1 引言
沸石中的酸位点和离子交换位点的微环境: 孔道尺寸、形状和密度等决定其应用中的性能[5-7]. 传统择形催化原理认为, 沸石中精确到埃级的孔隙尺寸和形状赋予了这些材料独特的形状选择性, 使其能够根据分子大小和构型对反应物、中间体和产物进行精确调控[8]. 然而, 沸石择形催化原理无法解释具有相近孔道尺寸的不同沸石(甚至在同一结构、不同条件制备的沸石之间)存在显著性能差异[9-10]. 根本原因在于, 在沸石孔道或笼中发生如Brønsted酸催化的反应, 所形成的中间体或过渡态的稳定性与骨架$\text{AlO}_{4}^{-}$之间的静电作用有关, 还受其与特定尺寸或形状限域空腔之间范德华作用的影响(图1a). 此外, 沸石中邻近$\text{AlO}_{4}^{-}$的不同排布可稳定不同带正电荷中间体及过渡态, 进而影响其催化性能[11]. Brønsted酸的位置、排布变化与沸石骨架中Al的分布密切相关. Al在不同T位的局域分布(例如分布在沸石晶体内不同形状和尺寸的微孔中), 以及Al在沸石晶体的空间分布(比如聚集在晶体外表面或介孔中), 都会导致酸分布的差异(图1a~1c)[12-14]. 沸石中Al分布还会影响骨架外金属离子所在位置、状态和结构, 这些金属离子或配合物是催化反应的活性前体或活性位本身(图1b)[15-19]. 例如, 甲醇制烯烃(MTO)反应中ZSM-5, SAPO-34, SSZ-39和Beta等沸石的不同尺寸、不同形状的笼、不同孔道结构和不同酸分布决定了催化剂的活性、选择性及寿命[20-23]. 二甲醚羰基化反应中, 8元环孔道独特的限域环境使得其中T3位点Al对应的Brønsted酸是羰基化反应活性中心, 而12元环大孔中的Brønsted酸则是MTO副反应活性中心, 易发生积碳(图1a)[24]. Cu2+交换的SSZ-13沸石, 其6元环上的“Al对”是稳定Cu2+的关键位点, 且其中高密度的Al分布有助于活性Cu-O-Cu物种的稳定, 在低温NH3-SCR反应中具有重要作用(图1b)[25-27]. 除上述Al在沸石孔道或笼中不等价T位上的局域微观分布外, Al在沸石在晶粒中的空间分布对其催化性能也有显著影响, 例如沸石晶粒中形成富Si核与富Al壳(图1c), 沸石共生晶界上Al分布等, 均会显著改变分子的扩散路径, 影响催化剂的择形选择性及积碳性能[28-33].
图1 沸石不同孔道Al分布及反应选择性示意图(a), 不同Al分布(孤立Al, “Al对”)稳定金属离子类型及活性中间物种(b); 沸石晶粒内及表面Al的空间不均匀分布示意图(c)Figure 1 Schematic of zeolites with different channel Al distributions and reaction selectivity (a); types of metal ions stabilized by different Al distributions (isolated and paired Al) and active intermediate species (b); and spatial heterogeneity of Al distribution within and on the surface of zeolite crystals (c) |
随着催化反应向精准转化方向发展, 精确调控沸石骨架Al分布, 对开发新型、高效沸石催化剂十分重要[6,9,34-35]. 目前主要存在两类调控策略. 第一类是以晶体结构调控为核心的外延设计策略, 通过控制沸石晶体的尺寸、形貌及孔道结构和Al在晶体中的空间分布, 进而影响分子在晶内扩散行为. 这一方法可通过合成不同拓扑结构的沸石或在晶化阶段调控Al空间分布来实现. 第二类是以内在活性中心优化为目标的结构设计策略, 集中于调控沸石内部Al位点的微观环境, 包括空腔限域效应与活性位点(主要由T位点的Al 决定)的排列, 通过其影响反应中间体和过渡态稳定性. 对于拓扑结构已确定的沸石而言, 只能依赖后者——即通过活性位点精准设计来实现性能优化. 本文将系统综述沸石骨架中Al分布的调控策略, 涵盖合成阶段与后处理方法的最新研究进展. 沸石晶粒中Al空间分布主要通过扩散间接改变其催化性能, 本文仅探讨当前研究较多且可控的沸石晶粒核/壳中Al分布特征. 由于非骨架Al的结构复杂、分布不确定等, 本文不予讨论. 沸石Al分布变化及其“构-效”关系研究离不开对Al位点的表征, 沸石中Al与Si原子序数接近, 给其结构表征带来极大挑战, 近年来各类表征技术及高精度理论计算的发展给Al分布表征带来新活力. 本文通过系统综述沸石Al分布调控的策略及规律, 总结最新Al分布表征技术, 为高效沸石催化剂研发提供理论参考.
2 沸石骨架Al分布调控策略
沸石骨架中Al每取代一个Si原子会产生一个负电荷, 因此, 利用客体阳离子通过静电作用是调控Al分布的主要理论依据[1]. 在天然沸石形成过程中, 因Na+, Mg2+和Ca2+等金属离子广泛存在, 它们作为结构导向剂促进了沸石骨架中Al含量提高, 因此天然沸石多为富Al沸石. 自从有机分子结构导向剂(OSDA)被引入沸石合成后, 因其所带电荷较为分散, 可用于合成高硅沸石. 最初, 人们将OSDA称为沸石合成的模板剂, 后来发现, 大多数情况下, 利用具有不同尺寸和形状的有机分子均可合成同一种结构的沸石, 例如合成ZSM-5的有机分子超过30多种[36], 这说明有机分子无需与沸石孔道或空穴尺寸完全匹配, 也可能仅起到孔道或空穴填充作用, 因此统一称之为有机结构导向剂[37]. 含正价的季铵盐类OSDA可通过静电库伦力稳定沸石中的骨架Al, 而未引入Al时, 其通过沸石表面的硅羟基缺陷 (SiO–)或孔道中的OH–维持电荷平衡(图2c). 沸石孔道中的阳离子并非与骨架Al一一对应, 只是沸石骨架Al必须由阳离子来平衡电荷. 在已合成的沸石中, 不同位点的Al或杂原子具有不同的稳定性, 可通过后处理脱除或重新植入骨架Al的策略来调控Al分布. Al在沸石晶体中空间分布主要受晶化动力学控制, 沸石晶核(富硅/铝)、硅铝前驱物的缩聚活性和母液的碱性(Na+)等均会导致沸石空间Al分布呈现不均匀性. 在晶界缺陷位点, 晶界处的Al分布与其对晶界缺陷能量的调控有直接关系. 总之, 沸石的Al分布调控策略主要分以下两类: (1)自下而上, 在沸石合成过程中调控Al分布; (2)自上而下, 通过后处理的办法选择性脱除或植入不同位点Al.
