1 引言
传统化石能源的迅速消耗不仅导致了能源的短缺, 还加剧了全球气候环境的恶化. 由于大量CO2的排放, 全球平均气温已经上升了约1.5 ℃[1]. 这种气温上升对人类生存和生态系统带来了严重影响, 包括极端天气事件频发、粮食减产和森林大火等问题. 为应对这些挑战, 国际社会在巴黎气候大会上提出了实现全球碳中和的目标, 以减缓气候变化. 相应地, 我国也提出了“碳达峰”与“碳中和”的重大战略决策, 并积极推出多项节能减排政策并推进各种清洁能源的应用, 以实现我国高质量可持续发展, 促进人与自然和谐共生. 面对全球能源危机和气候变化, 以太阳能光伏发电和电动汽车为主导的新型清洁能源经济的出现, 为未来的发展带来了希望. 根据国际能源署的报告, 预计全球太阳能光伏发电部署在2030年将增至约500 GW[2], 到时可以减少5.2亿吨CO2/年的排放量, 相当于减少1.4亿辆燃油车的年排放量. 如今, 集中式光伏发电在我国已经有较为成熟的发展, 例如宁夏腾格里沙漠新能源基地在二期项目全容量并网后, 每年可为电网提供清洁电能39.46亿千瓦时[3]. 同时, 近几年分布式光伏发电在我国也有了较大的发展. 常州天合光能承担新农村光伏产业应用示范项目, 在129户居民家的屋顶上安装1556块多晶硅光伏组件, 已累计发电983.25万度[4]. 然而, 即使至2030年全球太阳能装机量有稳步上升, 但是其发电量仅能涵盖全球电力需求的10%左右[2], 因此太阳能光伏装机容量仍需继续提高. 目前广泛使用的大部分光伏板对土地的空间需求较大, 质量较重, 并且外观较为单一, 限制了其在人口密度高、建筑物密集且对建筑性能需求高的城市环境中的使用. 同时, 人工智能技术的快速发展和普及, 其算力的扩张将会给城市建筑带来能耗的激增, 因此有必要深化建筑与清洁能源的融合.
透明/半透明光伏技术是指在允许部分光透过的同时, 还能将剩余光转化为电能的光伏技术. 透明光伏(Transparent Photovoltaics, TPV)的透光率通常在70%以上, 半透明光伏(Semitransparent Photovoltaics, STPV)也具有一定的透光率, 通常介于传统不透明光伏和TPV之间, 所需的透光率取决于实际应用要求. 通常情况下透光率为20%~30%是应用于建筑窗户的最低要求[5]. 在城市环境中, 传统光伏主要安装在屋顶等有限区域, 建筑屋面与光伏系统分别构成各自的系统. 而TPV/STPV可以集成在建筑物外立面上, 构成光伏建筑一体化(Building Integrated Photovoltaics, BIPV)系统, 用于传统光伏难以使用的地方, 从而增加可再生能源的供应. 同时, TPV/STPV不仅能将太阳能转化为电能, 高透光率还赋予其具有空间利用更加灵活、安装场景多样化、美观、多功能等优势[6-7]. 因此, 为了突破传统光伏在中大型城市里的使用限制, 发展TPV/STPV光伏技术是非常有前景且必要的. 目前已有一些TPV/STPV在BIPV方面应用的实例, 如美国新泽西州的诺华制药公司新总部安装了面积2500 m2的光伏天窗, 由820块晶体硅光伏玻璃组成, 可让日光通过, 并且使大楼每年可发电27.3万千瓦时[8]. 中国西部科技创新港7号楼项目采用了碲化镉薄膜太阳能发电技术, 应用在玻璃采光顶, 促使该楼的年发电量达到将近40万千瓦时[9].
尽管透明光伏技术已经得到广泛实验室研究和小型示范工程, 但透明光伏的大规模实际应用和商业化的推进还未实现. 该技术目前主要面临成本较高、光利用率低及稳定性不足等挑战, 亟需通过技术创新解决这些问题. 面对这些技术挑战, 发光太阳能聚光器-光伏(Luminescent Solar Concentrators-Photovoltaic, LSC-PV)组件技术可以提供新的解决思路. 因此, 本综述在讨论透明光伏技术的特点, 核心技术指标和技术挑战的基础上, 重点介绍基于发光太阳能聚光器型透明光伏的技术优势, 分析讨论此技术的效率瓶颈, 并从材料设计的角度探讨如何突破这些效率瓶颈, 并展望了此技术的发展前景, 使LSC型TPV技术可以与其他TPV/STPV技术在商业化的道路上技术互补和共同发展.
2 透明光伏技术
2.1 透明光伏技术特征
一般, 透明光伏主要采用超薄或者选择性光吸收层和透明光电极的特殊设计, 允许可见光透过, 同时吸收太阳光中的紫外光和红外光进行发电(如图1(a)所示). 其中, 透明电极通常使用透明导电氧化物, 而选择性吸光层可使用有机光伏材料、钙钛矿材料等, 其与电子传输材料共同构成光活性层产生并传导光电流. 相比之下, 传统光伏通常使用较厚的晶体硅(单晶硅或多晶硅), 同时搭配不透明背板和反射层使太阳光能够被最大化吸收, 进一步提高发电效率. 透明光伏与传统光伏在结构上的不同, 导致二者在发电效率、视觉舒适度和应用领域等方面存在较大差异.
