳氮催化剂(M-N-C)因其成本效益与环境友好的特性, 在双功能氧催化领域展现出显著潜力[7-12]. 其中, 金属有机框架(MOFs)凭借可定制的孔隙结构与化学组成, 为构筑高性能碳基催化剂提供了独特的前驱体平台[13-17]. 以沸石型咪唑酯骨架材料(ZIF-67)为例, 其高温热解衍生的钴嵌入氮掺杂碳材料(Co-N-C)具有高度石墨化碳壁与均匀分散的钴活性位点[18-21], 但过度石墨化导致的孔隙率下降与氮流失显著限制了传质效率与活性位点利用率.
为应对这一挑战, 研究团队提出了多种结构优化策略, 例如: 通过超声波辅助组装技术构建分级孔结构, 或采用原位氨蚀刻法调控微孔-介孔分布[22-23]. 但上述方法普遍存在工艺复杂、制备周期长及组分控制精度不足等缺陷, 制约了其工业化应用前景. 值得注意的是, 通过聚合物辅助热解策略, 可将ZIF-67转化为具有中孔-微孔分级结构的钴嵌入富氮碳材料(Co-N-C). 聚合物分子在热解初期通过空间位阻效应维持ZIF-67框架稳定性, 有效抑制低温阶段孔道塌陷, 形成高比表面积与优化氮掺杂量的复合催化材料[24]. 这种结构工程策略不仅可以指导介观结构的形成, 以建立快速传质通道, 还可以调节电子结构, 从而调节与关键反应中间体的相互作用.
针对ZIF前驱体直接热解导致的传质动力学受限问题, 在这里, 我们提出了一种双金属协同催化与界面工程耦合调控策略, 采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助热解将Co/Ni双金属MOF前驱体转化为钴镍合金纳米粒子嵌入的分级多孔碳材料(P-CoNi-C-N). 在这种MOF衍生的纳米结构中, 内部CoNi合金纳米颗粒通过d带中心协同调制效应优化氧中间体吸附自由能, 外部三维互联的碳材料形成高导电网络.
2 结果与讨论
2.1 材料的晶体结构
如图1所示, 本工作采用简便的溶剂热法成功制备了分级多孔金属氮掺杂碳材料, 其中将Co(NO3)2•6H2O和2-甲基咪唑混合制备典型的ZIF-67正十二面体. 接着, 在900 ℃的Ar下热解ZIF-67后, 获得了典型的Co-N-C材料. 在常规合成体系中引入PVP, 通过PVP导向作用调控金属离子分布, 可获得分级多孔十二面体结构的钴镍双金属氮掺杂碳材料(P-CoNi-N-C). 其中, PVP被封装在一个十二面体的ZIF-67中, 并在热解过程中留在ZIF-67内, 该策略可有效防止多孔结构在低温下坍塌.
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)解析PVP的引入对金属氮掺杂碳材料形貌和结构产生的影响. 如图2(a, c)所示, 原始ZIF-67前驱体呈现出典型的菱形十二面体形貌, 其平均粒径约为400 nm左右. 在PVP分子封装在ZIF-67的框架后, P-ZIF-67的粒径增加到1 μm左右. 接着, 在管式炉中进行高温热解, 由ZIF-67和P-ZIF-67衍生的材料分别表示为Co-N-C和P-Co-N-C. 如图2(b, d)所示, Co-N-C与P-Co-N-C材料保持了母体的原始形状, 但较前驱体而言, 伴随着有机骨架的裂解, 颗粒尺寸略有收缩. 如图2(e)所示, P-Co-N-C呈现出明显的多孔结构, 其石墨化碳层表面均匀分布着金属钴纳米颗粒. 高分辨率TEM图像(图2(f))证实了P-Co-N-C中Co纳米粒子和C层的晶体结构, 其晶格间距分别为0.20和0.35 nm, 对应于金属Co纳米粒子的(111)面和石墨碳的(002)面. 此外, 图2(g)中相应选区电子衍射图(SAED)也证实了P-Co-N-C中金属Co纳米颗粒的存在. 图2(h)中的能量色散X射线谱(EDS)结果证实C、N、Co元素在三维空间呈均匀分布, 也为多孔碳材料中的原位N掺杂以及金属Co纳米颗粒在碳基体中的均匀镶嵌提供了证据.