图2 FER沸石结构及典型有机结构导向剂分布示意图(a)[46], 用于合成FER沸石的不同结构导向剂及相应8元环孔穴酸位占比(b), 有机、无机结构导向剂与沸石骨架之间的不同作用示意图(c). *数据来自于文献[47-48]Figure 2 Schematic diagram of FER zeolite structure and distribution of typical OSDAs (a) (Adapted with permission from reference [46], Copyright 2013, American Chemical Society), different OSDAs used to synthesize FER zeolite and the corresponding proportion of acid sites on 8-membered ring cave annotated in parentheses (b), and schematic diagram of interactions between organic/inorganic SDAs and the framework of zeolite (c). * Data adapted from references [47-48] |
2.1 自下而上调控沸石中Al分布
沸石合成过程中, 有机胺或季铵盐是常见有机结构导向剂, 同时会引入Na+, K+等无机金属离子, 其晶化过程包括成核及晶体生长二个阶段[37-38]. 在此过程中金属离子或OSDA与无定型的硅氧铝前驱体存在一定的相互作用, 并逐步演化成周期性晶体结构的沸石[39-41]. 有机、无机阳离子主要通过静电作用力、弱的范德华作用力、氢键与$\text{AlO}_{4}^{-}$或硅羟基缺陷发生作用(图2c), 分别或协同调控Al分布. 沸石晶化初期, 结构导向剂与无定型硅酸铝前驱体发生局部有序的排列, 前驱物中Si-O-Al连接状态和母液中Al含量, 也会影响Al在沸石晶化过程中进入骨架, 因此, 沸石晶化条件如硅源、铝源、矿化剂和晶化温度等也会显著影响沸石中的Al分布[42].
2.1.1 有机(无机)结构导向剂调控沸石中Al分布
镁碱沸石(FER)(图2a)具有10元环(0.54 nm×0.42 nm)和8元环(0.48 nm×0.35 nm)二维交叉孔道结构, 并在8元环孔道方向形成一个孔穴, 是具有不同孔道结构沸石的典型例子[45-46]. Pinar和Román-Leshkov等[47-48]先后系统研究了系列不同尺寸、碱性的有机胺结构导向剂对FER沸石Al分布的影响, 以较大尺寸吡啶做为探针分子, 吡啶分子可进入10元环, 滴定10元环中的Brønsted酸, 而无法接近8元环中的Brønsted酸位, 因此可以判断Al分布的不同. 在使用如下不同尺寸的有机铵/胺做为结构导向剂: 四甲基铵(TMA+)、1-苄基-1-甲基吡咯啉鎓(BMP)、吡咯烷(PYRR)、环己基亚胺(HMI), 及Na+等. 通过改变不同的有机胺及其组合, 发现8元环中的Brønsted酸比例发生显著变化(图2b). X射线结构精修及理论模拟发现, 以PYRR+TMA为结构导向剂, 最小尺寸的TMA+单独位于FER沸石8元环孔口的侧边孔穴中, 而质子化或非质子化的PYRR则在8元环孔穴及10元环中均有分布. 理论模拟显示, 质子化的吡咯烷与沸石骨架铝之间除静电作用外, 还可形成较强的氢键作用(图2c), 因此, 相比TMA+, 其具有更强的Al导向作用, 也可补偿小尺寸分子在大孔道中弱范德华作用, 因而可分布在10元环孔道[46,49]. 值得注意的是(图2b), 单独使用PYRR作为结构导向剂10元环中的Brønsted酸占比仅为0.1左右, 虽然10元环和8元环孔穴中均有PYRR分布, 8元环孔穴中引入Al后, 该限域空腔与PYRR范德华作用较10元环孔道更强, 因而更有利于8元环孔穴中Al分布. 使用PYRR+TMA时, 会导致部分被取代的PYRR分布在10-MR, 使10-MR中的铝分布略有增加(0.18), 当使用较大分子的BMP及HMI与TMA共同做为有机模板剂时, 由于这些较大尺寸的有机分子只能位于10-MR, 因此10元环中的Al分布有进一步提高, 而HMI会导致10元环中Brønsted酸显著增加(0.73). 类似PYRR, HMI中胺质子化后, 额外的氢键作用导向更多的Al位点. 值得注意的是, 使用PYRR-Na+时, FER沸石的Al含量显著增加, 可能是PYRR与Na+协同导向Al的生成, 显著增加10元环中的Al位点, 占总酸量的0.47左右, 但仍然低于HMI. 综上, 质子化有机胺通过静电及氢键与沸石孔道含Al位点发生主客体互作用, 可显著降低体系的能量, 对沸石骨架Al分布具有非常强的导向作用, 该相互作用在一定程度上决定了Al在不同尺寸孔道结构中的竞争落位. 在FER中该系列结构导向剂的研究完美诠释了有机、无机结构导向剂及其协同调控沸石中Al分布的基本规律.
随后, Zhu课题组[50]使用哌啶、环己基胺和吡啶等一系列OSDA合成FER沸石, 在Si/Al接近时, 结果显示随有机胺分子质子化能力(碱性)减弱, Na/Al从0.11增加到0.8, 意味着有机胺分子导向Al生成的能力减弱而Na+导向作用增强, 可能与相应有机胺质子化减弱, 导致其与骨架AlO4的作用减弱(图2c)有关, 与上述规律一致. 然而, 进一步结构精修结果表明, 无论OSDA处于8元环孔穴或是10元环, Al分布总是限制在T1, T3位, 导致对二甲醚羰基化的催化活性改变有限. Fan课题组[51]利用吗啉为模板剂, 也可显著提高8元环孔穴中的Al分布. 将OSDA进一步拓展到二氧六环(Diox), 制备的FER(Diox)沸石中Al在T4位点获得了最小相对能量, 说明Al优先分布在T4位点, 二氧六环因不带电荷作为填孔剂, 而FER(PYRR)中Al则优先分布于T3位点[52-54].
类似FER沸石, 丝光沸石(MOR)具有12元环和与之连通8元环侧边袋结构, 同样具有T1~T4四个不等价T位[45]. 作为天然沸石, MOR沸石的Si/Al=5, 通过OSDA可将Si/Al提高到10以上[55]. Liu课题组[56]发现, 以含有Na、Al的二氧化硅球为原料, 通过蒸汽辅助合成, 对比以四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)和HMI为结构导向剂, 合成Si/Al=6~10的MOR沸石. 其中, 以TEAOH为模板剂合成的MOR沸石中8元环边袋的Brønsted酸量是12元环孔道中的3倍, 而商品化MOR沸石中二者酸量接近. 此外, Ma课题组[57]以HMI为有机结构导向剂, 也可显著提高8元环中的Brønsted酸量. 然而, 关于TEAOH、HMI显著调变MOR沸石中8元环侧袋Al分布的微观机制尚未有文献报道. Rimer等[58]利用N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAda+)、1,2-己二醇, 及Na+混合结构导向剂合成独特片状MOR沸石(HOU-4), 结果显示结构导向剂在沸石中的空间排列为: TMAda+位于12元环大孔通道中, 1,2-己二醇则取向于一维孔道侧口袋内, Na+离子位于侧边袋中导向8元环内侧的Al分布.
