1 引言
随着工业、农业及城市污水排放的不断增加, 硝酸盐污染已成为全球面临的严峻环境问题[1]. 过量的硝酸盐进入水体会引发富营养化, 导致水质恶化, 并通过亚硝胺生成等途径带来严重的健康风险, 如高铁血红蛋白症及潜在致癌性[2]. 传统的硝酸盐去除方法包括生物脱氮、离子交换和反渗透等, 虽在一定程度上可行, 但普遍存在运行成本高、副产物处理复杂、氨回收效率低等缺陷[3]. 相比之下, 电化学硝酸盐还原反应(NO3RR)作为一种绿色高效的转化路径, 可在温和条件下将硝酸盐转化为氨或其他高附加值产物, 展现出巨大的应用潜 力[4]. 氨作为一种基础化工原料, 在肥料、医药及能源储运等领域具有广泛用途[5]. 然而, 传统的哈伯-博施法制氨过程能耗极高, 严重依赖化石燃料, 约占全球能源消耗的2%以上. 因此, 开发可持续且分布式的氨合成技术已成为能源与环境领域的重要研究方向[6]. 尽管NO3RR在理论上具备能耗低、环境友好等优势, 但实际应用仍面临诸多挑战, 包括催化剂活性不足、产物选择性差以及法拉第效率较低[7]. 因此, 亟需开发具有高活性、高选择性和稳定性的电催化剂, 以实现在温和条件下对硝酸盐的高效还原.
基于上述背景, 本研究设计并合成了一种基于COF-300骨架的铜配位三维共价有机框架(Cu-8mgATZ-COF), 通过调控孤立铜位点的配位环境, 有效调节其电子结构和催化性能. 在高浓度硝酸盐(质量分数0.3%)条件下, 所构建的Cu-8mgATZ-COF表现出优异的NO3RR性能, 其氨产率达到2284.5 μg•mg⁻1•h⁻1, 法拉第效率高达34%, 显著优于未修饰的母体COF-300. 本研究不仅验证了铜配位COF在高浓度NO3RR体系中的优越性能, 也为COF材料在环境与能源催化领域的理性结构设计提供了新思路.
2 结果与讨论
2.1 COFs合成与表征
2.1.1 材料结构与晶体学表征
COF-300采用溶剂热方法成功合成, 并经超临界CO2活化处理后获得具有明确孔结构的晶体粉末[12]. 粉末X射线衍射(PXRD)结果显示(图1b), 材料在2θ=4.8°、8.3°和12.7°处分别出现明显衍射峰, 归属于(110)、(200)和(310)晶面, 表明其具有高度有序的晶体结构. 利用Materials Studio软件进行Pawley精修后, 确认其空间群为Im-3m, 晶胞参数为a=b=c=2.6723 nm, α=β=γ=90°且与理论模拟结果高度一致. 特征峰峰宽较窄, 反映出优异的结晶性, 同时未观察到杂相峰, 证实样品具有良好的相纯度. 低角区的衍射特征说明材料具有周期性的孔道结构, 而27°处的宽峰则对应层间π-π堆积.
图1 (a) Cu-ATZ-COF合成过程的示意图; (b) COF-300的PXRD图谱, 包含实验图(黑色)、Pawley拟合图(黑色)、差值曲线(橙色)与衍射峰位置(绿色); (c)各样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR): 包括COF-300、4mgATZ-COF、8mgATZ-COF、Cu-4mgATZ-COF、Cu-8mgATZ-COF及ATZ单体; (d)各样品在77 K下的氮气吸附-脱附等温线图Figure 1 (a) schematic diagram of the synthesis of Cu-ATZ-COF. (b) PXRD patterns of COF-300. Observed (black), Pawley-refined (black), difference between observed and refined profiles (orange) and brag (green). (c) FT-IR spectra of COF-300, 4mgATZ-COF, 8mgATZ-COF, Cu-4mgATZ-COF, Cu-8mgATZ-COF and ATZ. (d) N2 adsorption-desorption isotherm of COF-300, 4mgATZ-COF, 8mgATZ-COF, Cu-4mgATZ-COF and Cu-8mgATZ-COF at 77 K |
铜基催化剂因其在NO3RR中优异的催化活性而引起了广泛关注[13]. 在对COF-300结构进行后修饰时, 引入4 mg或8 mg的4-氨基-1,2,4-三唑(ATZ)作为氮源配体以调控其Cu配位环境, 有助于提高材料电催化NO3RR性能, 所得材料分别命名为4 mgATZ-COF与8 mg ATZ-COF(图1a). PXRD分析表明, 低剂量掺杂(4 mg)下COF-300骨架仍基本保持完整, 仅在特征峰位置与强度上发生轻微衰减, 表明低水平掺杂未显著破坏其晶体完整性(见支持信息图S1). 然而, ATZ掺杂量增至8 mg后, 衍射峰强度明显下降, 其中(110)峰明显减弱, (200)峰近乎消失, 且伴随峰形展宽, 说明较高的掺杂剂量会在一定程度上破坏长程有序性. 铜离子进一步配位至ATZ位点后, 晶体结构变化更为明显, 特别是在Cu-8mgATZ-COF中, 高阶衍射峰几乎完全消失, 反映出配位引起了骨架结构的重构. 这种“通过引入适度缺陷以创造高密度金属活性位点”的策略在COF类材料中较为常见, 有助于平衡结构稳定性与催化优异性能之间的矛盾[14]. 这种引入活性位点同时保持结构完整性的独特组合, 在足够的铜配位点和保留的长程有序框架之间实现了理想的平衡, 以实现高效的电荷传输[15].
