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Acta Chimica Sinica >

2026 , Vol. 84 >Issue 2: 231 - 239

DOI: https://doi.org/10.6023/A25100347

Article

Preparation of High-Efficiency Formamidinium Lead Bromide (FAPbBr3) Perovskite Solar Cells via Tetraethylammonium Hydroxide (TEAOH) Interface Modification

  • Jiayan Wang a ,
  • Huanhuan Guo , b, * ,
  • Xiaoyao Yin a ,
  • Yunzhao Zhang a ,
  • Wei Wang a ,
  • Chenrui Zhao a ,
  • Jie Chen a ,
  • Jie Wen a ,
  • Weihai Sun , a, *
Expand
  • a Institute of Physical Chemistry, College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University; Engineering Research Center of Environment-Friendly Functional Materials, Ministry of Education; Fujian Provincial Key Laboratory of Optoelectronic Functional Materials, Xiamen 361021, China
  • b College of Chemical Engineering and Biotechnology, Xingtai University, Xingtai 054001, Hebei, China
*E-mail: ;

Received date: 2025-10-19

  Online published: 2026-01-30

Supported by

National Natural Science Foundation of China(61804058)

Young and Middle-aged Teachers' Scientific Research Promotion Program of Huaqiao University(ZQN-706)

Scientific Research Project of the Education Department of Hebei Province(BJK2022068)

Overseas Returnees Support Program of Hebei Province(C20220306)

Education and Teaching Research and Practice Project of Xingtai University(JGZ24002)

Fold

Abstract

Formamidinium lead bromide (FAPbBr3) perovskite solar cells (PSCs) have attracted increasing attention for applications in tandem photovoltaics, semi-transparent devices, and photocatalysis owing to their wide bandgap, excellent thermal stability, and high open-circuit voltage. Compared with iodide-based perovskites, FAPbBr3 exhibits superior resistance to moisture, heat, and phase instability. However, its relatively wide bandgap limits the short-circuit current density in single-junction devices, and severe interfacial defect-induced nonradiative recombination at the electron transport layer (ETL)/perovskite interface further constrains device performance, especially in hole-transport-layer-free (HTL-free) architectures. In this work, high-quality FAPbBr3 perovskite films were fabricated via a two-step solution spin-coating method, in which PbBr2 films were first deposited followed by the spin-coating of a formamidinium bromide (FABr) methanol solution. To regulate interfacial charge transport and suppress defect-assisted recombination, tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) was introduced as an interfacial modifier at the TiO2/FAPbBr3 interface. By systematically tuning the concentration of the TEAOH aqueous solution, the influence of interfacial modification on perovskite crystallization, defect passivation, and carrier dynamics was comprehensively investigated. Morphological characterization by scanning electron microscopy revealed that an optimal TEAOH concentration of 4 mg•mL−1 significantly improved the film quality, featuring enlarged grain size, reduced grain boundary density, and a more compact and uniform morphology. X-ray diffraction analysis confirmed enhanced crystallinity and improved phase purity of the FAPbBr3 films after TEAOH modification. Meanwhile, ultraviolet-visible absorption spectra demonstrated strengthened light-harvesting capability, which can be attributed to the improved microstructure and reduced optical scattering losses. Electrical and spectroscopic analyses, including steady-state and time-resolved photoluminescence, space-charge-limited current measurements, electrochemical impedance spectroscopy, and transient optoelectronic characterization, consistently revealed that TEAOH modification effectively reduced interfacial defect density, suppressed nonradiative recombination, and promoted faster electron extraction at the TiO2/FAPbBr3 interface. As a result, the optimized HTL-free FAPbBr3 PSC delivered a high open-circuit voltage of 1.63 V, a short-circuit current density of 7.99 mA•cm−2, and a fill factor of 83.74%, achieving a power conversion efficiency of 10.91%, which represents the highest reported efficiency for HTL-free FAPbBr3-based PSCs to date. In addition, the modified devices exhibited stable current output under continuous illumination. This study demonstrates that TEAOH interfacial engineering is a simple yet highly effective strategy to simultaneously improve crystallization quality, interfacial charge transport, and photovoltaic performance in wide-bandgap perovskite solar cells, offering valuable insights for the development of efficient and stable perovskite optoelectronic devices.