图2 (a) ZIF-67和(b) Co-N-C催化剂, (c) P-ZIF-67和(d) P-Co-N-C催化剂的SEM图像; P-Co-N-C的(e) TEM图像, (f) HRTEM图像, (g) SAED图案和(h) EDS元素分布图Figure 2 SEM images of (a) ZIF-67 and (b) Co-N-C catalysts, (c) P-ZIF-67 and (d) P-Co-N-C catalysts; (e) TEM image, (f) HRTEM image, (g) SAED pattern and (h) EDS elemental distribution mappings of P-Co-N-C |
接着, 在金属氮掺杂碳材料中引入Ni元素制备了P-CoNi-N-C样品. 由于Ni2+的离子半径与Co2+相对接近, 且两者都倾向于形成四面体配位环境. 因此, Ni2+能够部分取代骨架中的Co2+离子. 如图3所示, P-Ni-ZIF-67和P-CoNi-N-C均保持着与未掺杂样品几乎相同的形貌. 具体而言, P-CoNi-N-C也呈现出分级多孔结构, 其石墨化碳层表面均匀分布着金属纳米颗粒. 高分辨率TEM图像(图3(d))显示, 相比于P-Co-N-C, P-CoNi-N-C中Co纳米粒子的晶格间距略有增加, 这可能是由于掺杂导致的晶格膨胀引起. 值得注意的是, 尽管Co2+和Ni2+在尺寸和配位偏好上有相似性, 但受热力学和动力学限制, Ni2+在ZIF-67骨架中有限的同构取代导致Ni2+在P-CoNi-N-C样品中无法达到Co2+的一半(图3(f)).
采用X射线衍射仪(XRD)考察了Co-N-C、P-Co-N-C和P-CoNi-N-C催化剂的晶相结构. 如图4(a)所示, 经高温退火后, ZIF-67的衍射峰完全被金属Co (PDF#15- 0806)的三个特征峰代替, 其半峰宽较小, 说明形成的Co金属尺寸较大. 在引入PVP后, 除衍射峰的强度以外, 所有衍射峰的位置几乎一致. 在金属氮掺杂碳材料中进行Ni掺杂会导致所有XRD峰轻微向左移动, 这归因于晶格的膨胀, 这与HRTEM中晶格条纹间距增加的事实一致. 根据N2吸附等温线, Co-N-C、P-Co-N-C和P-CoNi-N-C的BET表面积分别为188、285和296 m2•g-1(图4(b)). 此外, 三种样品都显示出具有微孔和介孔结构的IV型等温线. 具体结果被展示在表1中. 为了进一步研究PVP对ZIF-67热解行为模式的影响, 在N2中进行热重(TG)测试, 如图4(c)所示, 纯PVP在380 ℃下迅速分解, 而ZIF-67材料在更高的分解温度(550 ℃)下转化为Co-N-C. 对于PVP/ZIF纳米复合材料, 在600 ℃左右有重量损失, 其失重可归因于与Co2+配位相互作用的PVP分子, 在低温下形成了稳定的PVP衍生碳/ZIF-67界面结构, 该碳层含有丰富的C=O基团, 与ZIF有很强的相互作用[25]. P-Co-N-C和P-CoNi-N-C中 C=O基团的存在也可以通过C 1s的X射线光电子能谱(XPS)来证明(图5(c)). 与Co-N-C和P-Co-N-C相比, 拉曼光谱和XPS表明, P-CoNi-N-C在材料中具有更高的石墨氮含量(图5(a))和更少的碳缺陷(图4(d)).