图1 (a)透明光伏的器件结构示意图; (b)基于碲化镉薄膜太阳能发电技术的透明光伏采光顶, 中国西部科技创新港7号楼[9]; (c)柔性透明有机光伏器件[11]; (d)基于发光太阳能聚光器型的透明光伏在隔音屏障中的使用[12]; (e)透明光伏各领域应用的PCE及AVT要求[13]Figure 1 (a) Structure of transparent photovoltaic; (b) Skylight roof with CdTe power generation glass, Building 7, Science and Technology Innovation Harbour, Western China[9]; (c) Organic photovoltaic products[11]; (d) Sound barrier prototype based on LSC-TPV[12]; (e) PCE and AVT requirements for transparent photovoltaic applications in different areas[13] |
目前, 透明光伏在透光的前提下, 其光电转换效率(power conversion efficiency, PCE)也能达到10%以上, 如表1所示[10]. 同时, TPV/STPV可适用于建筑外墙、窗户、采光顶和遮阳棚等建筑表面(图1(b)), 铺装面积可以很大, 因此可以补充提供更多的发电量, 集成为BIPV满足建筑物的节能需求. 图1(b)也展示了从建筑内部观察TPV窗的效果, 可以看出在装有TPV窗的建筑里室内光线依然充足, 与普通窗户差别不大, 同时能够提供40万千瓦时的年发电量[9]. 并且TPV作为窗户, 具有更好的隔热性能, 可降低建筑能耗. TPV窗通过光谱选择性吸收近红外和红外光以减少室内热辐射, 其材料本身的低热导率可抑制热量传导, 而三明治式夹层结构(玻璃-光伏层-玻璃)则通过物理屏障进一步阻断热传递路径. 与传统光伏组件不同, 透明光伏组件除了发电外, 还可以满足美学要求, 作为发电窗户让室内的光线变得更舒适. 它能够与建筑物的外墙、天窗等很好地融为一体, 不影响建筑物的美观性, 甚至还可以提升建筑的现代感和科技感. 同时, 如图1(c)所示, 透明光伏凭借可折叠性和柔性优势, 能灵活适配不规则建筑及复杂曲面结构. 传统光伏因刚性限制难以匹配此类建筑的复杂几何外形, 而透明光伏可采用柔性材料制成, 可弯曲甚至折叠而不影响性能, 并可根据建筑表面的曲线或折角进行定制化贴合, 在维持建筑美观性的同时实现空间资源的高效利用. 另外, 透明光伏还具备良好的机械性能. TPV/STPV系统可直接作为建筑本体结构进行集成, 系统自重负荷较常规方案降低60%~80%, 大幅减少对建筑结构的力学影响. 实验研究已证实, TPV/STPV集成的BIPV系统具备可靠的抗风压、抗震等结构性能[22]. 透明光伏的应用范围更加广泛. 除传统的住宅或商业建筑外, TPV/STPV组件还可用于汽车车窗、电子设备、温室、候车亭等多种场景, 用途更加广泛, 为传统光伏技术难以涉足的领域带来了新的市场机遇. 例如, 透明光伏可以与隔音屏障相结合, 给公路隔音的同时为城市输送电能, 如图1(d)所示[12].
表1 不同透明光伏技术的效率对比Table 1 An overview of TPV device based on different technologies |
| TPV | Active area/cm2 | AVT/% | PCE/% | LUE/% | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|
| c-Si | 36 | 20 | 12.2 | 2.44 | [10] |
| a-Si | 0.25 | 29.3 | 6.41 | 1.88 | [14] |
| CIGS | 0.25 | 18.6 | 6.46 | 1.20 | [15] |
| CIGS | — | 12.3 | 10.5 | 1.29 | [16] |
| CdTe | — | 43 | 0.41 | 0.18 | [17] |
| OPV | 1.05 | 38.7 | 12.95 | 5.00 | [18] |
| Perovskite | 0.1 | 22 | 14.21 | 3.13 | [19] |
| Dye-Sensitized Solar Cell | 14 | 26 | 8.7 | 2.26 | [20] |
| CuInS2/ZnS QDs-LSC | 81 | 54 | 3.56 | 1.24 | [21] |
| CuInS2/ZnS QDs-LSC | 841 | 51 | 1.36 | 0.42 | [21] |
2.2 透明光伏的技术指标及技术挑战
透明光伏系统的综合评价体系通常需涵盖以下核心指标: 视觉舒适度(包括平均可见光透过率、颜色和清晰度), PCE, 长期稳定性, 经济效益和环境效益等. TPV/STPV需优先满足透光性要求, 其主要参数为平均可见光透过率(average visible light transmittance, AVT, 为太阳光中380~780 nm波段光线的平均透射百分比). AVT直接反映组件透光能力, 数值越高, 进入室内的可见光越多, 越有利于实现自然采光与视觉舒适性平衡. 在建筑应用中, TPV/STPV的AVT需根据设计需求设定阈值, 以确保光伏组件的光电性能与建筑功能协同优化. 图1(e)展示了各领域应用的TPV/STPV的AVT要求, 其中建筑物中透明玻璃系统的AVT至少需要50%, 汽车车窗的AVT应达到55%~90%, 用于电子设备应用的TPV则需要更高的AVT, 通常需要大于80%[13,23]. 此外, TPV/STPV的颜色也需满足应用需求. 普通玻璃窗通常为中性色, 既能够保持自然世界原色的协调, 又能够提供清晰的视野和自然光线, 适用于各种室内设计风格. 因此, 为了维持美观性并增大市场需求, TPV/STPV窗也应当以中性色为主. TPV/STPV作为一种光伏组件, 它的发电性能一般由PCE表示. 随着科技的进步和研究的不断深入, 提高组件PCE是加快TPV/STPV的商业化、提升市场竞争力的重要因素. 由于吸光和透光的竞争关系, 器件的PCE值的升高通常需要降低AVT值, 因此需要找到二者的平衡点. 不同应用场景对TPV组件的AVT和PCE需求是不同的. 如图1(e)所示, 当TPV运用于低能耗电子设备时, 2%~5%的PCE足以实现自供电, 但要求其AVT达到80%以上; 对于光伏窗而言, 则需要5%~10%的PCE[13], 此时AVT可以相对低一点, 但仍需保持在50%以上. 为了综合评价这两个指标, 将AVT与PCE的乘积定义为光利用效率(Light Utilization Efficiency, LUE=AVT×PCE), 以体现TPV/STPV系统对入射光的整体利用效率[13]. 例如, 建筑内安装高LUE的TPV窗, 可在允许自然光进入室内的情况下提供电能, 从而减少白天对人工照明的需求[24]. LUE大于1%便可让电致变色智能窗户实现自供电, 低功耗移动电子设备实现自供电需要LUE大于1.5%, BIPV需要LUE大于2.5%, 大面积电子显示器则要求大于5%[13]. 在TPV/STPV的商业化进程中, 组件的长期稳定性是客户考虑TPV/STPV窗的重要因素. 稳定性包括使用寿命稳定性、接口端的稳定性. 通常要求商业化的TPV/STPV的使用寿命超过25年, 器件PCE的衰减在这25年内不超过初始效率的20%[25].