2.1.2 化学结构与孔结构分析
为进一步验证ATZ及Cu的引入情况, 对材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试. 如图1c所示, 在1625 cm⁻1处出现了特征性C=N伸缩振动峰, 表明TAM与PDA之间的缩合反应顺利发生, 成功构建了Schiff碱结构[16]. 此外, 在3450 cm⁻1处仍观察到—NH伸缩振动信号, 提示部分末端氨基未参与缩合反应[17]. 对于ATZ修饰样品, 在3105 cm⁻1及1059 cm⁻1处分别出现了—NH3和—C—N的特征吸收峰, 进一步证明了ATZ基团的成功引入[18-19]. Cu2+配位后, 这些特征峰依然存在, 说明金属配位过程未破坏COF骨架结构, 为其后续电化学稳定性提供结构保障[20]. 此外, 我们还通过电感耦合等离子体测试(ICP)测量了Cu-4mgATZ-COF和Cu-8mgATZ-COF中的铜含量, 分别为1.1407%和1.8472%.
然而, 如图S3所示, 经过ATZ修饰的样品其等温线呈现出微孔与介孔混合分布的趋势. 我们认为, 介孔的出现并非合成偏差, 而是我们引入ATZ修饰剂的直接结果. 单官能团ATZ分子的加入, 破坏了聚合过程的长程有序性, 充当了“结构缺陷诱导剂”的角色. 这些缺陷(如位错、晶界、局部无序区域等)在框架内部创建了新的、非晶态的孔隙空间, 从而贡献了额外的介孔表面积和孔容. 这一发现与PXRD中材料结晶度降低的现象(图S1)高度吻合, 共同构成了我们成功引入结构缺陷的有力证据. 进一步引入Cu2+离子后, 比表面积继续下降, Cu-8mgATZ-COF的孔结构压缩更为显著. 这一现象表明金属离子通过三唑位点成功嵌入框架, 造成孔道部分塌陷或缩窄, 从而进一步降低比表面积. 比表面积及孔径的系统性降低趋势验证了材料结构的逐步修饰过程, 同时也提示在材料设计中需权衡活性位点密度与孔道可达性, 以实现最优催化效果.
热重分析(TGA)结果显示, 所有样品在100 ℃以下存在初始质量损失, 对应于孔道中吸附的溶剂分子挥发(见支持信息图S2). 相比于未修饰的COF-300, ATZ修饰后的样品在约300 ℃出现新的失重台阶, 表明三唑基团已成功嵌入框架结构. Cu配位后样品的热稳定性略有下降, 二次分解阶段的起始温度较未配位样品提前约40~50 ℃, 差热曲线(DTG)中在低温区也出现了新特征峰. 这一变化可归因于Cu—N配位键的形成, 使得骨架中出现热稳定性较低的新化学键, 进一步证实了金属离子与三唑氮原子之间的有效配位, 而非物理吸附.