Key words： FAPbBr3 perovskite solar cells; TiO2/FAPbBr3 interface; tetraethylammonium hydroxide; two-step spin-coating; interfacial modification

Cite this article

Jiayan Wang , Huanhuan Guo , Xiaoyao Yin , Yunzhao Zhang , Wei Wang , Chenrui Zhao , Jie Chen , Jie Wen , Weihai Sun . Preparation of High-Efficiency Formamidinium Lead Bromide (FAPbBr3) Perovskite Solar Cells via Tetraethylammonium Hydroxide (TEAOH) Interface Modification[J]. Acta Chimica Sinica, 2026 , 84(2) : 231 -239 . DOI: 10.6023/A25100347

1 引言

太阳能作为最具潜力的可再生能源之一, 其高效利用是应对全球能源危机与气候变化的关键途径. 钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)凭借光电转换效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)快速提升, 已突破27% (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html)、制备成本低廉等优势, 成为光伏领域的研究热点. PSCs的名称源自其光吸收材料的晶体结构, 具体来说是矿物CaTiO3的结构[1], 许多化合物遵循ABX3的化学计量比. 在众多ABX3化合物中, 只有少数适合用作高效光吸收材料, 原因包括适当的带隙以实现良好的光捕获能 力[2]、与接触材料的能级/带隙对齐[3]、长载流子寿命(τ)[4]以及高迁移率(μ)[5]. 目前在PSCs中受到广泛应用的A位阳离子可以分为有机阳离子, 如CH3NH3+ (MA+)、NH2CH=NH2 (FA+)等和无机阳离子, 如Cs+和Rb+; 而B位主要由Pb2+和Sn2+构成; X位通常由卤族元素构成(如I−、Br−、Cl−)[6]. 其中, 甲脒溴化铅(FAPbBr3)钙钛矿因具有1.9~2.3 eV的宽禁带、优异的热稳定性和抗湿性, 在叠层电池、半透明器件及光催化等领域展现出独特应用价值[7]. 但其较宽的带隙限制了单结器件的短路电流密度, 导致效率相对偏低.
提升FAPbBr3电池性能的核心在于优化界面电荷传输与抑制非辐射复合. PSCs基本构型采用三明治式堆叠设计, 其中各功能层按照电子传输层(electron transport layer, ETL)、钙钛矿吸收层(perovskite absorption layer)、空穴传输层(hole transport layer, HTL)以及金属电极(如金或银)或碳电极依次沉积在透明导电基底上(氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)或者铟锡氧化物导电玻璃(ITO))[8]. 而ETL作为器件的关键组成部分, 不仅负责高效收集光生电子, 还需与钙钛矿层形成良好的能级匹配. 二氧化钛(TiO2)因化学稳定性高、电子迁移率适中, 是常用的ETL材料, 但其表面存在大量氧空位和悬挂键, 易导致界面缺陷态密度升高, 加剧载流子复合. 界面修饰技术通过引入功能性分子调控TiO2/钙钛矿界面特性, 已被证实是提升器件性能的有效策略. 并且铵盐中的铵基阳离子已被证实能够扩散到CsPbBr3晶格中, 与未配对且带负电的缺陷位点结合, 此外, NH4+中的H原子与CsPbBr3中的Br原子之间还能形成氢键, 钝化薄膜缺陷, 提高载流子的传输效率, 优化器件的能级结构. 2020年, Zhu等[9]在TiO2电子传输层和钙钛矿活性层之间引入氯化铵, 同时修饰TiO2和钙钛矿薄膜, NH4+与钙钛矿中非配位的缺陷离子结合, Cl−则倾向于与TiO2结合, 钝化其表面缺陷, 使电荷提取速率显著增强, 器件的效率由原始的6.59%提升至9.60%. 2022年, Ti等[10]利用无机铵盐磷酸氢二铵作为TiO2电子传输层的界面修饰层, 其中的磷酸氢阴离子和铵基阳离子分别与TiO2和CsPbBr3钙钛矿发生反应, 起到了桥梁作用, 同时改善了界面接触和能级结构, 此外, 由于修饰后的TiO2薄膜湿润性降低, 在其表面形成了晶界和缺陷较少的高质量CsPbBr3钙钛矿薄膜, 最终得到PCE为10.31%的PSCs, 远高于空白组的7.58%. 同年, Cui等[11]引入氟化硅铵修饰TiO2电子传输层, 研究表明氟化硅阴离子能够与TiO2薄膜表面的氧空位发生离子键合作用, 调节TiO2的能级, 使界面能带差减小, 从而促进电子萃取, 减少由载流子非辐射复合带来的能量损失, 由此所制备的PSCs, 其PCE高达10.08%, 且湿热稳定性明显增强. 2023年, Li等[12]通过实验证明NH4+不仅在CsPbBr3中有效, 还可钝化FAPbI3、MAPbI3的界面缺陷.
基于此, 我们在TiO2电子传输层和FAPbBr3钙钛矿层之间引入低浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH). 本研究采用两步溶液旋涂法制备FAPbBr3薄膜, 通过调节TEAOH水溶液浓度, 系统研究其对TiO2电子传输层的修饰效应, 并通过场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM), X射线衍射(X-ray diffraction, XRD), 电流密度-电压(current density-voltage, J-V)等测试手段对器件进行一系列的表征与分析, 结果表明, 经TEAOH修饰的器件提升了薄膜和结晶的质量, 降低器件缺陷态密度, 抑制非辐射复合过程, 这有利于提高FAPbBr3薄膜的载流子传输效率, 进而改善器件的光电性能. 并且经实验发现, 4 mg•mL−1的TEAOH溶液作用效果达到最佳, 电池的各项性能参数达到了最大值, 其中开路电压(VOC)达到1.63 V, 短路电流密度(JSC)达到7.99 mA•cm−2, 填充因子(FF)达到83.74%, PCE达到10.91%.