随着对光伏技术的不断研究, TPV/STPV技术已经取得了较大的突破. 用于TPV/STPV技术主要包括薄层晶体硅光伏技术[10]、非晶硅太阳能电池技术[14,26]、Cu(In, Ga)Se2 (CIGS)太阳能电池技术[15]、碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池技术[17]、有机光伏(OPV)技术[18,27]、钙钛矿太阳能电池技术[19,28]、染料敏化太阳能电池技术[20,29]和发光太阳能聚光器-光伏技术[21,30]等. 不同材料的TPV/STPV电池也在PCE和AVT等数值取得突破, 如表1所示. 虽然其大规模商业化应用仍处于早期阶段,但其不断的技术进步以及人们对可持续能源解决方案兴趣的日益浓厚, 都预示着TPV技术广阔的前景.
尽管TPV/STPV在市场中有着巨大的潜力和优势, 但仍需不断研究和创新以应对大规模应用的挑战, 包括成本, PCE与AVT的制约关系和长期稳定性等. TPV/STPV装置单位面积的设备成本是推动市场采用的关键因素. 高昂的投资成本和昂贵的透明电极是TPV/STPV发展的主要障碍. 另外, 目前大部分TPV/STPV材料在透明度和能量转换效率之间存在一定程度的制约关系. 由于TPV/STPV器件对光的利用率较低, 主要吸收直射的太阳光并将其转换为电能, 难以利用反射、散射的太阳光, 受到太阳光角度的影响较大. 因此, 需要进一步探究增加TPV/STPV器件对太阳光利用率的可行方式, 使其能够充分利用太阳光. 同时, 高效率小面积器件如何等效放大到大面积模组, 也是进行市场应用时必须解决的一个问题. 如表1所示, 目前基于钙钛矿和OPV的高效半透明太阳能电池的测试有效面积在1 cm2左右, 目前还处于实验室阶段. 因此, 制作大面积高效的透明光伏板依然还需要慎重解决. TPV/STPV器件的长期稳定性也需要不断提升. 由于TPV/STPV器件可以与建筑物融为一体, 成为建筑物的一部分, 因此其稳定性比传统光伏更为重要. 然而, 材料老化、环境刺激等因素使得TPV/STPV器件的使用寿命还需要有进一步提升. 例如, 大部分有机光伏电池会在短短几年内退化, 与传统光伏相比仍不够稳定. 因此, 需要开发更稳定的材料, 并且优化封装技术, 隔绝湿气、氧气等, 防止氧化, 以此提升TPV/STPV器件的稳定性. 面对这些技术挑战, 发光太阳能聚光器-光伏组件技术或许能提供新的解决方案.
3 LSC技术
与前面介绍基于吸光层直接产生光电流的TPV/STPV技术不同, 发光太阳能聚光器-光伏组件(LSC-PV)技术通过将具有高透光度的LSC和不透明光伏电池集成在一个系统中, 实现太阳能发电, 其组件结构如图2(a)所示. LSC是一种基于发光团的太阳能收集器, 通常由透明表面和掺杂或涂覆有发光团的聚合物光波导组成. LSC通过吸收、再发射和内部全反射效应, 将直射或散射光转化为聚集光, 从而提高太阳光的利用效率[30-31]. LSC中常见的发光团包括金属有机荧光染料[32]、小分子有机染料[33]、碳点[34-35]和量子点(QDs)[36-39]等. 如图2(a)所示, 太阳光照射(直射或散射)至LSC的表面后被发光团吸收, 然后以较长的波长重新发射. 发射的光大部分被限制在波导内, 通过内部全反射汇聚到边缘, 最后被集成在边缘的光伏电池转化为电能. LSC-PV组件具有结构简单、设计自由度高、应用广泛等优点, 在透明光伏领域展现出广阔的应用前景.
图2 (a) LSC-PV组件的结构示意图; (b) LSC器件在颜色[40]、柔性[41]和形状[42]方面的设计灵活性; (c) LSC器件与普通玻璃在机械强度及隔热、隔声性能方面的比较[43]; (d)基于LSC技术的发电窗户所建成的房屋模型[44]Figure 2 (a) Structure of luminescent solar concentrators; (b) Design freedom of luminescent solar concentrators with colour tunability[40], flexibility[41], and shape diversity[42]; (c) Mechanical properties and thermal and acoustic insulation of the LSC as a building material, compared with regular glass[43]; (d) Model house based on LSC-solar power windows[44] |
3.1 LSC的技术特点
与一般透明/半透明太阳能电池技术相比, LSC对光的利用率更高. 通常, 透明/半透明太阳能电池主要利用光伏材料吸收光能并产生光生载流子, 然后载流子分别传输至电池的两极而产生电流. 在非直射或者光强较弱的情况下, 太阳能电池中的光生载流子的复合几率将会增加, 导致发电效率降低. LSC则是利用发光材料吸收太阳光并将发射光子聚集至器件边缘, 可有效增加器件边缘光线强度, 被光伏电池有效吸收并产生电能. 因此, 在阳光直射和漫射的情况下, LSC都能接受来自各个方向的太阳光, 将其聚集至边缘进行有效发电[45]. 另外, LSC不仅可以吸收正面的太阳光, 还可以利用地面或环境的反射光, 类似于双面太阳能电池, 使得整个器件能够在不同方向吸收太阳光, 从而提高整个LSC-PV组件的能量产出. 而透明/半透明太阳能电池在利用反射光方面不如LSC高效, 并且透明背电极材料具有一定的吸光和散射光能力, 将影响光吸收层对环境反射光的吸收.