图4 Co-N-C, P-Co-N-C和P-CoNi-N-C催化剂的(a) XRD图谱, (b) N2吸附等温线, (c)热重分析曲线和(d)拉曼光谱Figure 4 (a) XRD patterns, (b) N2 adsorption/desorption curves, (c) Raman spectra, (d) TGA curves of Co-N-C, P-Co-N-C and P-CoNi-N-C catalysts |
图5 Co-N-C, P-Co-N-C和P-CoNi-N-C的高分辨率(a) N 1s光谱, (b) Co 2p光谱和(c) C 1s光谱Figure 5 High-resolution (a) N 1s spectra, (b) Co 2p spectra and (c) and C 1s spectra of Co-N-C, P-Co-N-C and P-CoNi-N-C |
表1 多孔特性总结Table 1 Summary of the porous properties |
| SBET/ (m2•g-1) | SMicro/ (m2•g-1) | SMeso/ (m2•g-1) | VPore/ (cm3•g-1) | |
|---|---|---|---|---|
| Co-N-C | 188 | 46 | 142 | 0.19 |
| P-Co-N-C | 285 | 54 | 231 | 0.32 |
| P-CoNi-N-C | 296 | 58 | 238 | 0.34 |
接着, 采用XPS研究其化学成分. N 1s光谱(图5(a))揭示了三种类型N物种的存在, 包括: 吡啶态N (398.8 eV)、金属N (400.9 eV)和石墨态N (402.1 eV)[26]. 如图5(b)所示, 两个Co 2p峰的中心分别位于795.3和780.9 eV处, 对应着Co 2p1/2和Co 2p3/2自旋轨道双峰. 高分辨率的Co 2p光谱可分解为Co金属(779.6 eV)、Co2+ (Co-Nx) (781.1 eV)和Co卫星峰(787.7 eV)[27]. 值得注意的是, 与Co-N-C和P-Co-N-C相比, P-CoNi-N-C中Co 2p的结合能负偏移约0.2 eV, 直观地反映了P-CoNi-N-C中钴原子的电子结构发生了改变, 其周围电子密度有所增加. 这一现象与试图通过双金属合金化和构建异质界面来优化催化剂表界面电子结构的策略目标一致. 已有大量研究表明, 调节金属中心的电子结构(如降低d带中心)是优化氧中间体(如*O, *OH, *OOH)吸附能, 从而提升ORR/OER本征活性的关键机制之一. 因此, 观察到的Co 2p峰偏移, 正是P-CoNi-N-C催化剂具有优异双功能活性的重要微观结构证据之一. C 1s光谱可以解卷积为C=C (284.8 eV)、C-N/C-O (286.4 eV)和C=O (288.8 eV)的峰(图5(c)).
2.2 催化剂的ORR和OER评估
采用旋转圆盘电极系统(Pine)研究了Co-N-C、P-Co-N-C、P-CoNi-N-C及商用Pt/C催化剂在0.1 mol•L-1 KOH电解液中的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)性能. 其中, 所有电流密度均按电极面积进行归一化处理, 所有电位值均采用可逆氢电极(RHE)进行转化, 并通过iR补偿校正消除电解液中电阻引起的电势降. 图6(a)记录了1600 r•min-1的O2饱和溶液中Co-N-C、P-Co-N-C、P-CoNi-N-C及商用Pt/C催化剂的ORR极化曲线. 从图中可获取起始电位(Eonset, 定义为电流密度达0.1 mA•cm-2时的电势)和半波电势(E1/2, 定义为极限扩散电流一半时的电势), 作为评估ORR活性的关键参数. 如图6(b)所示, P-CoNi-N-C展现出显著增强的ORR活性, 其起始电位为1.053 V (vs. RHE), 较Co-N-C (0.902 V)正移151 mV; 半波电位可达到0.825 V, 较Co-N-C (0.745 V)提升80 mV, 且几乎接近于商业Pt/C的ORR活性参数(Eonset=1.009 V, E1/2=0.848 V). 