1 引言
生命起源被《Science》杂志列为世界上125个关键科学问题之一, 其核心在于解释宇宙普遍的无序性如何演化为具有高度有序性、自我维持能力和复杂性的分子系统[1]. 迄今为止, 生命起源已有诸多假说, 其中化学起源是人们目前普遍接受的假说之一. 1871年著名生物学家Darwin[2]首先提出: “在一个存在着各种状态的氨和磷酸盐的温暖水池中, 在光、热、电存在条件下, 某种蛋白质合成物形成并进行更复杂的变化”. 1924年苏联生物化学家Oparin[3]提出生命是长期化学演化的结果. 1928年英国生物化学家Haldane[4]提出: 当紫外线作用于水(H2O)、二氧化碳(CO2)和氨(NH3)的混合物时, 形成多种有机物质, 其中有些物质可以构成蛋白质, 原始海洋达到一个热的稀汤以前, 它们早已聚集. 1947年Bernal[5]提出, 在有机物丰富的原始海洋里, 各种不同过程可把有机物结合起来, 并且描述了使小分子聚集产生生命大分子的方法. 1975年, Calvin[6]在其文章中系统阐述了“生命化学演化”的思想, 指出生命可能是从简单的无机分子出发, 经由一系列化学反应逐步走向复杂有机分子和功能体系的结果, 并强调能量输入在驱动分子复杂化过程中的关键作用. 上述这些学者的思想奠定了生命化学起源学说的基础. 化学起源学说长期以来主导着该生命起源研究, 其遵循达尔文进化论的核心原则, 即生命通过从简单到复杂的渐进式化学演化而诞生(图1)[7-8].
图1 生命化学起源过程示意图, 生命分子由简单的无机物到复杂有机分子, 再进一步演化为原始生命的前生源化学演化过程Figure 1 The diagram of the process of the chemical origin of life, the prebiotic chemical evolution process of life molecules from simple inorganic substances to complex organic molecules and further evolving into primitive life |
实际上, 生命的化学起源过程存在诸多挑战. 比如(1)能量瓶颈, 即早期地球惰性碳氮分子(如N2、CO2)的高效活化机制问题, 这对于无机碳氮分子到有机碳氮分子的转变十分重要[9]. (2)分子复杂性演化, 即简单分子(如氨基酸、碱基、糖类等)向功能性聚合物(如肽、核酸等)的复杂性演化驱动机制问题[10-11]. 前生命条件下的聚合物组装过程面临高能垒挑战[12], 如肽键形成需克服高化学能垒. (3)同手性起源, 即生物分子同手性的起源机制尚未阐明[13]. 早期地球环境下产生的手性分子理论上是外消旋混合物, 但目前所有已知生物分子均呈现严格同手性, 如生物体蛋白质中由L-氨基酸主导, 而核酸中由D-核苷主导[14]. (4)遗传密码起源, 这是生命起源中最核心、最困难的谜题之一, 主要聚焦前生命环境下如何建立起氨基酸与核苷之间的特异性对应关系(即密码子分配), 并如何进一步向可遗传、可翻译的系统演化[15]. 实际上, 上述挑战都指向同一个问题, 即生命分子如何在合理的前生命环境中突破诸多限制(如热力学限制、动力学限制等)实现混沌到有序的化学演化?