2 结果与讨论

2.1 TEAOH的引入对薄膜形貌的影响

以甲醇为溶剂的FABr溶液通过两步旋涂法制备的FAPbBr3钙钛矿薄膜的结晶性和形貌较差, 会限制短路电流, 导致载流子传输效率降低以及器件整体性能变差. 为了改善钙钛矿薄膜的结晶性以及形貌, 提高TiO2界面处载流子传输能力和器件整体性能, 引入TEAOH来进行界面修饰. 图1为FAPbBr3器件制备流程图.
图1 TEAOH界面修饰层和FAPbBr3薄膜制备流程图

Figure 1 Schematic illustration of the TEAOH interface modification layer and the fabrication process of the FAPbBr3 film

采用SEM对TiO2电子传输层和钙钛层形貌进行了重点分析. 图2(a)、2(b)展示了TiO2电子传输层的表面形貌特征. 通过对比4 mg•mL−1 TEAOH修饰前后TiO2薄膜的SEM图像, 可以观察到两个样品均呈现多晶薄膜的典型特征, 具有明显的晶界和几何形状不规则的晶粒. 然而, TEAOH修饰组表现出了一定程度上的晶粒尺寸增大现象. 这一现象可能源于TEAOH在退火过程中的晶体生长促进作用, 即以原有TiO2晶粒为成核中心, 实现晶体的二次生长. 这种结构变化有利于构建更为连续的电子传输通道, 从而降低界面接触电阻.
图2 (a)空白, (b) 4 mg•mL−1 TEAOH修饰的TiO2薄膜平面SEM图; (c)空白组, (d) 3 mg•mL−1, (e) 4 mg•mL−1, (f) 5 mg•mL−1 TEAOH修饰后的FAPbBr3钙钛矿薄膜的平面SEM图

Figure 2 Plan-view SEM images of (a) unmodified TiO2 film; (b) TiO2 film modified with an optimal concentration of TEAOH; (c) pristine FAPbBr3 perovskite film; and (d~f) FAPbBr3 perovskite films modified with TEAOH at concentrations of 3, 4, and 5 mg•mL−1, respectively