具有独特十字交叉孔道结构的MFI (Mobil-type five)沸石, 由10元环直通(0.53 nm×0.56 nm)和10元环正弦(0.51 nm×0.55 nm)孔道及其交叉笼(约0.7~0.9 nm)构成(图3)[45]. 其在催化裂化、异构化、甲醇制汽油(MTG)、MTO和烷基化等反应中具有重要的应用[20,59]. MFI沸石一般有12个不等价T位, 具有如此多可能的Al分布, 其Al分布对应的Brønsted酸可分为两类, 一类在0.55 nm左右的孔道中, 一类在较大尺寸的交叉笼中, 仅有T4位的Al的Brønsted酸只存在正弦孔道. 四丙基铵(TPA+)是合成ZSM-5的常规OSDA, 同时ZSM-5也可以在无OSDA条件下合成. 一般认为合成ZSM-5的TPA+位于MFI的交叉笼, 由于静电相互作用, 对应骨架AlO4–倾向于分布在交叉笼靠近N+的T位. 尽管有超过30多种有OSDA被报道用于合成ZSM-5沸石, 但是几乎没有人明确指出通过OSDA调控Al分布的变化[36]. 2015年, Yokoi等[60-61]报道了利用有机胺、有机醇等与Na+混合的结构导向剂体系, 利用中性含支链的OSDA占据交叉笼, 迫使Na+平衡直通或正弦孔道中的Al位点. 当使用TPA+, 四羟甲基甲烷(PET)及Na+共同作为结构导向剂时, PET分子阻碍了TPA+与$\text{AlO}_{4}^{-}$之间的相互作用, 促进了高硅沸石中Na+导向Al在孔道中的分布[62]. 尽管上述策略提供了一个貌似合理的推测, 但在分子水平上理解OSDA对ZSM-5沸石Al分布的影响仍然有限. Gounder等将ZSM-5沸石的Si/Al进一步固定在较高的水平(Si/Al=50), 以避免过高Al含量的干扰. 使用等物质的量的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和甲胺(MA)或使用过量的乙二胺(EDA)与少量TPA+, 可促进Al分布在沸石孔道中, 而仅使用TPA+作为结构导向剂则导致Al主要分布在较大的交叉笼中(图3)[63-64]. DFT计算结果显示, 使用DABCO、MA混合物作为结构导向剂, 相对交叉笼中刚性构型的TPA+仅导向靠近交叉笼的Al, 质子化的DABCO在交叉孔中可较自由转动, 倾向于与交叉笼中更远的$\text{AlO}_{4}^{-}$发生氢键相互作用, 导致Al更容易取代孔道中的T位. EDA具有同样的柔性及质子化能力, 也促进了Al在孔道中的分布(图3). 这一点也与早期Perego等的研究结果一致, EDA分子倾向于与MFI的孔道中取代T位的BO4(硼)发生氢键作用, 并与小尺寸的孔道发生范德华作用力而稳定[65]. 他们将同样的策略用到MEL沸石, 若用TBA+所得沸石“Al对”数目有限, 使用TBA++Na+则发现“Al对”数量显著增加[66]. 类似地, 人们使用正丁胺等, 也实现ZSM-5沸石孔道中Al分布增加[67]. 尽管人们对ZSM-5沸石中Al分布的调控已开展了大量研究, 但Al分布的表征仍面临巨大挑战, 当前研究结果的可靠性仍需通过进一步表征加以验证.
图3 合成ZSM-5沸石控制Al分布的常见结构导向剂及刚性季铵盐与柔性可成氢键有机胺导向不同Al分布示意图[63]Figure 3 Schematic draws of common SDAs used to synthesize ZSM-5 zeolite for controlling Al distribution, and the different Al distributions directed by rigid quaternary ammonium salts versus flexible, hydrogen-bond-capable organic amine. (Adapted with permission from reference [63], Copyright 2024, American Chemical Society) |
SSZ-13沸石由双六元环(D-6R)连接形成CHA笼及8元环孔口构成, 仅有一个不等价T位. 在MTO, NH3-SCR反应中具有重要应用, Cu离子交换的SSZ-13已经被用于柴油机车尾气净化[21,25]. SSZ-13沸石中孤立Al和“Al对”分布对催化剂的活性及稳定性有重要影响[15]. 具有较大尺寸的TMAdaOH是合成SSZ-13的常用OSDA. Gounder课题组[68-70]在调控SSZ-13沸石(Si/Al=15~30)中Al分布进行系统研究. 他们发现仅使用TMAdaOH, 所得SSZ-13沸石的Al以孤立Al为主. 在合成前驱体中引入Na+, 维持阳离子浓度恒定, 即Na++TMAda+、Al及其他参数不变, 所得恒定Si/Al的SSZ-13沸石中“Al对”的比例随Na+含量增加而增加, 从低于10%提高到接近40%. 生成SSZ-13的CHA笼需要TMAda+模板剂, 由于该模板剂仅有1个正电荷, 因此若要生成6-MR中的“Al对”则需要额外Na+辅助(图4). 若将Na+换成较大尺寸的K+, 则在六元环上仅有孤立Al存在, 可能是由于K+与TMAda+竞争占据CHA笼所致. Xiao课题组[71-72]进一步利用小尺寸有机结构导向剂——N,N-二甲基环己铵, 可在CHA笼中引入更多 Na+, 或者使用较小的碱金属Li+离子, 因而制备出富含“Al对”的SSZ-13. 使用OSDA+Na+促进CHA沸石中“Al对”分布的策略, 也适用于AEI沸石[73]. 因二价金属离子对“Al对”具有独特的稳定性, 使用碱土金属离子如Sr(OH)2为碱源, 也可制备出富含“Al对”的SSZ-13沸石[74].
其他结构沸石, 如RTH型沸石在使用体积较大的有机结构导向剂会促使Al优先掺入T1, T2和/或T3位点, 而仅使用Na+离子时, Al在T1-T4位点上呈均匀分布[75]. 具有MSE型结构的UZM-35和MCM-68沸石, 在骨架Al分布上却存在显著差异, 其差异可能源自它们所使用的有机结构导向剂不同[76]. 对比合成硅铝沸石中调控负电荷中心Al的分布, 在磷酸铝分子筛中每引入一个Si原子产生一个负电荷中心, Yu课题组[77]巧妙利用这一特点, 实现了有机结构导向剂调控磷酸铝分子筛中的Si分布, 以N-甲基哌啶作为结构导向剂合成了无硅岛的SAPO-35分子筛. OSDA与SAPO骨架之间的主客体相互作用决定了孤立SiO4四面体的特定分布, 而这正是提升该分子筛催化性能的关键.