传统的化学起源环境包括碱性水热[16-17]、干湿循 环[18]、机械力化学[19]、催化[20]等. 此外, Maruyama等[21]提出的nuclear geyser假说认为, 原始地球深部的放射性元素衰变所产生的热能与核裂变作用, 可能在地壳裂隙和热液喷泉环境中提供间歇性的高能量释放. 这种能量形式可驱动水-岩相互作用, 生成大量活性小分子, 并促进复杂有机分子的逐步合成. 该假说为解释高能环境与分子演化之间的联系提供了新的思路. nuclear geyser环境中存在强烈的非平衡能量输入能够有效突破分子化学惰性, 实现氮、碳等小分子的活化与转化. 值得注意的是, 早期地球普遍存在的高能等离子体环境(如雷电、紫外电离、火山放电等)提供了一种独特且强大的非平衡态能量传递途径[22-23], 这可能是突破热力学、动力学等限制的关键. 气体在电场作用下电离可形成由高能电子、离子、激发态原子与自由基组成的等离子体, 这一过程伴随着高能量的产生, 从而驱动分子裂解重组, 这正是1953年“米勒-尤里”实验中火花放电合成氨基酸的本质物理机制[24]. 实际上, 宇宙中可见物质的99%都属于等离子体态(如太阳风、闪电、星际空间中存在的高能等离子体等), 等离子体对化学演化的作用[25-27]主要体现在: (1)高能粒子驱动反应, 等离子体中的高能电子、离子、激发态原子与自由基的等离子体, 能与物质发生强烈相互作用, 驱动分子裂解与重组. (2)非热平衡态特性, 等离子体中能量的非均匀分布为复杂分子的定向合成提供了驱动力. (3)持续能量供给, 等离子体可通过电磁场、碰撞和辐射等方式, 为分子演化提供持续的能量输入. 因此, 等离子体有望为解决化学起源假说中面临的挑战提供极具潜力的物理化学基础.
2 大气碳氮分子到有机生命分子的合成
有机生命分子的合成是化学演化中的一个关键步骤. 早期地球大气中的氮源和碳源(比如N2、NH3、CO2等)因高键能和较小反应表面积难以自发参与有机分子合成. 传统热活化需要高温高压, 而等离子体通过非平衡态能量传递可以突破此限制, 闪电放电产生的非平衡态等离子体通过高能电子碰撞解离(如e⁻＋N2→2N)和自由基反应实现分子活化, 并促进前生命分子合成. 研究人员模拟早期地球闪电引发的“云对地”电化学反应, 发现每摩尔传递电子可将最多40摩尔的CO2还原为CO和甲酸, 并将3摩尔气态氮固定为硝酸盐、亚硝酸盐和铵离子[9]. 这暗示着等离子体放电可以有效实现无机碳氮分子的固定. 近年来该领域部分研究结果汇总在表1中.
表1 等离子体放电介导的前生命分子合成研究Table 1 Research on the synthesis of pre-life molecules mediated by plasma discharge |
| 大气气氛 | 模拟环境 | 检测产物种类 | 文献 |
|---|---|---|---|
| H2、CH4、NH3和H2O | 地球还原性大气闪电 | 氨基酸 | [24] |
| CO2、N2和H2O | 地球中性大气闪电 | 氨基酸 | [30] |
| CO和NH3 | 陨石撞击地球大气 | 氨基酸和碱基 | [33] |
| N2、CH4和CO | 土卫六大气闪电 | 氨基酸和碱基 | [35] |
| N2、CO和H2O | 地球还原性大气闪电 | 碱基 | [36] |
| 甲醛 | 陨石撞击甲醛溶液 | 糖类 | [37] |
| CO2、N2和H2O | 地球中性大气闪电 | (亚)硝酸盐、有机酸 | [38] |
| 空气 | 紫外照射尿素、氨基酸混合溶液 | 氨甲酰氨基酸 | [39] |
| N2、CO2和H2O | 闪电击打液面 | 甘氨酸多肽 | [42] |
| CH4、N2和NH3 | 地球还原性大气闪电 | 二肽 | [43] |
| CH4、N2和H2O | 地球大气闪电 | 氰化氢及膜结构 | [44] |
理论上, 氨基酸的形成是肽、蛋白质和第一批生物体起源的先决条件, 其前生命合成的首次尝试可以追溯到“米勒-尤里”实验. 1953年, 米勒模拟原始大气(H2、CH4、NH3和H2O)进行火花放电[24], 检测到多种氨基酸形成. 然而, 早期地球大部分是海洋, NH3理论上会溶于海水或者易被太阳紫外线辐射分解, 不可能在大气中大量存在, 随后在1972年, 其团队在低NH3条件下仍合成10种氨基酸, 氨基酸总产率为1.55%[29]. “米勒-尤里”实验虽然面临大气氛围的质疑, 但它为探索生命起源的化学机制提供了宝贵的实验数据, 并深刻影响了后续科学研究. 随后, 研究人员开始聚焦等离子体自由基的核心作用. Plankensteiner[30]和Janda[31]等提出CO2放电产生的CO自由基与N2放电过程中产生的N自由基之间的反应对于氨基酸合成具有关键作用. Ferus等[32]采用NH3和CO放电, 发现放电产生的氰自由基(CN)可通过形成甲酰, 进一步形成氨基酸, 该研究为生命分子基于等离子体的合成路径提供了理论和实验双重验证. 上述研究表明等离子体产生的活性自由基(如CN等自由基)对于氨基酸的形成十分关键.