紧接着, 为了探究不同质量浓度TEAOH溶液对FAPbBr3薄膜形态的影响, 我们对不同浓度TEAOH处理前后的FAPbBr3薄膜形貌一并进行了SEM测试. 图2(c)~2(f)分别展示了空白组和3、4、5 mg•mL−1 TEAOH修饰后的FAPbBr3钙钛矿薄膜的平面SEM图, 结果显示空白组具有典型的多缺陷形貌特征: 明显的孔洞、晶界、黑色杂相和晶粒尺寸不均. 上述的结构缺陷会加速载流子的非辐射复合, 进而导致器件的各项性能参数严重下降[13]. 相比之下, 随着TEAOH浓度的梯度增加, 薄膜质量呈现明显的优化趋势: 晶粒尺寸增大, 晶界密度减小, 排列致密均匀、缺陷显著减少. 并且当浓度为4 mg•mL−1时, 薄膜展现出最优的形貌特征. 这种高度致密的微观结构有利于促进电荷传输并抑制界面复合[14], 这说明TEAOH溶液修饰能够改善钙钛矿薄膜质量, 从而减少非辐射复合, 使得载流子的迁移速率更高, 进而提高各种光伏性能.
图3(a)展示了空白样品及不同浓度TEAOH修饰的FAPbBr3钙钛矿薄膜的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱, 用以深入探究TEAOH界面修饰对FAPbBr3钙钛矿薄膜晶体结构及薄膜质量的影响. 我们可以观察到, 在2θ=15.1°位置处, 与空白组相比, 所有修饰组均出现了更明显的衍射峰, 查阅资料得该峰是FAPbBr3钙钛矿晶体的特征衍射峰, 对应于FAPbBr3晶体的(100)晶面[15]. 这一现象表明, TEAOH处理后有效提高了FAPbBr3钙钛矿薄膜的相纯度, 结晶性也得到了改善[16], 并且在4 mg•mL−1时可观察到该衍射峰强度增加的更显著, 与之前在不同浓度TEAOH处理前后的FAPbBr3薄膜形貌的SEM图像中观察到的结果相符.
图3 (a)空白组和不同浓度TEAOH修饰的PSCs器件的XRD谱图; (b)空白组和TEAOH修饰的PSCs器件薄膜的UV-Vis吸收光谱; (c)空白组和不同质量浓度TEAOH溶液界面修饰FAPbBr3 PSCs的J-V曲线; (d)空白组和TEAOH修饰的PSCs器件的稳态输出曲线

Figure 3 (a) XRD patterns of PSC devices without modification (pristine) and with different concentrations of TEAOH treatment; (b) UV-Vis absorption spectra of perovskite films of pristine and TEAOH-modified PSC devices; (c) J-V curves of FAPbBr3 PSCs with interfacial modification using TEAOH solutions of different concentrations and the pristine group; (d) steady-state output curves of PSCs from the pristine group and those modified with TEAOH

为探究TEAOH界面修饰对FAPbBr3钙钛矿薄膜吸光性能的影响, 我们采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)对空白和不同质量浓度TEAOH修饰组进行表征, 从光学性能与微观结构层面研究修饰作用的调控机制. 如图3(b)所示为空白和4 mg•mL−1 TEAOH修饰组的UV-Vis吸收光谱测试结果, 可观察出经TEAOH修饰的FAPbBr3薄膜吸光性能显著增强, 其吸收强度在548 nm左右开始大幅上升, 至527 nm处达到吸收峰峰值, 显示出修饰后薄膜对特定波段光的捕获能力明显优于空白组, 展现了更高的光吸收强度, 这一现象可以归结于经过TEAOH修饰的FAPbBr3钙钛矿薄膜具有更好的结晶质量, 从而有效地减少了光散射损失[17]. 与前文所述的SEM表征和XRD表征结论相互印证, 三者共同说明经TEAOH修饰的FAPbBr3钙钛矿薄膜质量提高, 结晶性提升从而提高了光吸收强度, 进而提升器件整体性能.

2.2 TEAOH的引入对器件光电性能的影响分析

TEAOH的质量浓度是影响器件性能的关键参数, 为了更好地优化工艺, 探究了不同质量浓度的TEAOH对器件光电性能的影响. 在保持其他条件不变的情况下, 分别将质量浓度梯度为3、4、5 mg•mL−1的TEAOH溶液旋涂在TiO2层表面, 以此与空白组相比来探究最佳修饰质量浓度.
通过J-V曲线, 图3(c)及表1中的数据可以观察到, 在TEAOH的质量浓度由3 mg•mL−1提升到5 mg•mL−1的过程中, 器件的PCE、VOC、JSC、FF等光电性能参数都获得了一定程度的提升且呈现先增后减的趋势, 在4 mg•mL−1时获得最大PCE (10.91%), 对应的VOC、JSC和FF分别为1.63 V、7.99 mA•cm−2和83.74%, 可以看出4 mg•mL−1的TEAOH质量浓度最佳. 因此, 在实验研究中, 我们大多采用4 mg•mL−1的TEAOH来进行分析.
表1 不同质量浓度TEAOH界面修饰的FAPbBr3 PSCs的光伏参数

Table 1 Photovoltaic parameters of FAPbBr3 PSCs with interfacial modification using TEAOH at different concentrations