图6(c)中Tafel斜率进一步揭示P-CoNi-N-C催化材料在反应动力学方面的优势, 其中P-CoNi-N-C的Tafel斜率为74.5 mV•dec-1, 明显低于Co-N-C (97 mV•dec-1)和P-Co-N-C (85.2 mV•dec-1). 为了探索ORR电子转移机制, 在100至2500 r•min-1的转速下对Co-N-C、P-Co-N-C、P-CoNi-N-C及商用Pt/C催化剂进行了旋转环盘电极(RRDE)测量(图7). 如图7(a~d)所示, 随着转速提升, 极限扩散电流密度呈阶梯式增长, 表明增强的传质效应有效促进了氧分子向活性位点输运. 值得注意的是, P-CoNi-N-C在1600 r•min-1时极限电流密度高达5.59 mA•cm-2, 明显高于Co-N-C (4.61 mA•cm-2)和P-Co-N-C(5.21 mA•cm-2), 其优化的传质动力学特性源于双金属协同效应与分级孔结构的共同作用. 基于Koutecký-Levich方程分析Co-N-C、P-Co-N-C、P-CoNi-N-C及商用Pt/C催化剂的ORR动力学过程, 以获得电子转移数(n)和动力学电流密度(JK). 图7(e)显示P-CoNi-N-C在0.2~0.6 V范围内具有类似于Pt/C催化ORR的四电子转移路径. 如图7(f)所示, P-CoNi-N-C的n值(n=3.96)明显高于Co-N-C和P-Co-N-C, 且接近Pt/C的理论值4.00, 这是由于P-CoNi-N-C通过加速氧吸附和电荷转移, 使四个电子转移过程更具选择性, 从而获得了有效增强的ORR活性. 此外, 动力学电流密度JK与n值增幅趋势一致, 表明P-CoNi-N-C在反应机理没有实质改变的情况下具有更高的ORR本征活性. 稳定性测试显示(图6(d)), P-CoNi-N-C在计时安培法测试中电流衰减率仅为0.84%•h-1, 较Co-N-C (5.8%•h-1)和P-Co-N-C (2.08%•h-1)降低2~7倍, 这一结果也证实PVP/ZIF纳米复合材料中异质界面结构的形成有效地抑制了活性位点失活.
图6 Co-N-C, P-Co-N-C, P-CoNi-N-C和Pt/C催化剂的(a)氧还原极化曲线, (b)催化剂上收集的Eonset和E1/2, (c)塔菲尔图和(d)通过计时安培技术测量的ORR稳定性Figure 6 (a) Oxygen reduction polarization curve, (b) Eonset and E1/2 collected on catalysts, (c) Tafel plot and (d) ORR stability measured by chronoamperometric technique of Co-N-C, P-Co-N-C, P-CoNi-N-C and Pt/C catalysts |
图7 (a) Co-N-C, (b) P-Co-N-C, (c) P-CoNi-N-C和(d) Pt/C催化剂在不同转速下的ORR极化曲线和Koutecky-Levich图; 四种催化材料在(e) 0.2~0.8 V范围内的电子转移数及(f) 0.4 V时相应动电流密度图Figure 7 ORR polarization curves at various speeds and the Koutecky-Levich plots of (a) Co-N-C, (b) P-Co-N-C, (c) P-CoNi-N-C and (d) Pt/C catalysts; (e) The electron transfer numbers in the range of 0.2~0.8 V and (f) the corresponding kinetic current density at 0.4 V of four catalytic materials |