等离子体放电除了可以合成氨基酸, 也能合成其他生命分子(比如碱基、糖类等). 研究人员使用高功率激光来模拟陨石撞击产生的等离子体放电场景[33], 发现液体甲酰胺分子可以分解产生高反应性CN和NH自由基, 并进一步与自身反应生成腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和尿嘧啶. 这种高能量密度等离子体事件在早期地球十分普遍[34], 可能在前生命分子的合成中发挥了重要作用. 值得注意的是, 土卫六大气氛围(N2、CH4、CO混合气氛)下的等离子体放电产物也检测到多种碱基和氨基酸[35], 该结果表明还原且相对活泼的大气可能更有利于生物分子的合成. 此外, Miyakawa等[36]报道了N2、CO的高温等离子体在H2O存在下合成鸟嘌呤. Civis等[37]在约4500 K的温度下用高密度能量等离子体处理冷冻的多聚甲醛和锐钛矿, 检测到包括阿拉伯糖、核糖和木糖在内的多种糖类分子. 上述表明等离子体在早期生命分子演化过程扮演着重要角色.
3 等离子体放电中的聚合物组装与同手性起源
生命化学起源的关键步骤是简单有机分子(如氨基酸、核苷、氰化氢等)组装成功能性聚合物(如多肽、核苷酸、囊泡等)[40-41], 该过程为初期生命的形成提供了基础结构和功能单元. 近年来, 研究表明等离子体可通过能量(高能物种活化分子)、物质(溶液体系)及界面(界面效应提高反应效率)的三元协同, 实现从混沌小分子到有序功能聚合物的演化. Goto等[42]在大气压下采用等离子体放电在水溶液界面实现了甘氨酸的聚合成肽, 其转化率达到73.1%, 且溶液的pH值和等离子体放电的电压都会影响多肽的产量. Saladino等[43]在CH4、N2和NH3气氛中进行等离子体放电, 发现玻璃烧瓶中含有的硼硅酸盐可以有效提高氨基酸以及多肽产率. Jenewein等[44]在CH4、N2和H2O气氛下进行等离子体放电, 检测到氰化氢及其聚合物, 其中, 聚合物可以组装形成原始膜结构(类囊泡结构). 上述研究揭示了等离子体在早期分子聚合组装及分子复杂化过程中的重要性.
由简单到复杂的分子演化构建了生命诞生的结构基础, 然而仅凭化学复杂性不足以保证功能性. 同手性对生物大分子的识别、催化及信息传递具有重要作 用[45]. 事实上, 生物同手性的起源仍然是生命起源中的关键问题. 在前生命环境中, 随机化学反应理论上产生外消旋混合物, 这与现存生物系统中>99.9%的同手性现象不符. 破解此谜题亟需一种定向破缺对称性的物理驱动力, 而等离子体的非平衡态特性可能为实现从外消旋到同手性的演化提供新视角.