Sample VOC/V JSC/(mA•cm−2) FF/% PCE/%
Pristine 1.49 7.33 77.84 8.50
TEAOH-5 1.57 7.73 81.98 9.95
TEAOH-4 1.63 7.99 83.74 10.91
TEAOH-3 1.52 7.49 78.12 8.89
为探究TEAOH修饰后器件在最大功率下的持续电流输出, 对空白与4 mg•mL−1 TEAOH修饰组器件进行了稳态输出性能分析. 图3(d)为二者的FAPbBr3钙钛矿器件的稳态输出曲线. 如图所示, 在光照初始阶段(0~100 s), 两组器件均表现出快速的电流响应; 100~400 s的稳定工作阶段, 两组器件均保持恒定的电流输出, 没有下降的趋势. 但是经TEAOH水溶液处理后的器件, 其JSC始终高于空白组器件的JSC. 这说明在正常工作时二者均能给外部电路提供较为稳定的JSC, 而经TEAOH修饰后的PSCs具有更高的JSC优势. 由结果可知, TEAOH修饰的FAPbBr3 PSCs在稳定光照条件下表现出良好的光电稳定性.
同时, 为了探究钙钛矿薄膜中载流子动力学, 利用光致发光光谱(photoluminescence spectroscopy, PL)和时间分辨光致发光谱(time-resolved photoluminescence, TRPL)测试了空白与4 mg•mL−1 TEAOH修饰组钙钛矿薄膜. 图4(a)为空白与4 mg•mL−1 TEAOH修饰组钙钛矿薄膜的PL谱图, 从图中可以看出, 引入TEAOH界面修饰层后, 钙钛矿薄膜的PL发射峰强度显著降低, 这表明光生电子-空穴对的分离效率得到明显提升, 非辐射复合通道受到有效抑制, 从而有利于提升器件的光伏性能[18]. 该结果证实TEAOH修饰层能够显著增强TiO2电子传输层的电荷提取能力, 从而提升电池器件光电性能. 测试结果与上述表征分析相吻合. 并且在530 nm激发波长下, 通过TRPL测试获得了载流子复合过程的动态信息展示了两种钙钛矿薄膜的载流子寿命(图4(b)). 采用双指数衰减函数对实验数据进行拟合: I(t)=A1exp(－t/τ1)＋A2exp(－t/τ2)＋B, 空白和4 mg•mL−1 TEAOH制备的钙钛矿薄膜的TRPL曲线相关参数A1(衰减振幅)分别为77.58%和56.35%, A2(衰减振幅)分别为22.42%和43.65%. τ1(快衰减寿命)分别为43.233 ns和32.817 ns, τ2(慢衰减寿命)分别为8.843 ns和6.498 ns[19-20]. 通过以上参数, 并根据公式计算出平均寿命[21]: τave=A1τ1＋A2τ2. 相关计算结果如表2所示, 经TEAOH修饰的钙钛矿器件样品τave从空白组的35.524 ns显著降低至21.328 ns, 这一变化趋势与PL测试结果相互印证. 衰减时间的缩短表明, 界面修饰有效促进了光生电子从钙钛矿层向电子传输层的转移过程, 载流子在界面处的输运速率得到明显提升. 结合PL测试结果, 进一步证实了TEAOH修饰对界面电荷提取能力的增强作用.
图4 空白组和4 mg•mL−1 TEAOH修饰的PSCs器件薄膜的(a) PL谱图, (b) TRPL谱图, (c) SCLC曲线图和(d)暗态EIS图

Figure 4 The (a) PL spectrum, (b) TRPL spectrum, (c) SCLC curve and (d) dark-state EIS diagram of the pristine group and 4 mg•mL−1 TEAOH-modified PSC device films

表2 空白组和TEAOH修饰的PSCs器件薄膜的TRPL曲线参数

Table 2 TRPL fitting parameters of the PSCs films for the pristine group and the TEAOH-modified group