接着, 系统考察了Co-N-C、P-Co-N-C、P-CoNi-N-C及商用RuO2四种催化剂的OER性能. 图8(a)显示了Co-N-C、P-Co-N-C、P-CoNi-N-C及商用RuO2催化剂的OER极化曲线, 其中将电流密度为10 mA•cm-2时的电位(Ej=10)和该电位下的过电势(η)作为衡量催化剂OER活性的重要指标. P-CoNi-N-C的Ej=10显示为1.609 V (vs. RHE), 对应过电位为379 mV, 明显低于Co-N-C (1.732 V, η=502 mV)和P-Co-N-C (1.678 V, η=448 mV). 之后, 对催化剂的稳态动力学速率进行研究, 如图8(b)所示, Co-N-C、P-Co-N-C、P-CoNi-N-C及商用RuO2催化剂的Tafel斜率值分别为133.5、120.8、102.4和108.6 mV•dec-1, 其中P-CoNi-N-C具有最低的Tafel斜率, 也被证明产生了更快的OER反应动力学过程. 质量活性(MA)测试表明(图8(c))在1.60 V电势下P-CoNi-N-C的MA为76.95 A•g-1, 达到RuO2的80% (96.09 A•g-1), 较Co-N-C (15.61 A•g-1)和P-Co-N-C (35.82 A•g-1)提升2~5倍. 此外, 为了评估参与电化学催化反应的实际表面积, 采用循环伏安法分别以10、20、40、60、80和100 mV•s-1的扫描速率进行测试, 根据电化学活性表面积(ECSA)确定Co-N-C、P-Co-N-C和P-CoNi-N-C三种催化剂的双电层电容值(Cdl). 如图8(d)所示, Co-N-C、P-Co-N-C和P-CoNi-N-C的Cdl值分别是12.6、21.1和24.4 mF•cm-2. 显然, P-CoNi-N-C具有最高的Cdl值, 表明P-CoNi-N-C的分级多孔结构、双金属掺杂以及独特的异质界面有利于其暴露更多的OER活性位点, 并促进了其析氧行为. 电化学阻抗谱图及其等效电路如图8(e)所示, 与Co-N-C和P-Co-N-C两者相比, 显然P-CoNi-N-C具有更小的半圆直径, 证实了其具有较低的电荷转移电阻和优化的电子传输网络. 同样地, 采用计时电流法评价了Co-N-C、P-Co-N-C、P-CoNi-N-C的OER稳定性. 如图8(f)所示, P-CoNi-N-C的电流保留率在12 h后仍可达到初始电流的92%, 而Co3O4在12 h后已经下降到71%左右, 以上表明P-CoNi-N-C具有长期高活性运行的潜力.
图8 Co-N-C, P-Co-N-C, P-CoNi-N-C和RuO2催化剂的(a)析氧极化曲线, (b)塔菲尔图, (c)质量活性对比, (d)由电化学活性表面积(ECSA)确定的双层电容值(Cdl), (e) EIS图和(f)通过计时安培法技术测试的OER稳定性Figure 8 (a) Oxygen evolution polarization curve; (b) Tafel plot; (c) Mass-activity comparison, (d) double-layer capacitance (Cdl) as determined by electrochemically active surface area (ECSA), (e) EIS plot and (f) OER stability measured by chronoamperometric technique of Co-N-C, P-Co-N-C, P-CoNi-N-C and RuO2 catalysts |
采用双功能活性指标(ΔE, ΔE=Ej=10(OER)-E1/2(ORR))定量评估催化剂的氧电极的双功能反应活性. 如图9所示, P-CoNi-N-C的ΔE值仅为0.784 V, 较Co-N-C(0.987 V)与P-Co-N-C(0.873 V)分别降低203 mV和89 mV, 这一数值与最近报道的各类典型双功能催化剂相比仍具有竞争性(支持信息图S6), 包括NiFe/NC-900 (ΔE=0.86 V)[11], α-MnO2-H2 (ΔE=1.01 V)[28], ZNCO-NCNTs (ΔE=0.86 V)[29], Fe-N-C/Gra-600 (ΔE=0.88 V)[30], 及Co3O4-LSC (ΔE=0.92 V)[31]. 总之, P-CoNi-N-C优异的双功能活性源于以下协同效应: (1)分级多孔结构有效提升了活性位点暴露度; (2)引入过渡金属Ni会通过调节晶体晶格和键长来优化中间体吸附能; (3) PVP衍生碳层与MOF衍生碳的异质界面形成快速电子通道, 降低界面阻抗.