LSC的制作工艺较为简单, 可有效降低生产成本. LSC器件主要由发光材料、聚合物基质和超白玻璃构成. 主要工艺可分为大面积夹胶玻璃的制备技术或者成品薄膜直接粘附于玻璃表面两种类型. 目前, 大面积夹胶玻璃的制备工艺已经比较成熟, 主要可采用层压高温固化工艺. 另一方面, 基于发光团/聚合物复合材料的发光薄膜可采用卷对卷(roll-to-roll)工艺来高效生产, 然后将其直接贴在玻璃表面. 这些步骤相对较为简易, 并且已有较成熟的规模化的生产工艺. 同时, 后续所集成的光伏系统结构简单, 并且无需复杂的配电系统, 降低了整体安装的复杂性. 而传统TPV/STPV技术所涉及到的技术包括薄膜光伏、钙钛矿太阳能电池、电泳沉积等. 尤其是大部分TPV/STPV技术需要使用氧化铟锡(ITO)导电玻璃, 而制备ITO透明导电薄膜的方法主要有磁控溅射法、真空蒸发法、化学气相沉积法等, 均需要经过严格的制造工艺和质量控制, 步骤复杂. LSC的制备过程相对而言更为直接和高效, 工艺容易优化, 适合进行大规模生产和大面积应用. 与一般TPV/STPV太阳能电池相同, LSC可以应用在BIPV中, 并且LSC的设计可以根据不同的应用需求进行透光率、颜色和形状方面的调整, 更具灵活性, 能促进公众对建筑中的光伏发电的接受, 如图2(b)所示. 其中, LSC的颜色可调性源于发光材料的选择, 通过调整发光材料的种类和浓度, 可以得到不同的颜色. LSC的柔性主要得益于柔性聚合物基质, 形状多样性则受益于玻璃的不同设计、切割工艺和3D打印技术的发展. 通过这些特性, LSC可以更好地满足不同场景的需求, 实现建筑的美观性. Vossen等[46]研究了红色LSC对视觉舒适度的影响, 红色LSC占整块玻璃的面积越大, 吸收的日光就越多, 进入室内的阳光就越少, LSC占整块玻璃面积为25%的窗户被认为与传统的透明窗户一样可以接受.
另外, 当LSC采用玻璃-聚合物/发光团-玻璃的三明治结构时, 由于中间聚合物基质对近红外及声波的吸收, 其隔热性能和隔音性能都有较大的提升. 同时, 由于层压结构的设计, LSC的机械性能也得到了较大的提升, 并且在碎裂时不会产生尖锐的碎片, 极大增加了LSC-PV组件作为光伏窗或者汽车挡风玻璃时的安全性. Huang等[43]制备了基于硅量子点的LSC, 尺寸为20 cm×20 cm, 该器件的PCE为1.57%, AVT为84%, 显色指数(color render index, CRI)可达88, 具有小于3%的低雾度. 并且通过测试进一步证明, 与普通玻璃相比, 所制备的LSC具有更好的隔热性能、隔音性能以及机械性能(图2(c)), 推动了LSC技术在BIPV领域的应用(图2(d)).
作为一种透明光伏技术, LSC的结构简单, 制造流程中不需要采用复杂的工艺, 可有效降低器件的生产成本. 同时, LSC可以利用直射、漫射、反射光, 因此对太阳光的利用率要比透明光伏高. 并且, LSC因其透光率、颜色和形状的灵活可调性, 适用范围比透明光伏更为广泛, 可以一定程度上弥补透明光伏的局限性. 另外, LSC优异的隔热隔音性能及机械性能, 使其作为光伏窗用于建筑及汽车领域有广阔的前景.