越来越多的研究发现, 沸石合成中使用不同OSDA导致沸石中Al选择性分布. 质子化的有机胺通过与$\text{AlO}_{4}^{-}$之间的氢键作用叠加静电作用、范德华作用等强烈导向沸石中的Al分布, 并在以PYRR、HMI和乙二胺等有机结构导向剂的体系中得以证实, 这一推论主要通过理论计算获得[78]. 随着高精度计算的发展, 先借助理论计算模拟OSDA在沸石笼或孔道中的构型, 进而预测可能的Al位点分布是未来研究的重点. Zheng课题组[79]利用密度泛函理论计算(DFT)与从头算分子动力学模拟(AIMD), 对ZSM-5沸石中使用不同OSDA调控不同Al分布进行系统研究, 结果表明四乙基铵(TEA+)、TPA+更倾向于Al取代交叉笼, 而1,2,4-甲基吡唑鎓则更倾向于取代正弦孔道中的Al. 该课题组[80]进一步模拟在沸石水热合成条件(例如含OSDA、水以及反应温度)下的晶化, 发现在水热合成条件下, Löwenstein规则得到遵循, 会避免形成-Al–O–Al–有序结构, 并指出基于裸沸石结构进行Al位点分布的理论计算忽略了沸石中TO4位点的连接是在水热条件下缩合生成[81], 因而会出现与实验结果偏差的情况. Boronat课题组[82]选择梨形笼结构的AEI沸石(图5), 研究了一组具有不同分子几何形状与电荷分布的OSDAs(图5a): 哌啶鎓(piperidinium, OSDA1-4)类、氮鎓双环庚烷(azoniabicycle-heptane, OSDA5-6)类及氮杂双环辛烷(azabicyclo-octane, OSDA7)类, 通过研究它们在中性及含Al的模型AEI沸石的AEI空腔内的稳定性与运动性, 进而识别OSDA分子中N原子携带的正电荷与骨架$\text{AlO}_{4}^{-}$中心之间的静电相互作用, 推断特定晶体学T位上优先稳定的Al位点. 结果显示哌啶鎓类和氮鎓双环庚烷类OSDA在模拟过程中几乎保持位于AEI空腔中心、基本不移动, 并且始终优先将Al稳定在T1位. 氮杂双环辛烷类OSDA正电荷位于缺乏取代基的环外一侧, 表现出增强的运动性, 包括在AEI笼内的完全旋转并能到达其他OSDA无法进入的空穴区域, 优先稳定Al于T3位点(图5b). Okubo课题组[83-84]通过计算发现, 用于IFR沸石合成的不同OSDA可以改变Al在能量上更有利的T位点, 在相同合成条件下, 使用不同OSDA的沸石产物, 其在不同T位点上的Al分布比例发生了显著变化, 这与从沸石-OSDA复合物中计算的作用能一致. 该发现为OSDA将Al引导到能量更有利的T位点提供了证据, 从而为选择性地将Al置入特定晶体学位点提供了合理的指导. Zones等[85]的研究表明, 沸石笼中有机结构导向剂(OSDA)的尺寸直接影响其与沸石孔道/笼的匹配度, 进而决定了晶化成核所需能量的降低幅度. 研究指出, 这种能量降低主要源于OSDA分子与沸石空穴的尺寸匹配, 而非OSDA去溶剂化进入骨架的过程. Schneider 等[86]研究了OSDA的电荷分布对骨架Al选择性落位的调控, 以SSZ-13沸石为例, 使用正电荷暴露的OSDA容易导向“Al对”的分布, 而使用电荷中心不易接触的OSDA则容易导向孤立Al分布.
上述理论计算结果均显示, OSDA会在特定位置与骨架AlO4发生作用而导致显著的能量降低, 从而实现Al分布的调控. OSDA通过其自身空间构型与沸石孔道、笼尺寸匹配, 在最大化范德华作用力的情况下获得最大稳定化能, OSDA的电荷分布决定Al在沸石特定T位的分布, 其中正负电荷的库伦作用力, 以及铵盐中的NH与沸石骨架Al—O之间的氢键作用, 进一步强化了沸石体系的稳定性. 以亚胺类结构导向剂为例, 其额外的双氢键结构具有独特的定向Al分布能力(图2c). 无机阳离子如Na+, K+可在OSDA周围协助其它位点的Al取代, 也可独自导向沸石中的Al分布. 将实验结果与理论计算结合, 将沸石活性位设计从经验驱动转变为基于验证模型的、更加可预测的科学, 进而有助于Al分布可控沸石催化剂的高效合成[87].
2.1.2 晶化条件的影响
尽管尚未明确沸石结晶过程中Al的定位是受动力学控制还是热力学控制, 但值得注意的是, 硅源和铝源的性质、矿化剂和结晶时间等晶化条件同样会显著影响Al分布. 沸石晶化初期, 其周围的硅铝凝胶网络已经部分形成, 晶化过程中母液中的Si、Al含量, 都会影响沸石在组装成晶体过程中的Si—O—Al键的断裂与形成, 因而也会影响沸石最终Al分布. 人们发现使用天然硅酸铝矿物合成ZSM-5, 表现出与常规ZSM-5显著不同的Al分布[88]. 以气溶胶和正硅酸乙酯(TEOS)分别为Si源, 以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为OSDA合成ZSM-5沸石, 前者具有更多孔道中的Al位点, 而后者则具有更多交叉笼中的Al位点[89]. 此外, ZSM-5的晶化温度也会影响其Al分布, 低温有利于Al分布在孔道中, 而高温则易于聚集在交叉笼[90]. 在合成ZSM-5的溶胶中加入Mg2+会导致孤立Al和孔道Al的分布[91]. 上述影响可能是沸石晶化过程中Si—O—Al缩合反应活性不同所致[92]. Alonso及Yokoi等[93-94]发现, 利用F–和OH–作为矿化剂合成ZSM-5, 二者表现出不同的Al分布, 这可能由于矿化剂与Al作用不同, 改变了Al与Si缩合的活性. 此外, 人们还发现, 使用超声混合凝胶与传统搅拌相比, 所合成的MOR沸石的Al分布也发生了显著变化[95].
在转晶法合成沸石过程中, 目标沸石的Al分布往往受母体沸石调控. Okubo[96]和Yokoi课题组[97]均发现在FAU转晶合成CHA沸石过程中, FAU和CHA共有的双六元环结构单元在转晶过程中无法保留, FAU中的Al分布会影响转晶过程中Si—O—Al键的断裂或生成, 进而导致所得CHA沸石中的Al分布受起始FAU沸石调制(图6a). Yabushita等[98]发现含“Al对”的无定型硅酸铝也可促进所生成的CHA沸石中的“Al对”分布. Xiao课题组[99-100]发现利用LTA沸石转晶合成ITR和ITH沸石, 均表现出与传统方法合成相应沸石不同的Al分布. 最近Dusselier课题[101]组报道了一种分裂合成法, 该方法是在FAU沸石转晶合成CHA沸石时, 移除合成过程中的富硅的母液或富铝的固体(加入一些硅溶胶), 在不显著改变晶化时间和粒子大小的情况下, 使用Si/Al为40的原料, 可获得Si/Al分别为20及180的SSZ-13沸石(图6b).