2.3 可充电锌空气电池的电化学性能测试
为了验证催化材料在实践中应用的潜力, 使用P-CoNi-N-C催化剂组装可充电锌空气电池(ZAB), 其中使用锌箔作为阳极, 6.0 mol•L-1 KOH和0.2 mol•L-1 Zn(Ac)2混合溶液作为电解质(图10(a)). 图10(b)记录了可充电ZAB的充放电极化曲线, 在2.2 V工作电压下, 采用P-CoNi-N-C空气阴极的ZAB充电电流密度可达127 mA•cm-2, 较Pt/C+RuO2混合体系(83 mA•cm-2)提升50%以上. 放电性能测试显示(图10(c)), 其峰值功率密度达127.3 mW•cm-2, 高达商用体系(151.8 mW•cm-2)的84%. 为了评估P-CoNi-N-C催化剂的长期耐久性, 以2 mA•cm-2的电流密度进行循环充放电测试(每个循环20 min, 240个循环). 如图10(d)所示, 由P-CoNi-N-C空气阴极组装的电池显示出令人满意的充放电电压间隙(0.70 V). 长期循环测试表明, 在充放电循环80 h后, P-CoNi-N-C组装的ZAB仍保持0.76 V的低电压差, 容量保持率达92%, 显著优于Pt/C+RuO2体系(循环100次后电压差增至0.93 V, 容量衰减38%). 综上所述, P-CoNi-N-C的催化性能仍有改进的空间, 但其优异的循环性能使其在实践中更具优势. 此外, 其成本远低于贵金属催化剂, 更适合大规模生产.
3 结论
本工作报道了一种双金属协同催化与界面工程耦合调控策略, 采用PVP辅助热解将Co/Ni双金属MOF前驱体转化为钴镍合金纳米粒子嵌入的分级多孔碳材料(P-CoNi-N-C). 研究发现, 受益于材料的分级多孔结构、优化中间体吸附能和独特的异质界面结构, P-CoNi-N-C催化剂在碱性电解质中表现出显著增强的ORR和OER电催化活性(ΔE=0.834 V). 其中, ORR起始电位为1.053 V, ORR半波电位为0.825 V, OER过电位为379 mV, 1.60 V电势下质量活性为76.95 A•g-1. 同样地, P-CoNi-N-C在ORR和OER的计时安培法测试中电流衰减率分别低至0.84%•h-1和0.67%•h-1, 证实了其具有优异的长期稳定性. 此外, P-CoNi-N-C催化剂在可充电锌空气电池展现出优异的电化学性能(充电电流密度为127 mA•cm-2, 功率密度为127.3 mW•cm-2)和循环稳定性(80 h后容量保持率为92%). 该研究结果可为具有精细通道和表面特性的分级MOF衍生碳的形成提供新的见解.
4 实验部分
4.1 材料准备
采用溶剂热法制备PVP修饰的双金属ZIF前驱体: 首先, 将1 mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2•6H2O, 0.291 g, AR)与0.5 mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2•6H2O, 0.146 g, AR)分别溶解于25 mL甲醇溶剂中, 经超声分散处理获得均质溶液. 随后, 将2 mmol PVP (160 mg)加入上述制备溶液中并搅拌30 min. 接着, 将4 mmol 2-甲基咪唑(2-MeIM, 0.238 g, 98%)溶于25 mL甲醇, 在搅拌条件下将其缓慢滴入上述金属硝酸盐溶液中, 并将所得浆料陈化24 h. 最终, 离心收集沉淀物, 依次用甲醇、去离子水洗涤三次, 60 ℃真空干燥12 h, 所得产物记为P-Ni-ZIF-67. 作为对照实验, 通过控制变量法分别制备了未引入镍源的P-ZIF-67及未添加PVP的ZIF-67. 将上述前驱体置于管式炉中, 在氮气保护气氛下以5 ℃• min-1的速率从室温升至900 ℃并维持3 h, 自然冷却至室温后获得最终产物, 分别命名为P-CoNi-N-C、 P-Co-N-C及Co-N-C.
