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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 12: 1480 - 1487

DOI: https://doi.org/10.6023/A25080288

Article

Synthesis of Branched Polyethylene Wax using Bulky Iminopyridyl Nickel-Catalyzed Ethylene Chain-Walking Polymerization★

  • Hu Xue a ,
  • Shan Xu a ,
  • Fuzhou Wang , a, * ,
  • Changle Chen , b, *
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  • a Institutes of Physical Science and Information Technology, Anhui University, Hefei 230601
  • b Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026
* E-mail: ;

★For the VSI "Rising Stars in Chemistry".

Received date: 2025-08-25

  Online published: 2025-10-11

Supported by

the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(XDA0540000)

the National Natural Science Foundation of China(52025031)

the National Natural Science Foundation of China(22261142664)

the Chinese Academy of Sciences Project for Young Scientists in Basic Research(YSBR-094)

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Abstract

Polyethylene wax has the physical properties of ethylene oligomer, and can be used as lubricant, stabilizer and adhesive. It is widely used in plastics, rubber, ink, cosmetics and other fields. Its preparation technology has been upgraded from the traditional thermal cracking process to catalytic ethylene polymerization technology. In this work, we synthesized three iminopyridyl nickel catalysts Ni1~Ni3 with different steric effects and bulky 2,4,6-tris(4-fluorophenyl)methyl substituents, and investigated their catalytic performance in ethylene chain-walking polymerization processes. Results demonstrated that catalyst structure and polymerization conditions directly influence ethylene catalytic activity, as well as the molecular weight and branching degree of the resulting polyethylene wax. All catalysts successfully produced branched polyethylene waxes with methyl groups and long side chains, exhibiting narrow dispersion. By adjusting polymerization temperature (0~75 ℃), the branching structure of polyethylene wax could be effectively controlled (15~61/1000C). A solid powder of polyethylene was obtained at lower temperatures, primarily composed of methyl branches. These catalysts exhibited nearly identical superior performance to toluene in industrial solvent n-heptane. The Ph-substituted Ni2 showed high catalytic activity of 4.55×106 g•mol－1•h－1 in n-heptane versus 4.72×106 g•mol－1•h－1 in toluene. This technology enables direct synthesis of branched polyethylene wax materials through chain-walk polymerization, featuring simple preparation, cost-effectiveness, high catalytic efficiency, and excellent solvent tolerance. It paves new pathways for high-value production of polyethylene waxes in industrial applications.

Key words： branch polyethylene wax; ethylene polymerization; iminopyridyl nickel; chain-walking; catalyst design

Cite this article

Hu Xue , Shan Xu , Fuzhou Wang , Changle Chen . Synthesis of Branched Polyethylene Wax using Bulky Iminopyridyl Nickel-Catalyzed Ethylene Chain-Walking Polymerization★[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(12) : 1480 -1487 . DOI: 10.6023/A25080288

1 引言

聚烯烃基材料在当今聚合物工业和我们的日常生活中扮演着举足轻重的角色[1-5]. 聚乙烯蜡(PE蜡)是一种通过裂解反应或乙烯聚合反应生成的乙烯低聚物, 具备优异的热稳定性、可膨胀性和流动性[6-10]. 聚乙烯蜡广泛应用于多个领域, 包括作为涂料工艺中的增稠剂和平滑助剂、颜料色母料的制备, 以及建筑工业中的相变材料、高端化妆品、电子材料和3D打印材料等[11-16]. 传统工业合成PE蜡的主要途径是通过热降解高分子量聚合物来实现, 但该方法难以实现对分子量的精确控制, 以及支化度的可编程调节. 乙烯直接聚合反应作为高端聚乙烯蜡的主要制备方法, 其成功实施高度依赖于具备高活性、高稳定性以及强溶剂适应性的催化剂[17-22].
20世纪90年代, Brookhart团队[23]报道了α-二亚胺镍和钯催化剂, 可高效地催化乙烯和α-烯烃聚合得到高分子量的支化聚合物. 二亚胺镍(II)催化的乙烯链行走机理表现为金属中心沿增长中的聚合物链进行迁移(即链行走), 这使得后续单体单元能够有效组装到聚合物主链上, 进而形成具有支化结构的聚烯烃[24-32]. 这种独特的链行走机制赋予了聚烯烃高效可调的拓扑结构、熔点及分子量. 目前已有大量研究探讨使用α-二亚胺[33-42]、亚胺基吡啶基[43-46]、亚胺基吡咯基[47-51]等N-N双齿配位前催化剂进行乙烯聚合. 值得注意的是, 亚胺吡啶镍催化剂(图1)在催化乙烯聚合方面表现卓越, 其催化活性显著超越了Brookhart型α-二亚胺催化剂. 该催化剂能够高效生成低分子量且具有支化结构的低聚物, 这一特性完美契合了聚乙烯蜡的应用需求.
图1 对亚胺吡啶镍催化剂的设计