Sample τave/ns A1/% τ1/ns A2/% τ2/ns
Pristine 35.524 77.58 43.233 22.42 8.843
TEAOH 21.328 56.35 32.817 43.65 6.498
我们为了更直观地对比空白与4 mg•mL−1 TEAOH修饰组钙钛矿薄膜的质量, 使用了空间电荷限制电流(space charge limit current, SCLC)方法测试了两组器件在暗态条件下的J-V曲线, 进而来研究TEAOH修饰对FAPbBr3薄膜缺陷态密度的影响, 相应的暗态J-V特性曲线如图4(c)所示, 陷阱填充极限电压(VTFL)与材料缺陷态密度(ntrap)存在以下定量关系[22]: ntrap=2ε0εrVTFL/(ed2), 其中各物理参数定义为, 基本电荷量 e=1.6×10−19 C, 钙钛矿薄膜厚度为d, 真空介电常数为ε0, FAPbBr3相对介电常数εr≈30[23]. 可以看出, 经过TEAOH修饰后, VTFL从1.843 V显著降低至1.415 V, 这一变化趋势直接反映了钙钛矿材料中的陷阱态得到了一定程度的改善, 缺陷态密度降低, 载流子迁移率提升, 同时增强了薄膜的结晶性[24], 最终可提高器件的光电性能[25].
为了研究TEAOH修饰对TiO2界面载流子传输和复合的影响, 对空白组和4 mg•mL−1 TEAOH修饰组器件进行了电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)表征. 图4(d)是空白和4 mg•mL−1 TEAOH修饰的钙钛矿器件暗态EIS图及对应的等效电路图, 其中, Rs为串联电阻, Rrec为钙钛矿层与电子传输层间的复合电阻. 在钙钛矿太阳能电池体系中, 阻抗谱通常呈现单一特征弧, 该特征弧与载流子的Rrec有关, 其值越大, 器件内部电荷越不容易复合, 光电性能越优异[26]. 从图中可看出, 与未修饰的空白器件相比, 经过TEAOH界面修饰的器件表现出更大的圆弧半径, Rrec由未修饰的1164 Ω升高至3509 Ω, 这说明TEAOH修饰有效降低了TiO2/FAPbBr3界面的缺陷态密度; 减少了非辐射复合中心; 有效抑制载流子复合, 进而提升器件的载流子提取效率[27], 这有利于提高器件的FF和JSC. 阻抗分析结果与前述PL、TRPL、SCLC等表征数据相互印证.
为了深入解析钙钛矿太阳能电池中光生载流子的动力学行为, 对空白和4 mg•mL−1 TEAOH修饰组器件进行了系统的瞬态光电测试分析. 图5(a)展示两组器件的瞬态光电流(transient photocurrent, TPC)衰减曲线对比分析结果. 实验数据显示, 经过TEAOH界面修饰的FAPbBr3钙钛矿器件表现出更短的载流子提取寿命(4.57 µs), 较未修饰器件的7.77 µs显著降低. 这一动力学参数的改善表明, TEAOH修饰层促进光生载流子的提取速率的提高, 使TiO2电子传输层能够快速提取光生载流子, 这可能由于TEAOH修饰层提高了薄膜质量, 从而在一定程度上提升了光电转化效率[28]. 图5(b)瞬态光电压(transient photovoltage, TPV)测试结果进一步揭示了界面修饰对载流子复合行为的影响. TEAOH修饰器件的载流子复合寿命从对照组的2.90 ms显著延长至4.94 ms. 这样的数据可以表明, 载流子复合寿命大大增强, 进而说明其非辐射复合过程受到抑制[29]. 根据TPV和TPC的结果可以推断, 修饰组器件光伏性能的提升可以归因于增强的电荷提取和受抑制的电荷复合.
图5 空白组和4 mg•mL−1 TEAOH修饰的PSCs器件的(a) TPC曲线, (b) TPV曲线, (c) JSC与光强的依赖性和(d) C-V曲线

Figure 5 The (a) TPC curve, (b) TPV curve, (c) dependence of JSC on light intensity, and (d) C-V curve of the pristine group and 4 mg•mL−1 TEAOH-modified PSC devices