4.2 物理特性
样品的晶体结构与物相组成通过X射线衍射分析(XRD, Bruker D8 Advance)进行表征, 测试采用Cu Kα辐射源(λ=0.15406 nm), 扫描范围20°~80°, 扫描速率5 (°)•min-1. 材料表面形貌与微观结构分别通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, TESCAN MIRA LMS, Czech Republic)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEOL JEM-2100)进行观测, 配合选区电子衍射(SAED)分析晶体结构特征. 表面元素化学状态采用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific ESCALAB Xi+)进行解析, 以单色化Al Kα射线(hv=1486.6 eV)作为激发源, 结合能标定通过C 1s特征峰(284.8 eV)进行电荷校正. 比表面积与孔结构特性通过N2吸附-脱附等温线(Micromeritics ASAP 2450)测定, 样品预先在180 ℃真空条件下脱气处理6 h, 基于BET模型计算比表面积, 并通过BJH方法获取孔径分布数据. 热稳定性行为分析采用同步热分析仪(TGA/DSC, TA Instruments SDT Q600), 分别在氮气(惰性热解)与空气(氧化行为)气氛下进行测试, 升温速率为10 ℃•min-1.
4.3 电化学测量
在CHI 760E电化学工作站上, 采用标准三电极体系评估催化剂的氧还原反应(ORR)与析氧反应(OER)性能. 工作电极制备流程如下: 将5 mg催化剂粉末、5 mg导电炭黑、40 μL 5% (w) Nafion溶液与1 mL无水乙醇混合, 超声处理30 min形成均匀分散的催化浆料. 取5 μL浆料滴涂于玻碳电极表面(面积: 0.2475 cm2), 室温干燥后获得催化剂负载量为0.20 mg•cm-2的工作电极. 参比电极与对电极分别采用Ag/AgCl和石墨棒电极, 所有电位均通过下式转换为可逆氢电极(RHE)标度:
$\begin{align} & {{E}_{RHE}}{{E}_{Ag/AgCl}}{{E}_{Ag/AgCl~vs.~RHE}}0.059pH \\ & {{E}_{Ag/AgCl}}0.1990.059pH \\ \end{align}$
在25 ℃的O2/N2饱和0.1 mol•L-1 KOH溶液中以5 mV•s-1的扫描速率进行循环伏安法(CV)测量. 接着, 在氧气饱和的0.1 mol•L-1 KOH溶液中, 以400至1600 r•min-1的不同转速进行线性扫描伏安法(LSV)测量. ORR测试前, 以高纯氧气鼓泡30 min实现电解液氧饱和, 并在测试过程中维持氧气覆盖氛围. 通过Koutecký-Levich方程解析ORR动力学参数:
$\frac{1}{J}=\frac{1}{J_{\mathrm{K}}}+\frac{1}{J_{\mathrm{D}}}=\frac{1}{J_{\mathrm{K}}}+\frac{1}{B \omega^{1 / 2}}$
$B=0.2 n F C_{\mathrm{O}_{2}} D_{\mathrm{O}_{2}}^{2 / 3} v^{-1 / 6}=0.035 n$
式中, F为法拉第常数(≈96485.383 C•mol-1), A为电极面积(cm2), CO2是O2在碱性溶液中的浓度(1.2×10-6 mol•cm-3), DO2是0.1 mol•L-1 KOH (1.9×10-5 cm2•s-2)中的O2扩散系数, ν是溶液的粘度(cm2•s-1); n是电子转移数, ω是电极的角频率(r•min-1). 测量的电流密度J由动力学电流密度JK和扩散控制的电流密度JD组成.
4.4 锌空气电池的应用性能
为评估催化剂的实用化性能, 采用膜电极组装工艺构建可充电锌空气电池体系. 其中, 将催化剂浆料均匀涂覆于疏水化处理的商用碳布表面, 制成空气电极, 空气电极催化剂负载量为2.0 mg•cm-2. 采用6 mol•L-1 KOH与0.2 mol•L-1醋酸锌混合作为电解液, 以抛光锌为阳极, 上述空气电极为阴极, 组装锌空气电池. 采用CHI 760E电化学工作站监测电池开路电压和充放电极化曲线. 采用蓝电测试系统(LAND CT2001A)进行恒流充放电测试, 持续240次循环并记录容量保持率.
(Cheng, B.)