Figure 1 Design of iminopyridyl nickel catalysts

例如Sun课题组[52]合成了一系列单边二苯甲基取代的亚胺吡啶镍催化剂(图1, I). 得到的支化聚乙烯的分子量低于1000 g•mol－1. 催化剂中引入大体积位阻可以增强催化剂活性、提高催化剂热稳定性和所得产物的分子量. Brookhart团队[53]将8-芳基萘基引入到吡啶亚胺镍催化剂中(图1, II), 生成了支化聚乙烯的分子量达到2.6×104 g•mol－1. 我们团队[54]将二苯甲基引入萘胺的邻位(图1, III), 显著提高了催化剂热稳定性和活性, 得到较高分子量低支化聚乙烯. 我们[55]也合成了基于呫吨的亚胺吡啶双核镍配合物(图1, IV), 相对单核类似物, 双核镍配合物展现出更高的催化活性和分子量, 得到较低支化的聚乙烯结构(27/1000C).
为了提高亚胺吡啶镍催化剂的活性和热稳定性, 引入了体积较大的二芳甲基取代基, 位于苯胺分子的两侧邻位(图1, V)[56-57]. 相对于单边大位阻取代的镍催化剂(图1, I), 该镍催化剂具有较高的活性, 所得支化聚乙烯的分子量也有所提高. 因此, 本工作中设计了一系列吡啶骨架邻位不同空间位阻的亚胺吡啶镍催化剂, 同时苯胺上保持大位阻二芳甲基取代基, 该催化剂金属中心的轴向空间位阻显著增加, 从而进一步提高催化剂的催化性能. 并系统地研究了该类催化剂对乙烯链行走聚合活性的影响, 以及其对所制备聚乙烯的分子量、支化度和支链类型的具体影响.

2 结果与讨论

2.1 配体和催化剂的制备

如图2所示, 芳香苯硼酸与乙酰基2-溴吡啶偶联反应制备出中间体P2和P3. 在Lucas试剂催化下, 通过苯胺与对氟取代的二苯甲醇发生Friedel-Crafts反应生成大位阻苯胺Ar-NH2[58]. 在对甲苯磺酸的催化下, Ar-NH2与三种不同的乙酰基吡啶衍生物进一步缩合反应最终合成出具有不同位阻效应的配体L1~L3. 三种配体均经过核磁共振氢谱, 碳谱, 以及高分辨质谱(ESI)的表征. 所得配体L1~L3与乙二醇二甲醚溴化镍(DME-NiBr2)进行高效的络合反应, 成功合成出催化剂Ni1~Ni3(图2). 所有催化剂均通过元素分析和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)进行表征.
图2 亚胺吡啶配体L1~L3和催化剂Ni1~Ni3的合成

Figure 2 Synthesis of iminopyridyl ligands L1~L3 and catalysts Ni1~Ni3

催化剂Ni3的单晶通过二氯甲烷/正己烷溶液体系得到, 其分子结构通过X射线衍射分析确定(图3). 支持信息中表S1提供了X射线结构测定和改进的详细信息. 如图3所示, 衍射图片显示配合物中单核金属镍均采取四面体构型. 该催化剂中镍中心的轴向空间位阻是由吡啶邻位上的萘环和亚胺氮原子上庞大的对氟二苯甲基共同提供. 这种双位阻基团协同的位阻效应能够有效调控乙烯链行走, 并抑制链转移行为, 在催化剂的设计方面具有重要的指导意义.
图3 催化剂Ni3的单晶图

Figure 3 Molecular structure of catalyst Ni3

2.2 乙烯聚合

相较于已报道的用于合成聚乙烯蜡的催化剂[59], 采用大位阻吡啶亚胺镍催化剂能够有效拓宽聚乙烯蜡在高端领域的应用范围. 通过精细调整聚合温度、压力及溶剂等关键参数, 可实现对聚乙烯蜡分子量及其分布的精准调控. 在500 equiv.二乙基氯化铝(Et2AlCl)助催化剂的作用下, 合成的镍催化剂在0至75 ℃的温度区间内进行甲苯体系的乙烯均聚, 乙烯气压为3 MPa. 如表1所示, 所有镍催化剂Ni1~Ni3在乙烯聚合反应中均展现出较高的催化活性和优异的热稳定性, 基本达到106 g•mol－1•h－1的活性水平.
表1 催化剂Ni1~Ni3在甲苯体系中的乙烯聚合a