X射线光电子能谱(XPS)用于分析Cu与N的电子环境. 如图2所示, Cu-4mgATZ-COF的N 1s高分辨谱中在398.9、401.6和401.8 eV处分别对应于亚胺氮、Cu—N=N配位键以及游离氨基信号[22]. Cu-8mgATZ-COF中相应峰位略有偏移, 说明随着ATZ含量增加, Cu—N配位程度增强. Cu 2p谱图显示Cu2+特征峰分别出现在934.9 eV(2p3/2)与954.4 eV(2p1/2)处, 且伴有典型卫星峰, 证实铜离子以＋2价状态存在于体系中[23]. 结合定量分析, Cu-8mgATZ-COF中Cu/N比例更高, 与其设计中更高的配位位点密度一致[24]. 另外, 在图S4(见支持信息)XPS能谱中可以看出, COF-300的C存在三种形式, 分别对应sp3 C (283.99 eV), sp2 C (284.69 eV)和亚胺C (285.77 eV), 此外, 287.36 eV的峰可以解释为与芳香族电子云相互作用造成能量损失的卫星峰. 对N的XPS分析中可以看到亚胺N (389.59 eV)和自由胺基(400.11 eV), 在配位铜之后, 在405 eV出现了新的信号, 这对应了-$N{\text{H}}_{3}^{+}$, 表明Cu的引入. 这些结果共同验证了Cu—N配位键的成功构建, 并为后续电催化性能提升提供理论支持.
2.2 电催化性能评估
为系统评估不同COF催化剂的NO3RR电催化性能, 在中性电解质中对系列材料进行电化学测试, 所有测试均保持相同催化剂负载量以确保结果可比性. 线性扫描伏安(LSV)曲线(图3a)显示, 在含硝酸盐的电解质中, Cu-8mgATZ-COF表现出更正的起始还原电位及更高的电流密度, 表明其具有优异的硝酸盐还原活性. 相比非配位样品, 铜配位催化剂的电流响应明显增强, 进一步确认了Cu活性位点在反应过程中所起的关键作用. 在两种铜配位材料中, Cu-8mgATZ-COF的催化性能优于Cu-4mgATZ-COF, 这主要归因于更高的ATZ含量带来更多Cu—N配位位点, 从而提高了活性位点密度. 然而, 对于未配位的ATZ修饰材料而言, 8mgATZ-COF的性能反而略低于4mgATZ-COF, 可能因过量三唑基团引起孔结构堵塞, 影响反应物传质.
图3 (a)各催化剂在$N{\text{O}}_{3}^{-}$电解液中的线性扫描伏安曲线(LSV); (b)在－0.75 V至－1.25 V (vs. RHE)电位区间内, 不同催化剂的氨产率对比; (c)在相同电位范围内, 各催化剂的法拉第效率对比; (d) Cu-4mgATZ-COF和Cu-8mgATZ-COF的时间-电位稳定性测试曲线; (e)各样品的双电层电容(Cdl)测试结果; (f)各催化剂的电化学阻抗谱(EIS), 插图为拟合的等效电路模型Figure 3 (a) LSV curves of COF-300, 4mgATZ-COF, 8mg ATZ-COF, Cu-4mgATZ-COF and Cu-8mgATZ-COF. (b) The NH3 yield of all catalysts at －0.75 V to －1.25 V (vs. RHE). (c) The FE distribution comparison of all catalysts at －0.75 V to －1.25 V (vs. RHE). (d) Time-dependent potential curves for Cu-4mgATZ-COF and Cu-8mgATZ-COF. (e) Double-layer capacitance (Cdl) measurements of COF-300, 4mgATZ-COF, 8mgATZ-COF, Cu-4mgATZ-COF and Cu-8mgATZ-COF. (f) The impedance for COF-300, 4mgATZ-COF, 8mgATZ-COF, Cu-4mgATZ-COF and Cu-8mgATZ-COF. Inset: the equivalent electric circuit |
为精确评估NH3产量, 采用靛酚蓝分光光度法构建标准工作曲线(见支持信息图S5), 并结合定电位电解测试对产物进行定量分析. 在－0.75 V至－1.25 V (vs. RHE)电位范围内, 铜配位样品均表现出优于其未配位对照样品的NH3产率. 如图3b所示, 在较低电位区域, Cu-8mgATZ-COF的氨生成速率明显优于其他材料, 特别是在－1.15 V处, 其氨产率高达2284.5 μg•mg⁻1•h⁻1. 尽管在－1.25 V下Cu-4mgATZ-COF的氨产量略高, 但考虑到实际应用中对能效的要求, Cu-8mgATZ-COF在中低电位区的优异表现更具实用价值. 对应的法拉第效率(Faradaic Efficiency, FE)结果进一步揭示其电催化选择性[25]. 如图3c所示, Cu-8mgATZ-COF在－1.15 V下实现了34%的NH3 FE, 较未配位8mgATZ-COF提升2.1倍, 表明其对还原路径具有较强调控能力, 能够有效抑制副产物生成. 与之形成鲜明对比的是, 原始的未经任何修饰的COF-300几乎没有任何电合成NH3的能力.