图6 FAU沸石转晶合成CHA沸石, FAU前驱体中的Al分布影响产物CHA沸石中Al分布的作用机制示意图(a)[96]及在FAU转晶合成CHA沸石所采用的分裂合成法示意图(b)[101]Figure 6 Schematic diagram illustrating (a) the mechanism of Al distribution in CHA zeolite product governed by FAU precursor during the FAU-to-CHA interzeolite conversion (IZC),[96] and (b) the split synthesis strategy used in the FAU-to-CHA IZC process[101] |
沸石晶粒中Al的空间分布受合成条件的影响尤为显著. 例如, 使用TPAOH作为结构导向剂时, 常常会形成具有富Al外壳的ZSM-5沸石[102]. Zhang课题组[103]系统揭示了ZSM-5沸石晶化过程中Al元素的动态迁移与分布规律: 晶化初期生成富Al的晶核, 随着晶核的聚集与长大, 部分Al发生溶出; 在后续晶体生长阶段, 溶液中的Al重新参与晶体表面组装, 最终形成富Al的外壳结构. 调控沸石表面与体相的Al分布, 最直接有效的途径是合成纳米级沸石. 这类沸石因具有高比表面积而暴露出更多表面Al(即酸性位点). 纳米ZSM-5已被应用于工业化环己烯水合制备环己醇. 然而, 表面Al的酸位缺乏择形效应, 易导致催化剂积碳失活, 采用液相化学沉积策略可钝化表面Al降低积碳倾向, 这可能同时引起表面孔道堵塞, 限制分子扩散[104]. 为此, 可在Al-MFI沸石表面外延生长纯硅MFI外壳, 从而构筑富Al核-富Si壳的复合结构, 有效兼顾酸性调控与扩散特性[105-106]. 由于Silicalite-1与ZSM-5均属于MFI骨架结构, 可先合成Silicalite-1或ZSM-5, 再进行二次生长, 分别获得富Al或富Si外壳的沸石[105,107]. 不同拓扑结构沸石的合成受限于特定范围的Si/Al比, 这限制了结构调控的灵活性. 此外, ZSM-5晶粒通常并非理想单晶, 而是存在共生相. Wei课题组[33]利用iDPC-STEM技术发现, ZSM-5共生相中正旋孔道与直通孔道之间以约90°共生连接, 其界面存在缺陷骨架Al原子, 这些Al作为Lewis酸中心, 在甲醇制烃(MTH)反应中显著提升了丙烯与丁烯的选择性. 值得注意的是, 共生ZSM-5独特的Al分布在甲苯烷基化反应中同样表现出优异的择形催化选择性[108-109]. 然而, 目前关于如何实现沸石共生生长的系统调控, 仍缺乏有效策略的报道.
2.2 后处理选择性脱(补)Al策略
脱Al是沸石在工业应用中的常见手段. 例如, Y沸石脱Al制备高硅多级孔Y或超稳Y (USY). 由于沸石的Si—O—Al键发生断裂而导致脱Al发生, 其断裂的难易程度主要与沸石本身结构及Al在不同T位的分布有关. 沸石的结构和Al含量不同, Al位点的稳定性不同, 即使同一种沸石以Na或H型的形式存在, 其Al在不同T位的稳定性也不同[84,110]. 常见脱Al的办法是使用高浓度的酸将沸石中Al溶出, 或使用高温水热或焙烧处理使沸石的骨架Al脱除, 进一步用酸洗或有机配体溶出晶体. 尽管后处理的办法很难精确控制不同T位点Al的脱除, 但是仍然取得一些进展. Al的溶出过程需要水合Al离子从沸石晶体中扩散出来, 该过程受到沸石孔道尺寸的限制. 因此, 脱Al过程通常发生在具有10元环及以上中、大孔的沸石中. 在ZSM-5沸石碱处理过程中, 脱Al和脱硅会同时进行, 产生的多级孔结构有利于Al的溶出[111-112]. 脱Al的选择性主要依赖于沸石中Al位点的稳定性, 热力学不稳定的Al往往较易于脱除. 例如Beta沸石, 高温水汽脱Al会导致T3~T9位点的Al优先脱除[113]. Skibsted等[114]研究四种不同的ZSM-5沸石, 发现高温水蒸汽脱Al均易于发生在交叉笼处的Al.
在高温焙烧脱Al过程中, H型沸石的H离子具有较强的极化能力, 首先断裂Si—O—Al键, 发生逐步脱Al[115]. 利用Na+离子选择性替代沸石上部分的H+, H+离子位点在高温焙烧过程中发生脱Al, 可实现Al的选择性脱除. 其中一个较为成功的例子就是MOR沸石, 在H型MOR沸石中, 高温会加速8元环侧边袋中T3位的Al脱除[116], 而Na+离子优先占据8元环侧边袋, 通过控制Na+的交换量, 将8元环侧边袋的酸性位占据, 进一步高温焙烧致使12元环孔道中Al脱除, 进而保留8元环侧边袋中的Al[117]. 针对MOR沸石12元环和8元环孔口尺寸不同, 还可以利用三甲基氯硅烷或四氯化硅进行脱Al补硅. Liu课题组[118]采用低压SiCl4处理纳米MOR沸石(图7), 发现随着处理温度提高, SiCl4首先与沸石中的SiOH缺陷位反应, 再与12元环中的Al反应生成AlCl3, 硅原子则插入原来Al的位置进行补硅, 待温度进一步提高至500 ℃时, 脱Al生成的AlCl3可扩散进入8元环中的T3缺陷位, 补充8元环中的Al位点, 而SiCl4因尺寸较大, 则无法进入8元环, 当温度超过550 ℃时AlCl3脱附, 该策略可将8元环酸量占比从50%提高至90%以上. 这一脱Al补硅过程, 促使硅羟基缺陷位愈合, 可进一步提高沸石的稳定性. 除SiCl4外, TiCl4也被用于ZSM-5沸石后处理调控Al分布[119]. 类似地, MCM-22沸石的层状前驱体, 溶胀后, 可利用TEOS等处理将MWW层表面的Al脱除, 而保留MWW层内10元环孔道中的Al[120].
事实上, 在温和条件下, 沸石中Al位点的脱除与植入是动态变化过程, 该过程发生Si—O—Al键的可逆断裂、缩合, 在我们17O MAS NMR研究中得以印证[121]. 脱Al后产生的硅羟基巢缺陷位, 在吸水后, 会发生Al的迁移并重新植入[122]. 然而, 高温脱Al会导致大部分硅羟基巢缩合, 一种较为高效的手段是, 利用水溶性较高的硼(B)替代Al, 先合成硅硼沸石, 进一步通过脱B补Al的策略实现Al可控植入沸石骨架. Corma研究组[123]通过理论计算发现, 在含有B和Al的ZSM-5沸石中, B原子在ZSM-5合成过程中更倾向位于交叉笼位置, 通过控制B-Al-ZSM-5中Si/Al和Si/B的比例, 获得不同B占位交叉笼的沸石. 沸石骨架中B焙烧时易脱落, 而骨架Al较稳定, 将脱落的B洗出后, 则可实现Al在ZSM-5的10元环孔道中的选择性占位. Koller研究组[124]在SSZ-53, SSZ-55, SSZ-59和SSZ-82系列沸石中发现B选择性的占据4元环, 而这些B位点经过硝酸铝溶液处理后, 可发生硼-铝交换. 其中, 具有二维12元环和10元环交叉孔道的SSZ-82沸石, B-SSZ-82在脱硼处理后, 利用硝酸铝将Al重新引入骨架. 研究发现, 在脱硼补铝过程中, Al除了重新占据原有的B位点外, 还会进入母体分子筛中的缺陷位, 导致植入的Al量高于母体中原有的B含量[125].
脱Al及脱硼补Al过程由于受到Al迁移扩散的限制, 通常只能在具有10元环及以上的中、大孔结构的沸石中进行. 最近, Wakihara课题组[126]发现, 具有D-6R和D-8R结构单元的AFX和RHO沸石, 尽管其孔口仅为约0.4 nm的8元环, 也能够通过酸处理实现脱Al. 研究结果显示, 在焙烧脱除OSDA后, 直接酸处理会导致沸石结构坍塌. 然而, 在新合成沸石的笼中(图8), OSDA的支撑作用能够维持沸石骨架的稳定性. 因而, 保留OSDA进行酸处理, 可以保持沸石的结晶度. 在酸处理过程中, 脱Al后沸石中生成的低缩合度的硅会迁移到脱Al产生的Si-OH缺陷位点, 实现沸石骨架的修复愈合. 同时, 在晶体内形成可供Al迁移的孔道, 使得脱除的Al能够从晶体内迁移出来. 这一策略成功实现了仅具有8元环孔口的AFX和RHO沸石的脱Al, 使骨架Si/Al比分别从4提升至8和12, 同时沸石的结晶度未发生显著变化.