Table 1 Ethylene homopolymerization reaction catalyzed by Ni1~Ni3 in toluene

Entry Cat. T/℃ Yieldb/g Act.b Mnc PDIc Bd Tme/℃
1 Ni1 0 0.67 0.80 4600 1.93 26 121.1
2 Ni1 25 2.15 2.58 9800 1.98 45 111.7
3 Ni1 50 1.26 1.51 6100 2.17 50 92.1
4 Ni1 75 0.88 1.06 3200 2.30 61 —
5 Ni2 0 1.36 1.63 5600 2.46 25 121.6
6 Ni2 25 3.93 4.72 22900 2.07 27 112.6
7 Ni2 50 2.18 2.62 11300 2.12 48 94.6
8 Ni2 75 1.07 1.28 4500 2.42 53 —
9 Ni3 0 0.92 1.10 6100 1.85 17 123.3
10 Ni3 25 3.01 3.61 52100 2.33 26 119.2
11 Ni3 50 1.87 2.24 13900 2.45 39 99.7
12 Ni3 75 0.99 1.19 5100 2.61 51 —

a Polymerization conditions: 5 μmol of precatalyst in CH2Cl2 (2 mL), toluene=30 mL, Et2AlCl=500 equiv. of Ni, 3 MPa, time=10 min. b The yields and activities are average of at least two runs. Activity in 106 g•mol－1•h－1. c Determined by gel permeation chromatography (GPC) in trichlorobenzene at 130 ℃ with polystyrene standards. d Branching numbers per 1000C were determined by 1H NMR. e Determined by differential scanning calorimetry (DSC).

观察不同聚合温度的变化, Ni1~Ni3的催化性能在低温条件下(0 ℃)保持较低水平(表1, Entries 1, 5和9), 可能因为刚性的配体结构和引入的大位阻取代基所导致的空间位阻在低温下被显著放大. 值得关注的是, 在聚合温度25 ℃, Ni1~Ni3的催化活性最高(表1, Entries 2, 6和10). 其中, Ni2在25 ℃下展现出最优的催化活性, 在甲苯中活性最高达4.72×106 g•mol－1•h－1(表1, Entry 6). 随着聚合温度的升高, 可以明显观察到Ni1~Ni3的催化活性呈现出类似的下降趋势(表1, Entries 2~4, 6~8和10~12). 同时, 在75 ℃下, 这些大位阻的催化剂依然展示出一定的热稳定性和高的催化活性(表1, Entries 4, 6和12). 高温环境下, 活性降低的主要因素在于活性组分的部分失活, 以及乙烯在聚合溶剂中的溶解度降低.
在相同的聚合条件下, 配体结构的设计对聚合活性有一定的影响, 聚合活性的关系为Ni2>Ni3>Ni1(表1, Entries 2~4, 6~8和10~12). 这种现象可能是因为通过在金属中心周围引入大位阻基团导致催化剂的失活, 但过大的空间位阻基团可能阻碍了乙烯单体与活性中心的有效接触和链转移过程.
所得聚乙烯分子量(Mn)和分子量分布(PDI)均经过高温凝胶渗透色谱(GPC)的测试. 通常聚乙烯蜡是一种分子量在103到104 g•mol－1之间的聚烯烃. 结果如表1所示, 所有聚合物的分子量范围在3200至52100 g•mol－1之间, 所得聚乙烯产品属于乙烯蜡材料. 其产品呈现出低PDI (1.85~2.61), 表明该类催化剂显示出单一活性中心. 在25 ℃下, 观察到所得聚合物分子量最大(表1, Entries 2, 6和10). 随着温度的升高, 所制备的聚乙烯分子量逐渐降低. 这是因为随着温度的升高, 催化剂在乙烯聚合过程中的链转移速率逐步增加. 而对于三种不同催化剂在相同的聚合条件下, 随着催化剂位阻的增加, 所得到的聚乙烯分子量逐渐增加. 其中最大位阻Ni3在25 ℃下所制备的聚乙烯分子量最高达52100 g•mol－1(表1, Entry 9).
甲苯作为乙烯聚合溶剂, 通常在实验室中使用. 而在工业聚烯烃生产中, 则广泛采用低成本脂肪烃溶剂,如正庚烷、己烷等. 为评估该类催化剂工业适应性, 进一步探究吡啶亚胺镍催化剂在正庚烷中的乙烯聚合行为, 聚合结果如表2所示. 值得关注的是, 正庚烷体系中呈现一致规律, 活性顺序仍为 Ni2>Ni3>Ni1 (Ni2: 4.55×106 g•mol－1•h－1, 表2, Entry 6). 在正庚烷溶剂体系中, Ni1~Ni3的催化活性与甲苯体系几乎一致, 但分子量略有降低(支持信息, 图S37). 推测这一现象可能源于不同催化剂在聚合溶剂中的溶解度及其聚合行为的差异.
表2 催化剂Ni1~Ni3在正庚烷体系中的乙烯聚合a