3.2 LSC-PV组件效率分析
LSC-PV技术的商业化进程也主要取决于其视觉舒适度和PCE, 其综合性能也可通过LUE进行评价. 从表1可以看出, LSC-PV组件的LUE在所有透明光伏技术中并不算高的, 尤其是大面积器件的LUE值更低. 低LUE值的主要原因是器件PCE较低, 且器件的PCE值会随LSC面积的增大逐渐降低. 由于LSC-PV技术本质上是利用光伏电池将汇聚到LSC边缘的光子转化为电能, 因此与其他类型的透明光伏技术不同, LSC-PV组件的PCE主要受限于LSC部分的光学效率(Optical Efficiency, OE), 即从LSC边缘发射出的光子与表面接收的光子的能量之比[47-48]. 当一束光照射LSC的表面时, 一部分会被LSC中的发光团吸收, 而另一部分未被吸收的光会透过整个LSC器件, 贡献于器件的整体可见光透过率. 发光团吸收光子后, 会发射出波长更长的光子, 这些光子随后通过内部全反射被传导至器件边缘. 然而, 在这一过程中, 光子会以很多方式被损失掉, 如图3(a)所示. 首先, 由于发光团的荧光量子效率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)不到100%, 因此一部分被吸收的光子就可能无法再被发射. 其次, 被发射的光子可能从逃逸锥(Escape Cone)中从器件表面逃逸, 而不能再被导向至边缘. 一般LSC常用的光波导介质的折射率在1.5左右, 根据Snell方程, 将有25%的光会进入逃逸锥从器件表面发射出去[47]. 可以通过改变光波导基质的组分, 增大其折射率以增大光线的折射角, 从而减少从逃逸锥里损失的光线[49]. 同时, 波导介质也有可能会吸收一部分发光团所发射的光, 导致发射光不能有效地被导向至器件边缘. 常用的聚合物波导介质, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA), 聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 聚二甲基硅氧烷(PDMS)和非化学计量比的聚硫醚(OSTE)等, 它们对600~800 nm左右的光吸收系数约为0.03 cm-1[50]. 同时, LSC的表面玻璃也是波导介质重要组成部分. 如果使用普通的钠钙玻璃(吸收系数为0.5 cm-1), LSC的光学效率将显著低于超白玻璃(0.07 cm-1)和硼硅酸盐玻璃(0.03 cm-1)[50], 如图3(b)所示. 另外, 如果发光团在光波导介质中发生团聚现象, 所发射出的光子在与团聚的发光团作用后, 其行进路线就会发生改变, 从而从LSC表面离开波导过程. 最后, 如果发光团的吸收光谱和荧光光谱有一部分重叠, 那么发光团发射出来的光子很有可能被自身再次吸收产生重吸收损失(Reabsorption Loss). 此时, 如果发光团的PLQY没有达到100%, 那么被再次吸收的光子就可能不会被重新发射. 如图3(c)所示, 当PLQY越低时, 发光团重吸收效应导致的光学损失将会越大. 而且, 当吸收光谱和发射光谱重叠的部分越多时, 如有机染料Lumogen的重复部分显著大于CuInSexS(2-x)量子点, 因此它的光学效率显著降低(图3(c)下). Sychugov通过分析以上光学过程, 用数学分析法推导了LSC-PV组件的光电转换效率PCE与各种光学过程之间的关系[43,47], 如公式(1)和(2)所示,
$PCE\frac{e{{V}_{oc}}}{h{{v}_{abs}}}\centerdot FF\centerdot EQ{{E}_{cell}}\centerdot {{A}_{QD}}\centerdot PLQY\centerdot \delta \centerdot {{\eta }_{wvgd}}$
${{\eta }_{wvgd}}\frac{{{M}_{1}}\left( 2\alpha lk/\sqrt{\pi } \right)\centerdot \alpha \sqrt{\pi }}{\delta \left( {{\alpha }_{SC}}QY\centerdot {{\alpha }_{re}} \right)\left( lk\alpha {{M}_{1}}\left( 2\alpha lk/\sqrt{\pi } \right)\centerdot \sqrt{\pi } \right)lk{{\alpha }^{2}}}$
其中Voc, FF, EQEcell是边缘集成电池的开路电压、填充因子和外量子效率; hνabs是被吸收光子的平均能量, δ是波导系数(≈75%, 对于介电常数为1.5的波导介质). 对于一个既定系统, 这些参数都可以被按照常数来处理, 尤其是当选用商用硅电池作为边缘光伏电池时. AQD是发光团对太阳光的吸收比例, 受器件中发光团的浓度影响. ηwvgd代表LSC的波导效率, 对于LSC来说是一个非常重要的参数. 公式(2)给出了对于边长为l正方形LSC器件波导效率的数学计算方法, 其中α (cm-1)是散射系数(αSC), 重吸收系数(αre)和波导介质吸收系数(αmx)的总和: α=αSC+αre+αmx(所有系数应该对应于发光团发光峰位的波段处); k是转化为三维模型的系数: 对于n=1.5, k≈1.14; M1(ξ)为一阶变形Struve函数. 从图3(b)和3(c), 以及公式(2)可以看出, 随着器件的尺寸不断增大, 其波导效率会逐渐降低, 从而导致LSC-PV组件的光学效率及PCE值的降低. 因此, 对于同一种LSC-PV组件, 不同尺寸的组件PCE值相差很大. 在评价透明光伏的性能指标时, 可以用LUE整合AVT和PCE两个参数, 评估透明光伏对入射光的整体利用效率; 然而在评价LSC-PV组件的性能时, 除了用LUE同时评价AVT和PCE之外, 也需要将尺寸因素考虑其中.
图3 (a) LSC器件内部光学损失过程分析; (b)对于具有不同吸收系数的波导介质, 正方形LSC器件光学效率随边长变化曲线[47]; (c)对于具有不同PLQY的发光团, LSC器件光学效率随散射系数变化的曲线(上)和对于具有不同重吸收系数的发光材料, 正方形LSC器件光学效率随边长变化曲线(下)[47]Figure 3 (a) Analysis of internal optical losses in the LSC device; (b) Optical efficiency versus side length of square LSC devices for waveguide media with different absorption coefficients[47]; (c) Optical efficiency versus scattering length for LSC devices with luminophores of different PLQY (top) and Optical efficiency versus side length of square LSC devices for luminophores with different reabsorption coefficients (bottom)[47] |
值得注意的是, 在对LSC-PV组件进行PCE的测试和计算时, 不同研究团队所采用的方法往往存在差异, 这为不同器件之间的性能比较带来了诸多不便. 为促进LSC领域内研究成果的有效对比与交流, Lunt等[48]提出了一套规范化的计算流程与标准化的测试方案. 对于LSC-PV组件, 其PCE值计算方法是:
$PC{{E}_{LSC}}\frac{{{I}_{SC}}\centerdot {{V}_{OC}}\centerdot FF}{I_{0}\centerdot {{A}_{\text{top}}}}$
其中ISC为LSC边缘集成电池在LSC表面接收到光照时产生的短路电流强度, I0为LSC表面接收到的光照强度, Atop为LSC的表面面积. 如果在I-V曲线中使用电流密度JSC代替电流强度ISC时, 电流密度应该是由电流强度除以LSC表面面积Atop得到, 而非侧面面积. 同时, 在对LSC-PV组件进行I-V测试时, 应该对边缘电池上方进行适度遮挡, 以阻挡入射光对边缘电池的直接照射而导致组件的性能指标虚高.