3 沸石Al分布的结构表征
尽管沸石具有晶体结构, 但Al取代的T位点数目有限且并非特定T位点的完全取代, 衍射技术获得的晶体结构是平均化的结果, Si、Al原子序数接近, 其对电子或X射线的散射因子接近, 给Al分布表征带来极大挑战. 目前常用Al表征方法有: 27Al固体核磁共振, 通过骨架外离子、探针分子吸附的固体核磁共振(NMR)、X射线(中子)衍射结构精修, 以及Co2+离子交换的紫外可见光谱(UV-Vis)等, 且以上各种表征手段往往需要结合理论计算予以进一步确认.
3.1 27Al NMR研究沸石中不同Al位点
在众多表征方法中, 27Al MAS NMR是最直接且灵敏的技术手段之一[128-129]. 27Al原子核对其周围配位环境十分敏感, 沸石骨架中的四配位Al通常出现在化学位移δ在50~65区间, 而非骨架Al则常位于δ=0附近. 早期研究中, Lippmaa等[130]提出沸石中27Al的化学位移与平均Al—O—Si键角存在相关性. 然而, 由于27Al作为四极核会受到四极展宽效应的影响, 其NMR信号通常会发生显著展宽. 一般情况下, 沸石中27Al的化学位移范围集中在δ 50~60区间内, 特定沸石的27Al信号分布范围通常不超过δ=10, 这使得通过27Al MAS NMR区分各种不等价Al位点极具挑战性. Hong[131]和Sklenak课题组[127]采用27Al MAS和MQ MAS NMR技术, 在Si/Al为12~250的ZSM-5沸石系列样品中, 通过27Al MQMAS NMR谱图拟合成功区分出10个不同的27Al信号(图9a). 进一步结合理论计算, 获得了不同T位Al的各向同性化学位移值, 从而将实验观测到的27Al NMR信号与计算得到的各T位点化学位移进行对应归属(图9b). 值得注意的是, 该研究还发现27Al化学位移与Al—O—Si键角之间并不存在简单的相关性. 尽管上述研究尝试通过理论计算与固体27Al NMR相结合的方法对ZSM-5沸石中的Al位点进行区分和归属, 但该方法高度依赖于理论计算的精确性, 且27Al MQMAS NMR分峰拟合的合理性仍有争议. 在如此狭窄的化学位移范围内, 27Al信号重叠严重, 使得对实际样品的归属结果可信度仍需进一步验证. 然而, 这些研究结果却明确表明, ZSM-5沸石中的Al分布并非随机. 为了克服上述方法过度依赖理论计算的缺点, Lercher课题组[132]通过高场(900 MHz) 27Al MAS NMR结合Al的同步辐射扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)及理论计算, 利用理论计算获得Beta沸石的不同T位点的Al化学位移, 同时模拟出相应不同T位Al的EXAFS谱图, 利用模拟谱图进一步拟合EXAFS的实验谱图, 得到27Al MAS NMR和EXAFS两种实验相互验证的结果, 进而对脱Al的Beta沸石的不同T位点的Al分布进行定量分析.
图9 27Al MQMAS NMR区分ZSM-5沸石中不同T位Al的27Al NMR信号(a), 相应实验所得27Al NMR化学位移与不同T位Al分布理论计算得到27Al NMR化学位移分布的对比图(b)[127]Figure 9 27Al MQMAS NMR distinguishing the 27Al NMR signals of different T-site Al in ZSM-5 zeolite (a), and comparison of the experimentally observed 27Al NMR chemical shifts with the distribution of 27Al NMR chemical shifts calculated from the theoretical distribution of Al among different T sites (b)[127] (Copyright 2007, Wiley-VCH GmbH) |
采集H型沸石的27Al MAS NMR信号时, 沸石往往处于饱和吸水状态, 由于平衡骨架的H+离子处于完全水合状态, 进而削弱了其与骨架AlO4之间的作用, 导致不等价Al位点更难于观测. 在新合成或经过不同离子交换处理的沸石中, OSDA、金属离子与骨架Al之间的相互作用会产生差异, 进而导致不同T位点的Al信号发生裂分. 例如, 含OSDA的沸石往往可以明显区分出多个Al信号, 而经过焙烧处理后, 这些信号则融合为单一宽信号[133]. 类似的现象在FER沸石中也得到证实: H-FER, Na-FER和Li-FER的27Al MAS NMR谱图呈现出不同的信号特征[134]. 这些信号差异的产生源于客体离子或有机结构导向剂与沸石骨架中不同T位点Al的特异性相互作用. 为验证OSDA对沸石骨架Al的定位作用, 研究人员采用多核(1H, 27Al, 13C, 29Si)、多脉冲固体NMR技术, 以探测OSDA中氢原子核与沸石骨架Al之间的相互作用. Hou课题组[135]研究了以环己胺(CHA), 环己亚胺(HMI)和Na+作为结构导向剂合成MCM-49沸石, 27Al MAS NMR显示有三组不同的Al信号(图10a, 10b), 分别对应A (T2), B (T1, T3, T4, T5, T8)和C (T6, T7). 通过1H-27Al D-RINEPT MAS NMR分析(图10c, 10d)可以明确观察到: 以HMI为OSDA, 沸石(MCM-49(HMI))中的B (T1, T3, T4, T5, T8)和C (T6, T7) 位点的27Al信号均与HMI分子显示出较强的相关性, 且这种相关性主要与HMI中的NH基团有关, 表明这些T位点上的Al主要由HMI导向生成. 而T2位点Al则与HMI分子中远离NH基团的环状结构存在一定的相关性, 说明该位点是由Na+导向的Al位点. 当以环己胺为结构导向剂时(MCM-49(CHA)), B (T1, T3, T4, T5, T8)位点的Al主要由环己胺导向生成, 而A (T2)和C (T6, T7)位点Al主要由Na+导向生成, 这一结论与环己胺导向的MCM-49 (CHA)中较高Na+离子含量及其对应的A (T2)位点含量较高相一致. 这些结果进一步证实质子化的HMI分子具有较强的导向Al生成能力. 此外, 沸石骨架中Si-O-Al连接方式的确认可以通过27Al-29Si D-或J-HMQC技术来实现[136-137].