Table 2 Ethylene homopolymerization reaction catalyzed by Ni1~Ni3 in n-heptane

Entry Cat. T/℃ Yieldb/g Act.b Mnc PDIc Bd Tme/℃
1 Ni1 0 0.55 0.66 4300 1.96 26 121.8
2 Ni1 25 2.01 2.41 8700 2.05 33 112.9
3 Ni1 50 1.13 1.36 5300 2.13 48 88.4
4 Ni1 75 0.76 0.91 3100 2.32 60 —
5 Ni2 0 1.14 1.37 5200 2.01 21 122.0
6 Ni2 25 3.79 4.55 21000 2.11 26 114.7
7 Ni2 50 2.03 2.44 9800 2.30 45 94.1
8 Ni2 75 0.95 1.14 3700 2.49 52 —
9 Ni3 0 0.82 0.98 5800 1.91 15 123.5
10 Ni3 25 2.81 3.37 43700 2.03 21 120.1
11 Ni3 50 1.70 2.04 12100 2.38 35 113.0
12 Ni3 75 0.86 1.03 4700 2.56 50 —

a Polymerization conditions: 5 μmol of catalyst in CH2Cl2 (2 mL), n-heptane=30 mL, Et2AlCl=500 equiv. of Ni, 3 MPa, time=10 min. b The yields and activities are average of at least two runs. Activity in 106 g•mol－1•h－1. c Determined by GPC in trichlorobenzene at 130 ℃ with polystyrene standards. d Branching numbers per 1000C were determined by 1H NMR. e Determined by DSC.

在最佳聚合温度25 ℃下, 利用Ni2分别在甲苯和正庚烷体系中进行了时间依赖性研究(图4a). 结果显示, 甲苯和正庚烷中的乙烯聚合在10 min以后活性均开始衰减, 两种溶剂中呈现一致规律, 这表明吡啶亚胺型催化剂对溶剂的选择性并无显著依赖性.
图4 聚合溶剂和温度对于聚乙烯蜡的产率(a)、支化度(b)和形貌(c)的影响

Figure 4 Influence of polymerizing solvent and temperature on yield (a), branching degree (b) and morphology (c) of polyethylene wax

2.3 支化聚乙烯结构分析

通过高温1H NMR光谱分析, 确定了所制备聚乙烯的支化度(每一千个碳原子中所含支链的数目), 具体数据如表1和表2所示. 结果显示, 随着聚合温度的变化, 所得聚合物蜡的支化度值范围较广, 甲苯环境中支化度介于17~61/1000 C之间(表1), 正庚烷环境中支化度介于15~60/1000 C之间(表2). 随着聚合温度的升高, 链行走速度更加剧烈, 导致支化度增加. 随着催化剂空间位阻的增大, 抑制β-H消除速率[25], 导致支化度降低.
在甲苯环境中, 聚乙烯蜡的支化度略微高于其在正庚烷环境中的支化度(图4b). 在此两种均相体系中, 生成的聚乙烯蜡的形态表现出高度的相似性, 主要取决于聚乙烯的支化度和分子量. 在0 ℃时, 所得低支化聚乙烯具有较高的熔点, 呈现为粉末状固体(图4c); 而在25~75 ℃的温度范围内, 则转变为较高支化的蜡状聚乙烯产品.
支化聚乙烯的熔点(Tm)与支化度的大小密切相关. 正如表1和2所示, 所得的支化聚乙烯具有较高的熔点, 其Tm达到了123.5 ℃. 这种材料属于半结晶聚烯烃的范畴, 这意味着它在分子结构中既包含结晶区域, 也包含非结晶区域. 随着支化度的增加, Tm值逐渐降低. 这一现象可归因于分支增多导致聚乙烯链的结晶度下降, 分支增多导致聚乙烯链的结晶度降低. 因此在75 ℃时, 所得聚合物几乎呈无定形态, 并且缺乏确切可记录的Tm值. 在正庚烷环境中, 所得聚乙烯的熔点略高于其在甲苯环境中的熔点(表1和2).
通过高温13C NMR表征聚乙烯支化类型, 在25 ℃甲苯和正庚烷下Ni2生成了聚乙烯蜡产品的碳谱, 如图5所示. 根据13C NMR支化分析, 在25 ℃甲苯中Ni2制备聚乙烯蜡中同时存在甲基和少量长支链(图5a). 在正庚烷中基本看不到长支链存在(图5b). 因此, 证明了在低温条件下, 乙烯链行走聚合具有高的选择性, 生成以甲基支链为主的聚乙烯蜡. 如图6所示, 在75 ℃下, Ni2制备聚乙烯的13C NMR谱图分析分支结构表明(表2, Entry 10), 每1000个碳存在52个—CH3, 分别为24个甲基和28个长支链(>C4). 由此可见, 聚合温度升高主要增加了长支链的数量.
图5 在25 ℃下甲苯和正庚烷中Ni2制备聚乙烯蜡13C NMR谱图