3.3 发光材料设计策略
基于上述对LSC-PV组件的效率分析, 可以看出组件的最终PCE主要取决于发光材料的浓度和PLQY, 以及LSC的波导效率. 作为一种透明光伏, 为维持较高的AVT, 发光材料的浓度将受到显著限制. 因此, 提升LSC-PV组件的PCE关键在于提高发光材料的PLQY和LSC的波导效率.
3.3.1 发光材料PLQY
最初用于LSC的具有高PLQY发光材料是一些小分子有机染料, 如Lumogen Red (LR)[51-52], 这种染料在溶液中PLQY可高达100%. Mattiello等[53]开发出新型蓝色荧光染料C8-BTBT-Ox2-C8, 其PLQY大于95%(图4(a)和4(b)), 当其作为发光团应用于大面积LSC器件(40 cm×40 cm)中时, 器件可获得3%的光学效率. 除此之外, 无机半导体纳米材料也越来越多地作为LSC器件中的发光团, 如CuInS2/ZnS量子点[21,44,54](如图4(c)和4(d))、钙钛矿量子点[55-56]、碳点[34-35]、金属纳米团簇[57]和CuI团簇纳米材料[58-59]等, 这些纳米材料在溶液中的PLQY都可以高达90%以上. 尤其是当用Yb掺杂CsPbCl3纳米晶体时, 此钙钛矿材料的PLQY可以提升至200%, 所制得的LSC可获得将近120%的内部光学效率[51], 如图4(e)和4(f)所示.
图4 (a)蓝色荧光染料C8-BTBT-Ox2-C8的分子结构式和UV-Vis吸收光谱-荧光光谱图以及(b)基于此染料的LSC大面积器件[53]; (c) CuInS2/ZnS量子点的UV-Vis吸收光谱-荧光光谱图和(d)基于此量子点的大面积LSC器件[21]; (e)未掺杂(紫色)和Yb-掺杂(深红色)CsPbCl3纳米晶体的荧光光谱以及相应的吸收光谱图(内嵌); (f)基于Yb-掺杂CsPbCl3纳米晶体的LSC器件(5 cm×5 cm)从总体(深红)、表面(浅红)和边缘(橙色)测试的荧光强度[55]Figure 4 (a) Molecular structure and UV-Vis absorption-photoluminescence (PL) spectra of blue fluorescent dye C8-BTBT-Ox2-C8, and (b) Large-area LSC device based on this dye[53]; (c) UV-Vis absorption-PL spectra of CuInS2/ZnS quantum dots, and (d) Large-area LSC device based on these quantum dots[21]; (e) PL spectra of undoped (purple) and Yb-doped (dark red) CsPbCl3 nanocrystals with corresponding absorption spectra shown in the inset; (f) total (dark red), face (light red), and edge (orange) emissions measured for a 5 cm×5 cm QC-LSC using Yb3+-doped CsPbCl3 NCs[55] |
另外, 不仅要发光材料本身PLQY高, 同时要选择合适的聚合物, 避免当发光材料与聚合物相互作用时, 发生荧光淬灭导致PLQY降低. 例如, 由于聚合反应过程中产生的自由基会侵蚀量子点材料的表面, 导致量子点在聚合物基质中的PLQY显著降低. 如当CuInS2量子点嵌入PVP[60], PLMA[37]和PMMA[61]等常用聚合物中后, PLQY都出现了大幅度降低. 硅量子点在进入PMMA基质后, 也出现了PLQY下降的现象[62]. 因此, 当发光材料的荧光稳定性不高时, 需要尽量使用惰性聚合物基质或者对发光材料有保护功能的聚合物. 例如, 当这些量子点材料嵌入由巯基和烯基进行迈克加成反应而制备的OSTE中时(图5(a)), 由于巯基对量子点表面的高亲和性, 能在一定程度上保护量子点材料的表面, 使它们的高PLQY能得到较好的保持[21,50,63].
图5 (a)由巯基和烯基通过迈克加成反应进行聚合的聚硫醚反应式; (b) MMA结构式及由MMA聚合成为PMMA的反应式; (c) LMA结构式及由LMA聚合成为PLMA的反应式, 其中EGDMA可作为聚合体系中的交联剂Figure 5 (a) Reaction scheme for thiol-ene polymerization via Michael addition between thiol and ene groups; (b) Chemical structure of MMA and its polymerization to PMMA; (c) Chemical structure of LMA and its polymerization to PLMA with EGDMA as crosslinker in the system |
3.3.2 LSC波导效率
由公式(2)可看出, LSC的波导效率主要由器件中波导介质的吸收系数、发光材料层的散射系数和自吸收系数决定. 为了降低波导介质的吸收系数, 应尽量选择在可见光及近红外区具有低吸收系数的聚合物和波导介质, 如前所述的PMMA, PDMS, OSTE和硼硅酸盐玻璃等. 发光材料层的散射主要由发光材料与聚合物介质之间的极性不兼容引起, 该不兼容性导致发光材料聚集,进而引发荧光和透射光的散射. 这种散射不仅会降低器件的波导效率, 还可能损害LSC器件用作建筑窗户时的视觉清晰度, 因此必须予以抑制. 对于量子点材料, 可通过配体工程策略改变其表面配体的极性, 或通过修饰聚合物单体的侧链基团, 使量子点表面与聚合物基质相匹配, 从而减轻复合材料的散射程度. 例如, 对于配体末端为饱和碳链的量子点, 可将其配体交换为末端含酯基的分子, 从而显著提高量子点在PMMA和OSTE中的分散性[50,64]. 此外, 可采用甲基丙烯酸月桂酯(LMA)替代常用的甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行聚合[37]. 由于LMA的末端长碳链与直接有机相合成制得的量子点具有良好相容性(如图5(b)和图5(c)), 该替代方法可显著降低量子点-聚合物复合物的散射率.