图10 以HMI和CHA为模板剂合成的MCM-49(HMI)和MCM-49(CHA)的27Al MAS NMR (a, b)及1H-27Al D-RINEPT NMR谱图(c, d)[135]Figure 10 27Al MAS NMR spectra (a, b) and 1H-27Al D-RINEPT spectra (c, d) of MCM-49 (HMI) and MCM-49 (CHA) synthesized using HMI and CHA as structure-directing agents. (Adapted with permission from reference [135], Copyright 2021, American Chemical Society) |
除直接通过27Al MAS NMR观察沸石中的Al分布外, 其它原子核(31P, 2D, 7Li, 23Na等)的固体NMR技术也被用于研究沸石中的Al分布. Deng课题组[138]利用三甲基膦氧(TMPO)吸附研究沸石的酸性, 发现位于不同T位的Al产生的Brønsted酸位上吸附的TMPO的31P MAS NMR化学位移不同. 说明TMPO可以作为Al分布的探针, 我们利用TMPO吸附研究Beta沸石脱Al后, Al在不同T位的选择性分布, 通过27Al MAS NMR及TMPO吸附31P MAS NMR, 结合理论计算对Beta沸石选择性脱Al的位点进行定量分析[139]. 利用2H NMR区分氘带乙腈在MOR沸石8元环侧边袋中Brønsted酸位上(不同于12元环)的独特吸附行为, 可探测其中的Al分布[140]. 客体金属离子如Li+, Na+等在不同Al分布的离子交换位点上, 因局域环境差异导致7/6Li或23Na MAS NMR化学位移的变化[141-143].
3.2 探针分子吸附结合X射线(中子)散射的结构精修
X射线及中子衍射是解析晶体结构的重要方法, 通过粉末衍射的结构精修可定位沸石离子交换位上的客体离子如D+, Na+和吡啶等, 早期被用于沸石的Brønsted酸位探测, 也可间接获得沸石上的Al分布. Tsang课题组[144]利用呋喃探针分子结合同步辐射X射线衍射精修探测ZSM-5和Y沸石中的Al所对应的Brønsted酸分布. 鉴于沸石中Si和Al对常规X射线的散射因子接近, 最近van Bokhoven课题组[145-146]将非常规粉末X射线衍射也叫软X射线共振散射技术应用到沸石的骨架Al分布研究. 该技术通过将X射线能量设置在Al K吸收边附近或远离Al K吸收边, 分别对应近共振和偏离共振散射. 偏离共振时原子本身的X射线散射因子f0主要取决于它的电子数目, 而在近共振条件下, 散射的复贡献f'+f''变得显著, 从而显著改变Al的散射能力, 而Si和O等其它原子处于非共振散射, 其散射能力保持不变. 收集不同能量的散射数据, 通过结构精修得到不同T位点的结构因子, 进而获得Al位点的定量分布信息. Tsang课题组利用该技术与Deng课题组[147]的先进固体NMR技术相结合, 通过共振X射线散射(图11a, 11b)明确解析了H-ZSM-5 (Si/Al≈17)沸石中直通孔道中的T8位点的孤立Al, 及交叉孔中“Al对”的结构: Al(T6)-OSi(T5)-OAl(T4), 其中T4含量高于T6, 说明其中还有孤立Al的分布, 进一步通过氘代氨(ND3)吸附样品的中子散射, 获得ND3在ZSM-5沸石孔道中的分布主要有三种(图11c): (1) ND3吸附在孤立Brønsted酸位(T8); (2) ND3桥连吸附在两个Brønsted酸位点(T4-T6); (3)物理吸附的中性ND3. 15NH3吸附样品的15N MAS NMR及1H-15N HETCOR NMR及理论计算指明不同Brønsted酸位上吸附NH3的15N MAS NMR信号(图11d): δ=–365.0处为孤立Brønsted酸吸附的$\text{NH}_{\text{4}}^{+}$信号; δ=–372.7为吸附$\text{NH}_{\text{4}}^{+}$与NH3发生氢键作用的信号; δ=–258.8为桥连吸附的$\text{NH}_{\text{4}}^{+}$信号, 利用15N-27Al S-RESPDOR 实验估算出15N-27Al原子核之间的空间距离(图11e, 11f), 与共振X射线散射及中子散射所得Al及$\text{NH}_{\text{4}}^{+}$的分布对比, 确认Al分布的准确性. 该研究显示综合利用多种表征手段, 可获得ZSM-5中可靠、精确的Al位点分布信息.
图11 软X射线在改变能量(共振、非共振)条件下, ZSM-5沸石的不同晶面散射强度变化(a), 由散射信号结构精修获得Al原子在不同T位的占有率(b), 中子散射获得ND3在ZSM-5沸石Brønsted酸位上的吸附构型图(c), 及利用15N MAS NMR (d) 15N-27Al S-RESPDOR (e~f)得到不同酸位点吸附的NH3及其与27Al核之间的距离[147]Figure 11 Soft X-ray scattering intensity changes of different ZSM-5 zeolite crystal facets under varying energy conditions (resonant, non-resonant) (a); Al atom site occupancies at different T-sites obtained by refinement of scattering signals (b); neutron scattering-derived adsorption configuration of ND3 on ZSM-5 zeolite Brønsted acid sites (c); and NH3 adsorbed on different acid sites and their distances to 27Al nuclei obtained using 15N MAS NMR (d) and 15N-27Al S-RESPDOR (e~f). (Reproduced from Guangchao Li et al., Science, doi:10.1126/science.adq6644 [2025], AAAS.) |
3.3 沸石中“Al对”的表征
沸石中的Al密度、“Al对”对沸石的催化性能有显著影响, 其反映了沸石的局域Al分布, 利用二价金属离子交换是非常有效的方法, Dědeček课题组[12,148]利用Co2+离子交换沸石的UV-Vis光谱对沸石Al分布进行了系统研究, 在含有短距离(AlSiAl, AlSiSiAl)同一孔道中的“Al对”, 及一定范围长距离的可交换“Al对” (Al(Si)3Al)均可与$\text{Co(}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O)}_{6}^{{{2}^{+}}}$发生离子交换, 但经过高温焙烧后长距离“Al对”分布上的Co离子会生成Co(OH)+或CoOx, 而近距离“Al对”上则形成Co2+, 经吸水后$\text{Co(}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O)}_{6}^{{{2}^{+}}}$及CoOx的UV-Vis分别在500~600和700 nm处出现特征信号, 且$\text{Co(}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O)}_{6}^{{{2}^{+}}}$的UV-Vis也随着“Al对”中的Al分布(如AlSiAl, AlSiSiAl)不同而信号位置不同, 因而是一种较有效定量Al分布的手段. 最近, Chen等[149]利用具有相对较大直径的Ba2+离子, 实现沸石中远距离“Al对”的滴定. 对于晶体对称性高的沸石, T位点的分布有限, 可以用相对较简单的方法探测沸石中的“Al对”分布. 例如以SSZ-13为代表的沸石, 沸石骨架中只有一种T位, 在低Al含量时, 平衡的Na+仅有一种可能的分布位点, 而随Al含量的增加, 一个CHA笼中Al数目增多, Na+由于静电作用力, 而发生周边环境改变, 因此可通过脱水样品的23Na MAS 和MQ MAS NMR获得的23Na各向同性化学位移及四极相互作用常数, 可间接定量探测Na-SSZ-13沸石中孤立Al和“Al对”分布[142]. 结果显示, 即使在Si/Al接近50的SSZ-13沸石中仍然有Al在局部范围的聚集. 然而, 对于富铝SSZ-13中存在AlSiAl等分布, 造成23Na MAS NMR谱图较为复杂, 给定量分析带来困难, 因而该方法适用于高Si/Al沸石的研究. 最近, Chmelka等[150]利用29Si同位素富集的硅源合成沸石, 采集样品的29Si-29Si DQ MAS NMR谱, 直接确认SSZ-13沸石中“Al-Si- Si-Al”连接模式的“Al对”分布. Peng等[151]利用双膦探针分子, 通过改变两个P原子之间连接的碳原子数调节探测间距, 测得双膦探针分子吸附后样品的31P MAS NMR信号, 则可判断“Al对”的存在, 由于双膦分子尺寸较大, 该方法仅适用于大孔沸石中“Al对”的探测.