Figure 5 13C NMR spectra of polyethylene wax obtained by Ni2 at 25 ℃ in toluene and n-heptane

图6 在75 ℃下, 正庚烷中Ni2制备聚乙烯蜡13C NMR谱图

Figure 6 13C NMR spectrum of polyethylene wax obtained by Ni2 at 75 ℃ in n-heptane

3 结论

综上所述, 本工作成功设计并合成了一系列大位阻骨架的吡啶亚胺镍催化剂Ni1~Ni3, 通过在吡啶邻位引入不同空间位阻的取代基, 实现了乙烯聚合过程中链行走行为与支化结构的精准调控. 所有催化剂均展现出高活性, 成功合成了具有窄分散度形貌可控的支化聚乙烯蜡, 其结构主要由甲基和长支链构成. 在0和25 ℃下, 生成以甲基支链为主的聚乙烯蜡. 随着聚合温度的升高, 聚合物结构中长支链的数量也随之增加. 该系列催化剂在工业常用溶剂正庚烷中, 表现出与甲苯几乎一致的卓越性能. 该技术通过链行走聚合直接合成出支化可控的聚乙烯蜡材料, 其催化剂制备过程简洁且成本低廉, 具备高效催化性能, 对溶剂具有良好的耐受性, 有望为工业化聚乙烯蜡的高值化生产开辟新的思路和途径.

4 实验部分

4.1 配体和催化剂的合成

配体和催化剂的合成路线如图2所示, 合成过程如下所述. 苯胺根据文献制备得到[58].