李政道和杨政宁[46]在1956年提出的宇称不守恒理论可能为生物分子同手性提供了可能研究思路. 基于宇称不守恒解释生物分子同手性的主要假说包括Vester-Ulbricht机制[47]和Yamagata机制[48]. 它们都试图解释为什么地球生命主要选择了L-氨基酸和D-核糖. 前者认为β衰变产生偏振电子会对D和L-氨基酸或核糖产生非对称影响, 最后使L-氨基酸和D-核糖相对稳定而被选择. 后者则认为因宇称不守恒使各电磁相互作用也不对称, 导致L-氨基酸在能量上比D-氨基酸更稳定从而被生命选择. 值得注意的是, 等离子体的高能环境(如太阳风、闪电等)可使放射性核素发生β衰变, 产生极化电子流, 可能进一步扩大上述机制. 如Meierhenrich等[49]用等离子体流照射亮氨酸晶体, 实现了2.6%的D-亮氨酸对映体过量, 虽然离生物级的99.9%还有距离, 但证明了其原理可行性. 此外, 星际观测显示宇宙中恒星形成区的等离子体产生的强圆偏振光也可能是同手性机制之一[50]. 上述暗示着宇宙基本物理规律(宇称不守恒)在特定环境(如等离子体)中的效应, 可能是驱动生命分子同手性起源的关键因素之一.
4 气液等离子体作为分子演化研究的新视角
在分子逐步复杂化的同时, 等离子体作用下的界面效应也日益受到关注[51-53]. 在地球早期, 气体放电产生的高能环境激发了大气中的惰性分子, 这些分子通过气液界面与海洋或原始水体中的溶解物质发生反应, 形成了复杂的有机化合物. 气液界面不仅促进了分子间的有效碰撞, 还使得反应物能够在相对较低的能量下发生化学转化, 从而提高了生命分子合成的效率, 因此, 早期地球上的气液等离子体能够有效促进分子演化. 水下气泡和大气微液滴作为早期地球上常见的两种天然气液等离子体反应器, 可能为生命分子演化提供了新研究视角, 如图3所示. 研究人员模拟上述两种气液等离子体场景来探索生命起源的部分研究结果汇总如表2所示.
图3 气液等离子体中的分子演化示意图, 主要包括水下气泡等离子体和大气液滴等离子体场景, 二者具备独特的气液反应优势, 有利于分子的化学演化Figure 3 Schematic diagram of molecular evolution in gas-liquid plasma, it mainly includes underwater bubble plasma and atmospheric droplet plasma scenarios, both of which have unique gas-liquid reaction advantages and are conducive to the chemical evolution of molecules |
水下气泡已发现其具有诸多的特性, 如超高稳定性、内部高密度、界面携带负电荷、容易产生自由基以及较高的传质效率等[54]. 此外, 在气泡破裂过程中, 气液界面会剧烈变化并释放出化学能, 产生大量的活性自由基或活性氧[55]. 上述这些特性促使其成为天然的高效化学反应器. 近年来研究人员聚焦该方面作出了许多成果. 2023年, 周仁武等[56]首次发现CO2水下气泡耦合等离子体放电可以高效产生有机酸, 并高选择产生乙二酸. 进一步地, 该团队[57]随后提出CO2和CH4在上述环境下可以高效产生长链烃类. 此外, 也有报道发现可通过CO2和N2水下双气泡方式耦合等离子体实现常温常压下高效产生关键生命物质尿素. 值得注意的是, 2024年, 潘远江等[58]提出Ar介导的等离子体气泡可以促使20种氨基酸形成复杂肽体系, 有效克服了肽键形成所需的高化学能垒.