上述探针离子或分子表征“Al对”, 虽然具有定量的优势, 但无法定位Al在不同T位点的分布. van Bokhoven[145-146]利用同步辐射的共振X射线衍射结构精修探测ZSM-5沸石中的“Al对”分布. 他们选用分别含有82% (HAP-ZSM-5)和9% (LAP-ZSM-5)“Al对”的沸石做为模型材料, 结果显示: LAP-ZSM-5中Al主要富集在直通和正弦孔道交叉处的T12位点, 与T12位点相邻形成“Al对”的T8位点占总Al含量的8%, 与之前报道该样品中“Al对”占9%一致; 在HAP-ZSM-5中则观测到多种“Al对”, 如T8-T8、T8-T11 (6元环)及T4-T10/T11 (5元环), 并与Co2+交换测得的三种阳离子交换的“Al对”位点的分布一一对应, 且发现的Al-Si-Al排列的“Al对”与固体29Si MAS NMR中Si(2Al)信号对应.
3.4 其他表征技术
随着先进电子显微镜技术的进步, 沸石中的主客体分子或原子像均可在高分辨透射电子显微镜中观测[152]. 然而, 由于沸石中Si和Al原子序数相差很小, 难以通过衬度分辨Si和Al原子. Willhammar等[153]采用三维电子衍射及扫描透射(STEM)成像技术, 成功解析了新型具有复杂结构的EMM-59硅硼沸石, 由于Si, B原子的衬度差异, STEM图像可明确分辨Si和B原子, 结果显示骨架硼原子均选择性地位于4元环T位, 尤其是共享的4元环T位. 由于不同孔道独特的环境限域效应, 有时会对相应Al分布及客体离子分布产生显著影响, 利用MOR沸石中8元环和12元环Brønsted酸不同的OH红外振动峰[24], 可在一定程度上区分不同位点的Al分布. 通过吡啶吸附红外光谱定量分析不同尺寸孔道中Brønsted酸位点的分布, 从而获得相应Al分布的信息, 如利用吡啶分子选择性滴定10、12元环孔道里的酸性位[24,48], 利用甲苯吸附也可用于选择性滴定ZSM-5沸石中交叉笼处的“Al对”分布[154].
可以看出, 27Al MAS NMR是研究Al分布中最灵敏且直接的探测手段作之一, 不同T位Al的配位环境差别有限, 通过客体分子与沸石骨架之间不同的主客体相互作用, 结合多维、多核固体核磁共振及粉末X射线衍射的结构精修、理论计算等技术来区分不同T位Al分布可能是行之有效的策略. X射线共振散射在沸石Al分布表征中表现出极大的潜力, 但是, 对于工业应用中的沸石作为酸催化剂, 其Al含量低, 少量Al位点引起结构因子的差异有限, 很难用于高硅铝比样品的分析.
4 总结与展望
沸石中Al分布调控, 是实现特定反应所需沸石催化剂特定活性中心精准构筑的关键. 本文系统总结了近年来调控沸石Al分布的策略及其作用机制, 客体有机、无机结构导向剂在不同拓扑结构沸石Al分布中的调控作用. 自下而上的调控策略中, OSDA与沸石骨架范德华作用力的强弱、OSDA正电荷与沸石Al取代位点的库伦作用力和OSDA与$\text{AlO}_{\text{4}}^{-}$的氢键作用力, 三者共同影响了OSDA对沸石Al分布的调控作用. 其中OSDA与沸石孔道或空穴在尺寸上的完美匹配, 是实现定向Al分布的关键. 金属离子如Li+, Na+和K+等可协助OSDA影响沸石中的Al取代, 也可独自平衡Al取代位点的电荷. 除结构导向剂影响之外, 合成沸石的Si和Al原料, 其反应活性、在凝胶中的分布等都会影响沸石晶化过程中Si-O-Al的缩合, 也对沸石的Al分布具有显著影响. 后处理自上而下的调控策略中, 利用沸石不同笼尺寸或不同T位点Al的稳定性差异, 实现不同T位点Al的选择性脱除或植入是重要的后处理方法, 相对自下而上策略, 该方法操作简单, 已在二甲醚羰基化反应中得到实际应用, 但是该策略的使用范围受到沸石孔道尺寸对Al迁移扩散的影响. 目前为止, 对于上述不同策略仍然缺乏统一、深入的认知. 尽管可通过沸石晶化过程的热力学和动力学可在宏观上进行统一解释[155], 但沸石晶化过程的多变量复杂性仍给Al分布调控的可预测设计带来挑战. 大数据驱动的人工智能结合理论计算, 可能在多维度、多尺度理解沸石Al分布调控的关键机制, 进而实现沸石Al分布调控的高效进行.
在Al分布表征方面, 尽管已提出多种间接或直接方法, 该领域仍存在显著挑战. 由于Si、Al原子序数接近, 传统基于电子、X射线的散射技术无法直接获得Al分布的信息, Al K边X射线共振散射技术给直接定位Al分布带来新的机遇, 然而对于高Si/Al沸石的有效性尚待进一步确认. 利用客体分子和离子与Al位点之间的相互作用或对应关系, 通过衍射技术、光谱技术和固体核磁等结合理论计算间接解析沸石中Al分布是目前较为有效的方法. 但该方法过度依赖于理论计算归属, 借助多种表征手段通过理论计算的融合验证, 是表征Al分布的重要策略. 固体核磁共振技术, 利用原子核自身对局域环境的敏感性, 同时利用多核、多维固体核磁共振技术, 连接客体分子、离子与骨架原子的空间结构信息, 是解析沸石Al分布的重要手段. 然而27Al NMR信号中, 不同T位Al位点化学位移重叠在有限的化学位移范围, 给不同Al位点的定量区分带来极大挑战. 利用主客体相互作用强化化学位移差异, 以及应用超高磁场(>1.0 GHz) NMR谱仪削弱四极展宽效应, 将是获得高分辨27Al NMR谱图的关键.
随着计算能力的迅速提升, 基于沸石结构与OSDA之间相互作用的理论模拟已被用于指导沸石合成, 包括用于沸石合成的新OSDA设计及沸石中Al分布的调控. 利用高通量微通道连续流合成技术, 实现对沸石晶化前驱物凝胶、母液中Si、Al原子精准释放[156], 提供高度均一的晶化环境. 这种均一环境有望促进合成沸石样品空间Al分布的均一化, 也可实现空间Al分布的定制化. 另一方面, 近年来兴起的人工智能算法, 利用沸石合成的大数据分析, 通过机器学习实现调控Al分布的结构导向剂设计, 可能是未来的重要方向. 在沸石Al分布调控、表征中, 理论计算对理解调控机制、Al分布结构分析中起到关键作用, 融合人工智能的理论计算, 可能提供更高效、更精确的结构导向剂设计及Al分布结构解析. 基于大数据驱动的催化反应, 活性中心识别, 驱动特定Al分布沸石催化剂设计合成, 为未来实现精准沸石催化转化过程提供可能.
(Lu, Y.)