为系统研究PSCs中载流子的复合动力学特性, 我们研究了空白和4 mg•mL−1 TEAOH修饰组器件的JSC和VOC对光强依赖性测试分析. 图5(c)为器件的JSC-I曲线, JSC与光照强度I之间符合如下线性关系[30]: JSC∝Iα. 其中, 指数因子α作为关键参数, 其数值大小直接反映了器件中双分子复合过程的强弱程度, 在图中, α值对应于拟合直线的斜率, 并且当α趋近于1时, 表明器件中自由载流子的收集效率接近理想状态. 如图可以看出, 空白组和TEAOH界面修饰组器件的α分别为0.962和0.974, 修饰组的α值更接近1表明界面双分子重组现象得到抑制[31], 薄膜的缺陷辅助重组现象得到进一步缓解. 表明经过TEAOH界面修饰处理的FAPbBr3钙钛矿太阳能电池展现出显著改善的复合特性, 电荷复合率降低, 构建出了更高效的电荷传输通道, 使载流子被缺陷态俘获的概率降低, 器件的性能提升[32].
随后, 为深入探究界面修饰对PSCs载流子行为的影响, 我们在暗态条件下对空白和4 mg•mL−1 TEAOH修饰组器件进行了电容-电压(capacitance-voltage, C-V)特性测试分析. 对图5(d)的C-V测试分析表明, 与空白组器件相比, TEAOH界面修饰组器件的电容值整体有所下降, 说明电荷聚集减少, 抑制了界面电荷积累, 载流子能够被更快更有效地分离[33]. 以上这些说明: TEAOH修饰有效降低了TiO2/FAPbBr3界面的电荷积累密度, 使光生载流子能够更快速地被电极收集. 与前述TPC、TPV等表征数据相互印证.
最后, 为验证TEAOH优化策略的普适性与可重复性, 我们制备并统计了基于空白组和TEAOH修饰组薄膜的30个PSCs的光伏参数, 结果如图6(a~d)所示. 对比空白组器件可知, 经TEAOH修饰的PSCs, 其VOC、JSC、FF及PCE均实现显著提升; 同时, 各项性能参数的统计分布区间更为收窄, 离散度降低. 上述结果充分证实, TEAOH不仅能有效改善PSCs的光伏性能, 其调控作用还具备良好的可重复性与稳定性. 此外, 图6(e~h)是在未封装条件下开展的器件稳定性测试, 测试环境设定为温度25±5 ℃、相对湿度35%±5%, 经30 d静置后发现, TEAOH修饰的PSCs, 其光电转换效率仍能维持初始值的90%以上; 而对照组器件的效率则衰减至初始水平的83.65%. 这一稳定性优势, 归因于TEAOH对钙钛矿晶体缺陷的有效钝化, 以及由此带来的晶体质量提升, 稳定性得到显著提高[34]. 此外, 由支持信息表S1可知, 本工作制备的器件具有明显优势.
图6 30组空白组和TEAOH修饰的PSCs器件的(a) VOC箱线图, (b) FF箱线图, (c) JSC箱线图, (d) PCE箱线图; 空白组和TEAOH修饰的PSCs器件的30 d稳定性测试: (e) VOC稳定性, (f) FF稳定性, (g) JSC稳定性, (h) PCE稳定性

Figure 6 The (a) VOC box plot, (b) FF box plot, (c) JSC box plot, (d) PCE box plot of the 30 sets of pristine group and TEAOH-modified PSC devices; The (e) VOC stability, (f) FF stability, (g) JSC stability, (h) PCE stability from the 30-day stability test of the pristine group and TEAOH-modified PSC devices

3 结论

本工作提出利用TEAOH修饰TiO2/FAPbBr3界面, 以解决界面缺陷导致的复合损失和性能受限问题. 实验结果表明, TEAOH修饰能够显著改善TiO2与FAPbBr3 薄膜的结晶质量和表面形貌, 随浓度增加呈现缺陷减少、晶粒增大与排列致密的趋势, 其中4 mg•mL−1条件下薄膜结晶性最优, 吸收增强, 为器件性能提升奠定了结构基础. 一系列光电学表征进一步揭示, TEAOH修饰有效降低了缺陷态密度并抑制了界面非辐射复合, 促进了载流子分离与传输, 显著改善了电荷动力学过程. 由此, 器件性能实现突破, 当TEAOH浓度为4 mg•mL−1时, 获得最佳参数: VOC为1.63 V、JSC为7.99 mA•cm−2、FF为83.74%、PCE为10.91%, 并达到目前无空穴传输层FAPbBr3电池的最高报道效率, 同时具备优良的光电稳定性. 以上研究表明, TEAOH界面修饰能够通过调控结晶生长与缺陷钝化, 实现效率与稳定性的同步提升. 并且这一策略工艺简便, 为宽带隙钙钛矿器件的性能优化提供了有效路径, 并在叠层电池和半透明光电器件等应用中展现出广阔前景. 总而言之, 本工作通过引入TEAOH溶液对TiO2界面进行修饰, 制备出的FAPbBr3器件具备优异的光电性能, 是一种高效可行的PSCs设计优化策略.
(Cheng, B.)

References

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