为了验证材料的稳定性, 对Cu-4mgATZ-COF和Cu-8mgATZ-COF进行了2 h的恒电位电解测试. 如图3d所示, 两者均表现出良好的电流保持能力, 未出现明显衰减, 说明其在中性反应条件下具有优异的结构与性能稳定性. 此外, 我们还进一步评估了Cu-4mgATZ- COF和Cu-8mgATZ-COF在稳定运行10 h内的FE和氨产率. 如支持信息图S6所示, 其在10 h之内均保持稳定.
2.3 高浓度硝酸盐体系下的催化性能评估
为进一步评估Cu-4mgATZ-COF和Cu-8mgATZ- COF在实际应用场景中的可行性, 本文在高浓度硝酸盐溶液(质量分数0.3%)中开展了NO3RR性能测试, 以模拟工业废水处理环境[28]. 如图4和支持信息图S7所示, 在－0.75 V至－1.15 V (vs. RHE)电位范围内, Cu-8mgATZ-COF在氨产率和法拉第效率方面均显著优于Cu-4mgATZ-COF, 保持了低浓度条件下的性能趋势, 展现出良好的浓度适应性. 然而, 在－1.25 V较负电位下, Cu-4mgATZ-COF的氨产率反而超过Cu-8mgATZ-COF. 在较低过电位(－1.05 V)下, 反应受传质控制, 因此具有更优孔道结构的Cu-4mgATZ-COF表现更好; 而在较高过电位(－1.15 V)下, 反应转为受加氢步骤控制, 此时拥有更高活性位点密度的Cu-8mgATZ-COF则展现出更强优势. 这一现象恰恰印证了通过精准调控实现了“结构有序性”与“活性位点密度”之间的权衡, 从而适配不同的反应条件. 总体而言, Cu-8mgATZ-COF在－1.15 V电位下实现了34%的NH3法拉第效率与2284.5 μg•mg⁻1•h⁻1的产氨速率, 展现出良好的工业应用潜力.
为明确COF骨架上残余氨基与Cu-Nx配位结构各自在电催化中的作用, 我们设计了严谨的控制实验. 以前驱体ATZ-COF为起点, 我们采用苯甲醛对其残余氨基进行完全封端, 得到Capped-ATZ-COF, 随后在相同条件下与铜盐配位, 获得对照组材料Cu-Capped- ATZ-COF. 系统的电化学测试表明(见支持信息图S8), Cu-Capped-ATZ-COF的NO3RR性能与ATZ-COF同样微弱, 两者均远低于Cu-ATZ-COF. 该结果形成了清晰的证据链: 残余氨基本身对催化活性贡献甚微; 性能的显著提升完全依赖于Cu2+与ATZ修饰剂中氨基成功配位所形成的Cu-Nx活性位点. 这一控制实验排除了其他干扰因素, 为我们所提出的“构建单位点铜催化剂”策略提供了最直接的实验证据.
3 结论
通过精确的配位工程成功开发了高性能的二维COF电催化剂, 用于高效的电化学硝酸盐还原为氨. 所设计的Cu-8mgATZ-COF催化剂具有明确的Cu-N₂活性位点, 在中性介质中, 与RHE 相比, 在－1.15 V下表现出34%的法拉第效率和2284.5 μg•mg⁻1•h⁻1 NH3生成速率, 比原始COF-300提高了3.2 倍. 全面的表征和电化学分析表明, 出色的性能源于优化的铜电子结构、通过分层孔隙率增强的质量传输和稳定的配位环境的协同结合, 同时在长时间运行中保持出色的结构稳定性. 尽管在高浓度硝酸盐条件下的测试发现了极端电位处存在质量传输限制, 但其整体性能依然凸显了电催化剂设计中的一个关键平衡: 即活性位点密度与多孔结构之间的平衡. 这些发现不仅促进了对基于COF的电催化剂中构效关系的基本理解, 还为开发可持续的氮循环技术提供了有价值的见解. 本文提出的配位工程策略可能广泛适用于需要对活性位点进行原子级控制的其他电化学系统, 为多孔催化剂设计和未来研究指明了方向.