LSC的波导效率的最大影响因素是发光材料重吸收损失. 为了抑制重吸收损失, 可以选择自吸收较小的发光材料, 比如硅量子点, I-III-IV族量子点和具有D-π-A结构的有机染料, 如前所述的荧光染料C8-BTBT-Ox2-C8. 这些材料由于各自独特的发光机理, 它们的吸收光谱和发射光谱之间的Stokes Shift比较大, 因此材料自吸收比较小. 同时, 还可以通过其他化学手段减少发光体系的自吸收. 例如, 通过供体-受体之间的能量共振转移(FRET), 实现供体吸收, 受体发光, 减小整个发光体系的光谱重叠程度. 如图6(a)所示, 通过精细调节PMMA中染料bPDI-3(供体)和LR305(受体)的浓度, LSC器件的吸收光谱和发射光谱之间的重叠程度显著减小, 有效抑制了器件中的重吸收损失[65]. 除此之外, 还可以利用具有聚集诱导发光效应的发光材料减小LSC器件中的自吸收效应. 吴凯丰等[41]通过将有机分子TPA-BT嵌入PDMS基质中, 得到了PLQY接近100%, 且Stokes Shift为0.59 eV的发光薄膜(如图6(b)). 对于量子点材料, 可以通过包厚壳策略来改变量子点荧光峰位, 从而增加量子点的Stokes Shift. 如图6(c)所示, 当在CdSe量子点表面包一层非常厚的CdS壳层时, 由于CdSe与CdS的导带位置接近, 因此光生电子能离域于整个量子点内, 而空穴则被限域在CdSe核心中, 因此荧光峰主要来源于核心内部的电子-空穴复合, 而量子点的整体吸收主要来自于壳层的CdS, 从而实现了量子点的吸收光谱与荧光光谱的分离, 显著减少了光谱之间的重叠[66]. 另外, 还可以利用聚合物所提供的特殊化学环境改变量子点的表面状态, 从而改变其荧光光谱. 如图6(d)所示, 当CuInS2/ZnS量子点嵌入聚合物OSTE中时, 由于OSTE中巯基与量子点的表面相互作用, CuInS2/ZnS量子点的荧光峰位红移了65 nm, 而其吸收光谱并没有发生显著变化, 促使量子点的光谱重叠系数(Overlap Integral)由0.355降低至0.126[21]. 需要注意的是, 在调节斯托克斯位移制备高效率LSC-PV系统的时候, 要尽量平衡太阳光吸收能力和材料自吸收的抑制强度, 过大的Stokes Shift往往会限制发光材料对太阳光谱的吸收范围, 例如硅量子点虽然具有较大Stokes Shift从而使其自吸收系数非常小, 但由于它只能吸收紫外光和小部分可见光, 因此其最终PCE的提高将会受到较大限制.
图6 (a)优化后供体-受体有机染料对在PMMA中的吸收和荧光光谱[65]; (b)具有聚集诱导发光效应的染料TPA-BT的吸收光谱和荧光光谱[41]; (c)通过厚壳策略增大Stokes shift的CdSe/CdS量子点的吸收光谱和荧光光谱[66]; (d)嵌入OSTE基质后CuInS2/ZnS量子点的荧光光谱红移65 nm, 使量子点的光谱重叠系数显著降低[21]Figure 6 (a) Absorption and emission spectra for the optimized blend of the donor-emitter mixture in PMMA[65]; (b) Absorption and photoluminescence spectra of TPA-BT[41]; (c) Absorption and PL spectra of CdSe/CdS QDs with enlarged Stokes shift achieved via thick-shell design[66]; (d) Significant 65-nm red shift in PL spectra of CuInS2/ZnS QDs embedded in OSTE polymer matrix, resulting in dramatically reduced spectral overlap integral[21] |
综上所述, 要制备高效率的LSC器件, 首先可利用化学合成手段制备具有高PLQY的发光材料, 同时选用合适的聚合物材料, 使其在聚合反应过程中对发光材料的PLQY没有损伤. 然后可以利用FRET, 聚集诱导发光效应等降低有机发光材料吸收光谱和发光光谱之间的重叠, 使用包壳策略或者量子点与聚合物基质的相互作用来增大量子点的Stokes Shift, 从而降低量子点的自吸收系数, 提高LSC的光学效率.
3.4 LSC-PV应用前景展望
LSC的典型特征是颜色可调、可弯曲和透明性, 这为器件结构设计提供了很大的自由度, 使LSC技术可以运用到更广阔的领域, 比如光伏窗、光伏顶、隔音屏障和农业光伏, 以及与其他物体结合等领域. Sol等[67]制造出了一种LSC智能窗, 它具有三种状态, 分别是增加日光吸收和发电的状态、增加透明度的状态、增加雾度的状态. 这种LSC智能窗可以应用于住宅, 也可以应用于温室中的漫反射玻璃, 促进植物生长. Kanellis等[12]建造了大型LSC隔音屏障项目, 将LSC应用于高速路隔音屏障, 并比较了南北向和东西向电池板在晴天时的发电性能, 证明了框架设计对于最大限度地减少 LSC自阴影的重要性. Renny等[68]将LSC与绘画结合起来, 通过让参与者在波导上涂上新开发的发光染料来设计LSC器件, 同时加强参与者对光学、波导、能量传输、太阳能以及可再生能源发电设备等的理解. Khan等[69]指出使用量子点基LSC组件, 将紫外线辐射转化为光合有效辐射(例如波长为620 nm左右的红光区域), 可以提高植物的光合作用效率, 从而提升作物生长和产量, 同时捕获LSC边缘的光线, 产生电力供内部使用, 例如进行温度控制. 还有Reinders等[70]利用LSC的透明性和可弯曲性设计了一种可用于浮潜和钓鱼等户外活动的小型电动船, 船体的弧形将由一大块LSC构成, 并且透过船体可以看到水下世界, 从而增加了使用者体验.