4.1.1 配体L1~L3的合成

配体L1的合成: 称取2,4,6-三(双(4-氟苯基)甲基)苯胺(7.00 g, 10 mmol), 乙酰基2-甲基吡啶(1.49 g, 11 mmol), 少量对甲苯磺酸于250 mL圆底烧瓶中, 加入100 mL甲苯后置于磁力搅拌器上, 在120 ℃下充分搅拌12 h. 反应结束后, 冷却至室温并真空浓缩多余甲苯, 用甲醇重结晶并洗涤数次, 真空下干燥得到青色固体即配体L1 (4.98 g, 收率为61%). 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.73 (d, J=2.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.70 (d, J=7.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.33 (dd, J=6.9, 1.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.09~6.80 (m, 24H), 6.42 (s, 2H, Ar-H), 5.50 (s, 1H), 5.19 (s, 2H), 2.48 (s, 3H), 1.26 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 161.87, 161.84, 161.82, 159.45, 159.43, 159.40, 156.77, 154.48, 145.90, 139.96, 139.93, 138.86, 138.83, 138.17, 138.14, 137.28, 130.49, 130.42, 130.35, 128.47, 124.62, 118.06, 115.19, 115.00, 114.98, 114.89, 114.79, 114.68, 53.09, 49.84, 24.05, 17.02. Anal. calcd for C53H38F6N2: C 77.93, H 4.69, N 3.43; found C 77.95, H 4.68, N 3.39. HRMS calcd for C53H38F6N2 [M＋H]＋817.3020, found 817.3009.
配体L2的合成: 采用与L1相同的合成方法, 得到青色固体即配体L2 (5.58 g, 收率为63%). 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.05 (d, J=7.6 Hz, 2H, Ar-H), 7.93 (d, J=7.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.84 (q, J=7.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.56~7.42 (m, 3H, Ar-H), 6.88 (dt, J=12.8, 7.0 Hz, 24H), 6.48 (s, 2H, Ar-H), 5.31 (s, 1H), 5.24 (s, 2H), 1.29 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 162.73, 160.28, 155.98, 139.76, 138.89, 138.78, 137.97, 137.28, 132.64, 130.69, 130.61, 130.54, 129.43, 129.18, 128.97, 126.86, 121.41, 119.58, 115.54, 115.33, 115.24, 115.08, 115.03, 114.87, 54.64, 50.65, 17.57. Anal. calcd for C58H40F6N2: C 79.26, H 4.59, N 3.19; found C 79.22, H 4.53, N 3.17. HRMS calcd for C58H40F6N2 [M＋H]＋879.3180, found 879.3172.
配体L3的合成: 采用与L1相同的合成方法, 得到青色固体即配体L3 (8.80 g, 收率为94%). 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.45~8.35 (m, 2H, Ar-H), 8.23~8.13 (m, 3H, Ar-H), 7.97~7.78 (m, 5H, Ar-H), 7.19~7.10 (m, 24H), 6.76 (s, 2H, Ar-H), 5.58 (s, 1H), 5.53 (s, 2H), 1.56 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 168.91, 159.15, 153.97, 145.50, 138.65, 138.62, 137.86, 137.83, 136.94, 136.64, 135.80, 133.04, 131.26, 129.88, 129.80, 129.55, 129.47, 129.45, 129.37, 126.68, 125.37, 124.97, 124.58, 124.27, 118.12, 114.32, 114.11, 114.07, 113.92, 113.86, 113.71, 53.51, 49.51, 16.44. Anal. calcd for C62H42F6N2: C 80.16, H 4.56, N 3.02; found C 80.14, H 4.54, N 3.01. HRMS calcd for C62H42F6N2 [M＋H]＋929.3330, found 929.3316.

4.1.2 催化剂Ni1~Ni3的合成

镍催化剂Ni1~Ni3由相应的配体与NiBr2(DME)在CH2Cl2中络合反应合成. Ni1~Ni3的典型合成方法如下: 在手套箱中, 称取NiBr2(DME) (0.31 g, 1.00 mmol)、配体(1.00 mmol)和无水CH2Cl2 (20 mL)于史莱克瓶中, 在氮气气氛下室温反应16 h. 反应结束后, 过滤悬浮液并真空浓缩除去溶剂, 加入正己烷重结晶, 抽滤后使用正己烷洗涤固体三次, 真空干燥得到固体粉末.
Ni1为棕色固体(0.46 g, 73%), 元素分析C53H38Br2F6N2Ni理论值: C 61.48, H 3.70, N 2.71; 实测值: C 61.47, H 3.72, N 2.73. HRMS calcd for C53H38F6N2NiBr [M＋H－Br]＋ 954.148, found 954.988.
Ni2为棕色粉末(0.53 g, 79%), 元素分析C58H40Br2F6N2Ni理论值: C 63.48, H 3.67, N 2.55; 实测值: C 63.52, H 3.66, N 2.51. HRMS calcd for C58H40F6N2NiBr [M＋H－Br]＋ 1016.164, found 1016.9270.
Ni3为棕色固体(0.57 g, 86%), 元素分析C62H42Br2F6N2Ni理论值: C 64.89, H 3.69, N 2.44. 实测值: C 64.93, H 3.70, N 2.46. HRMS calcd for C62H42F6N2NiBr [M＋H－Br]＋ 1066.606, found 1066.9190.

4.2 乙烯聚合

在氮气气氛下, 用机械搅拌器在四联釜中制备聚乙烯蜡. 按顺序, 通过注射器将庚烷(40 mL)和二乙基氯化铝(Et2AlCl)加入反应釜中. 在容器内用3 MPa的乙烯压力使其饱和, 在一定温度下以合适的速度搅拌5 min. 将镍化合物(5 μmol)溶解在2 mL二氯甲烷中, 将溶液加入反应器中, 快速搅拌10 min后开始聚合. 将100 mL乙醇(5% HCl)加入反应釜中, 沉淀出这些镍络合物产生的聚合物. 用滤纸包裹, 放在漏斗上彻底清洗. 为了去除残留溶剂, 将聚合物放置在干燥箱内. 将设备的温度设置为50 ℃, 并在减压下将聚合物保持8 h.
(Lu, Y.)

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