4 实验部分
4.1 COFs合成
4.1.1 4mg-三唑修饰COF的合成
将四(4-氨基苯基)甲烷(TAM, 19.26 mg, 0.05 mmol)、对苯二甲醛(13.4 mg, 0.1 mmol)和4-氨基-1,2,4-三唑(ATZ, 4.1 mg, 0.05 mmol)置于Pyrex管中, 加入1.0 mL 1,4-二氧六烷溶解, 随后加入0.1 mL 6 mol•L⁻1乙酸(HOAc)作为催化剂. 反应混合物经三次冷冻-抽气-解冻循环脱气后熔封. 缩聚反应先在40 ℃下进行72 h, 再升温至120 ℃继续反应72 h. 冷却至室温后, 通过过滤收集沉淀产物, 并用无水四氢呋喃索氏提取24 h进行纯化. 最终产物在70 ℃真空干燥过夜, 得到黄色粉末, 产率为66%.
4.1.2 铜配位(4mg-ATZ-COF)
将所得COF (30 mg)分散于Cu(NO3)2•3H₂O水溶液(180 mg, 0.75 mmol)中, 室温搅拌24 h. 通过过滤收集铜配位产物, 并用四氢呋喃索氏提取24 h充分洗涤, 70 ℃真空干燥后得到暗黄色粉末.
4.1.3 8mg-三唑修饰COF的合成
8mg-ATZ-COF合成步骤与4mg-ATZ-COF相同, 但ATZ用量加倍(8 mg, 0.1 mmol), 其余反应条件保持一致, 产率为52%.
4.1.4 铜配位(8mg-ATZ-COF)
配位过程与4mg-ATZ-COF相同, 采用相同的铜盐比例和后处理步骤.
4.2 电化学测试
4.2.1 催化剂墨水的制备
将8 mg COF-300、4mg-ATZ-COF、8mg-ATZ-COF、Cu-4mg-ATZ-COF和Cu-8mg-ATZ-COF分别分散于含5% (w) Nafion溶液和1 mg乙炔黑的乙醇溶液中(浓度10 mg•mL⁻1). 取100 μL均匀分散的催化剂墨水涂覆于疏水碳纸电极表面.
4.2.2 电化学测试方法
采用DH7000C电化学工作站(东华)的三电极体系, 在H型电解池中测试催化剂电催化硝酸盐还原性能. 电解池由质子交换膜(Nafion 115)分隔为阴极室和阳极室. 工作电极为负载催化剂的泡沫镍(1 cm×1 cm), 对电极为铂棒, 参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl). 所有电位均换算为相对于可逆氢电极(RHE):
E (V vs. RHE)=E (V vs. Ag/AgCl)＋0.0591pH＋0.197
电解质溶解为0.5 mol•L⁻1 Na2SO4, 初始NaNO3浓度为质量分数0.3%. 阴阳极室电解液体积各20 mL, 反应时间2 h. 反应前通高纯N2 30 min, 全程保持磁力搅拌.
产物分析: 反应后取阴极室溶液稀释后进行比色分析. 采用靛酚蓝法测定$N{\text{H}}_{4}^{+}$浓度. 显色剂(A): 5 g水杨酸＋5 g柠檬酸钠溶于100 mL 1 mol•L⁻1 NaOH. 显色剂(B): 3.5 mL NaClO溶于100 mL去离子水. 显色剂(C): 0.1 g C5FeN6Na2O溶于10 mL去离子水.
标准曲线制备: 将105 ℃烘干4 h的NH4Cl溶于0.5 mol•L⁻1 Na2SO4配制成系列标准溶液. 取2 mL标准溶液, 依次加入2 mL显色剂(A)、1 mL显色剂(B)和0.2 mL显色剂(C), 暗处静置20 min后测定655 nm处吸光度.
氨产率计算公式:
${r}_{N{H}_{4}^{+}}＝\frac{{c}_{N{H}_{4}^{+}}\times V}{t\times {m}_{cat}}$
其中cNH4+表示电解后溶液中氨的浓度; V为阴极室中电解液体积; mcat为催化剂质量; t为电解时间.
通过紫外-可见分光光度计(UV2600, 岛津)测定产物含量及分布, 评估催化剂电催化$N{O}_{3}^{-}$还原合成$N{\text{H}}_{4}^{+}$的性能.
法拉第效率(FE)通过以下公式计算:
$F{E}_{N{H}_{4}^{+}}＝\frac{8F{c}_{N{H}_{4}^{+}}\times V\times 1{0}^{-6}}{{M}_{N{H}_{3}^{}}\times Q}\times 100\%$
其中cNH4+表示电解后溶液中氨的浓度; V为阴极室中电解液体积; MNH3为氨的摩尔质量; F为法拉第常数96485 C•mol−1; Q为通过电极的总电荷.
(Cheng, B.)