在实际应用场景中, 由于其独特的简单结构及高透光性, LSC还可简便与其他技术联用. Wang等[71]将稳定的钙钛矿纳米晶用于LSC和白光发光二极管, 并设计了一种双窗结构(如图7(a)), 外部窗格安装LSC, 内部窗格安装白光玻璃, LSC在白天发电并存储能量, 存储的能量在夜晚用于驱动白光玻璃使其发光. 这种联用的自供电白光窗户结构可以取代传统的灯具照明, 在夜间模拟自然光. Meinardi等[72]开发了符合国际标准的CuInS2量子点基LSC光伏玻璃, 展示其在强阳光下作为高效可见光通信(Visible Light Communication, VLC)接收器的能力, 如图7(b)所示, LSC捕获来自光源的光信号, 并将其引导到LSC的边缘, 而安装在LSC边缘的光电二极管(Photodiode, PD)将接收到的光信号转换为电信号, 经过放大和解调后, 提取出传输的数据信息, 为实现结合能量收集和VLC通信功能的智能窗户铺平了道路. Huang等[73]将LSC技术与电致变色技术结合, 开发了一种 CsPbI3量子点基LSC和电致变色超级电容器(Electrochromic Supercapacitors, ECS)的串联集成设备(如图7(c)), 实现光电转换、能量存储和电致变色三种功能. 所集成的LSC-ECS器件可以充当储能器件, 为低功率设备供电. 器件也能够根据太阳辐照度自动调节透光率, 因此适合用于建筑和汽车的智能窗户. 同时通过图案化的聚苯胺(Polyaniline, PANI)电极, LSC-ECS器件能够快速显示文本信息, 可以用作自供电显示器. 以上研究将LSC技术与白光发光二极管、VLC、ECS等技术联用, 展示了LSC在BIPV和智能窗户中的多样化应用潜力.
图7 LSC技术联用示意图. (a)由LSC和白光LED构成的双层玻璃在日间(左边)和夜晚(右边)状态的设计示意图[71]; (b)由LSC作为VLC光学接收器的示意图[72]; (c) LSC-ECS联合器件的结构以及充-放电示意图[73]Figure 7 Schematic diagram of LSC technology integrated with auxiliary technologies. (a) Schematic design of a double window made of LSC and white light-emitting glass for daytime (left) and nighttime (right)[71]; (b) Schematic of LSC as a VLC receiver in light[72]; (c) Structure and charging/discharging diagram of LSC-ECS[73] |
LSC-PV技术凭借其结构简洁性、卓越的光捕获能力以及与建筑美学的高度兼容性, 在BIPV, 光伏农业和其他生活场景中展现出广阔的应用前景. 这种技术特有的溶液加工制备优势, 加之其规模化生产的可行性, 使其成为下一代TPV技术的有力竞争者. 但同时, LSC也存在大面积效率较低、量子点成本较高等限制因素, 导致市场竞争力不足, 目前商业化程度较低. LSC的未来发展方向是提高效率、实现多功能化、注重可持续性、可定制化、采用叠层结构和扩展应用领域等, 进一步促进LSC技术的发展和多方面应用, 推动其商业化进程, 使LSC可以与传统硅基太阳能电池以及其他TPV/STPV技术互补.
4 总结与展望
本综述通过对透明/半透明光伏技术的特点分析和对LSC-PV技术的讨论, 得到了以下结论及展望:
(1)与传统光伏组件不同, TPV除了可以发电外, 还具有美观性, 能有效提升室内环境的视觉舒适度. TPV系统对建筑物结构的影响较低, 甚至可具有不错的机械性能, 并且用途更加广泛.
(2) LSC-PV技术是TPV技术的一种, 可以将散布在空间中的太阳光线通过聚光器聚集到一个区域. LSC技术对太阳光的利用率要比其他TPV技术更高, 制作工艺简单, 并因其颜色可调、可弯曲、透明度调节方便的特点具有高度设计自由度.
(3)提升LSC-PV组件的PCE主要需要提高LSC内发光材料的PLQY和LSC的波导效率. 可利用合适合成手段制备具有高PLQY的发光材料, 同时选用适当的聚合物材料, 使聚合反应过程中对发光材料的PLQY不会降低. 同时还可以利用FRET, 聚集诱导发光效应等降低有机发光材料吸收-发光光谱之间的重叠, 使用包壳策略或者量子点与聚合物基质的相互作用来增大量子点等发光材料的Stokes Shift, 从而降低量子点的自吸收系数, 提高LSC的光学效率.
然而, 目前现有具有高PLQY的发光材料往往具有较大的吸收-发光光谱之间的重叠, 或者其可见光吸收太弱, 导致LSC-PV组件的最终PCE与其他TPV技术还有差距. 即使通过一些可靠的化学手段可以降低发光材料的光谱重叠和抑制波导体系内的重吸收损失, 但对于大面积的LSC-PV组件, 微小的光谱重叠也会引起严重的重吸收损失. 因此, 在后续LSC-PV组件的研究中, 需要开发新的发光材料体系, 使其在能吸收可见光的基础上, 既能拥有较高的PLQY, 又能拥有最小的光谱重叠系数.
(4) LSC技术在效率提升、技术联用、应用拓展等方面不断发展, 研究人员不断努力使LSC-PV系统中更多的太阳能被转化为电能, 并与白光发光二极管、可见光通信、电致变色等技术联用, 将LSC技术运用到光伏窗、光伏顶、隔音屏障、农业光伏、与其他物体结合等更广阔的领域.
为了实现稳定、高效的太阳能利用, TPV/STPV技术与储能技术的联用是普及该技术的一个方向. 未来, TPV/STPV技术与储能技术的协同发展将在BIPV、汽车、电子设备、隔音屏障、农业光伏等领域发挥重要作用, 拓宽其商业化路径, 成为推动智慧城市、零碳建筑和绿色电子的关键技术.
(Cheng, B.)