除了水下气泡之外, 大气中的微液滴在早期地球上也是普遍存在的[59], 其是由气体运动、液体喷射和溶剂蒸发等引起的[60]. 微液滴的表面满足气-液界面条件, 其热力学动力学性质与体相水溶液(指的是远离固体表面、空气/水界面、生物大分子表面等任何界面的大量液态水)有本质上的不同, 可以有效克服反应的热力学和动力学障碍[61]. 微液滴具有较大的比表面积和扩散系数, 可有效提高化学反应速率[62]. 此外, 微液滴中具有极端pH、异常介电常数和表面电位等特殊界面物理和电化学性质, 不同于体相水溶液化学反应特性[63]. 近年来, 研究人员利用微液滴已经探索了氧化还原反应[64]、蛋白质超快酶解[65]、有机合成[66]等生化反应. 美国Zare等[67]是开展微液滴场景下生命起源实验的主要研究人员之一, 他提出当喷洒中性水时, 会形成带相反电荷的微滴, 它们相互靠近会产生微放电, 并且放电的能量足以激发、解离或电离周围的气体分子, 从而驱动无机分子产生有机生命物质, 这一发现暗示生命可能起源于自然界的天然反应器“微液滴”. 该团队[68]成功地利用微液滴耦合质谱技术进行了一系列生命起源探索, 并提出水微液滴气液界面处形成的水合羟基自由基(OH-H3O+)可能是液滴高活性的原因之一. 值得注意的是, Mohajer等[69]通过原位拉曼观测到氨水形成的微液滴可以与CO2直接耦合产生尿素. Nam等[70]利用微液滴克服了核糖在水中磷酸化的热力学以及动力学障碍, 实现了核糖的磷酸化. Holden等[71]发现微液滴能够使游离氨基酸实现肽异构体的选择性前生命合成和肽链延伸. 姜杰等[72]通过微液滴实现了多肽的前生命合成. 张洪等[73]提出采用CO2微液滴可以有效实现三羧酸循环关键产物的前生命合成, 并发现N源的引入可以进一步合成氨基酸. 上述研究强调了微液滴在生命化学起源过程中的关键作用, 特别是分子演化微液滴具有的天然气液界面环境的存在可以有效促进分子的前生命合成.
5 总结与展望
综上所述, 本文系统梳理了国内外关于等离子体在生命化学起源中的研究进展, 表明等离子体可能在分子化学演化过程中发挥重要作用. 现有研究显示, 等离子体在突破能量瓶颈、推动分子复杂化演化以及同手性起源等方面均展现出独特优势, 尤其是气液等离子体环境为生命分子的形成提供了新的研究视角. 然而, 生命起源依然是一个尚未解开的开放性难题, 当前的研究在多个核心问题上仍显不足. 未来亟需在以下方向进一步深化:
一是针对遗传密码起源问题, 目前国内外已有研究大都局限于理论层面, 且未有等离子体场景下遗传密码起源研究, 亟待从实验性研究角度突破.
二是针对气液界面分子演化动力学机制, 可通过开发跨尺度微流控反应器, 采用原位观测技术(如原位红外、原位拉曼等)监测分子演化过程, 并结合动力学模拟计算研究分子演化机制.
三是针对分子组装聚合复杂化以及同手性起源问题, 可通过开发等离子体耦合催化平台, 结合微区隔离(比如采用多孔二氧化硅), 来探究生命分子如何复杂化并进一步形成膜结构, 此外, 现有等离子体诱导同手性起源的机制有待进一步阐述, 等离子体环境下同手性起源的其他机制有待进一步探索. 此外, 除了关注等离子体在前生命小分子生成与活化中的作用, 更需要面向复杂生命分子及其组装体的形成. 例如, 氨基酸、核苷酸等单体在等离子体环境下的聚合机制仍未被充分揭示, 如何在非平衡能量输入下形成具有生物功能的寡肽和寡核苷酸, 是未来的重要研究方向. 另一方面, 分子自组装和同手性建立过程与生命功能密切相关, 亟需探索等离子体在界面微环境(如微液滴、气溶胶或水下气泡)中对手性选择与分子聚集的驱动作用.
四是针对等离子体在宇宙环境中的普遍性, 在空间站开展微重力等离子体分子合成实验, 以验证地面模拟合成实验结果和地外观测结果, 即验证不同微重力下等离子体促进生命分子演化的普适性.
(Cheng, B.)