1 引言
金属-有机框架(MOF)作为一种由金属节点与有机连接体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料, 在过去二十余年间, 已发展成为化学与材料科学交叉领域的明星材料[1-4]. 其高度可设计的晶体结构、巨大的比表面积、可调的孔道尺寸与表面化学性质, 为气体存储与分离[5-8]、异相催化[9-14]、化学传感[15-17]、药物递送[18-20]及质子传导[21-23]等前沿领域的应用提供了理想的平台. 然而, MOF的潜力并不仅限于直接合成所得的“初代”结构. 在许多情况下, 目标应用所需的高度特异性功能化位点(如手性催化中心、强吸附位点或精准的分子识别位点), 难以通过传统的“一锅法”直接合成实现. 这主要是因为: 首先, 功能化配体可能在苛刻的合成条件下(如高温、强酸/碱)易发生分解或副反应; 其次, 预先功能化的配体可能因其庞大的空间位阻或特殊的电子性质, 阻碍与金属节点的有效配位, 导致结晶失败或产物非晶化; 最后, 对于需要多种不兼容官能团在空间上精确定位的复杂功能体系, 直接合成更是难以企及. 这些挑战催生了“合成后修饰”策略的兴起与发展[24-27].
合成后修饰(PSM), 是在保持MOF主体框架结构完整性的前提下, 对其已构筑的框架进行化学修饰或改造, 以满足特定需求[28-31]. 作为一种模块化与迭代式的功能化策略, PSM绕过了直接合成的诸多限制, 允许研究人员在预先合成的、结构稳定的MOF原始框架上, 以更为温和、可控的方式“绘制”所需的功能图案. 在众多MOF材料中, 基于锆簇(主要为Zr6簇)的MOF因其卓越的化学稳定性(耐水、耐酸/碱)、热稳定性及机械稳定性, 成为实践PSM理念的理想载体[32-36]. 自2008年UiO-66系列被报道以来, 以Zr6O6(OH)6为代表的高连接数(12连接)簇及其衍生的多种拓扑结构(如fcu, csq, scu等)被广泛研究[37-39]. 其稳定的Zr—O键合可以抵御相对苛刻的PSM反应条件, 从而极大地拓展了可实施的化学修饰反应类型与范围. 例如, Zr-MOFs(如UiO- 66、NU-1000)在强酸性条件下(如pH 1~2的盐酸或硝酸溶液)仍能保持框架完整性, 使其能够耐受涉及酸酐、磺酸或硝化等需强酸介质参与的共价修饰[40-41]; 在碱性环境中(如pH 12的NaOH溶液), 其结构亦保持稳定, 从而适用于胺类接枝、酯类水解等碱促进的功能化反应[42-43]; 此外, Zr-MOFs对氧化性试剂[如H2O2、过氧化叔丁醇(TBHP)]与还原性试剂(如NaBH4、LiAlH4)均具有良好的耐受性, 便于开展金属节点价态调控和配体的氧化还原功能化修饰[40,44-45]; 同时, Zr-MOFs在多种有机溶剂[如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、CH2Cl2等]及水相体系中亦保持结构完整[42,44-45], 为在广泛溶剂条件下实施PSM提供了便利. 早期的PSM工作主要集中在利用框架中预置的“悬挂”官能团(如UiO-66-NH2中的氨基)进行共价修饰, 例如与酸酐反应生成酰胺, 或进行“点击化学”等, 成功引入催化、吸附等功能[46-48]. 然而, 这类修饰通常局限于配体末端, 且修饰程度和空间定位的精准度受限于孔道可达性.
随着研究的深入, PSM策略已从简单的悬挂基团修饰, 演变为对MOF骨架更深刻、更精准的“外科手术式”改造. 这包括对配体骨架本身的不饱和键进行卤化等“整体共价修饰”、在框架表面进行功能化涂覆以调控其界面性质、在预设的金属螯合位点(如联吡啶、卟啉)上进行“合成后金属化”以构筑单一位点催化剂, 乃至进行“合成后交换”, 即部分或全部替换骨架中的配体或金属离子[49-53]. 其中, 配体插入Zr簇节点后修饰, 作为实现功能定制化的核心手段之一, 其内涵与方法不断拓展[54-58]. 特别值得注意的是, 配体安装或顺序配体安装(SLI)作为一种新兴的、高度精准的PSM策略, 近年来受到了极大关注[24]. 与传统的溶剂辅助配体交换(SALE)策略不同[59], SLI策略特指在预先设计并合成的、含有不饱和金属位点或特定“空位口袋”的柔性MOF框架中, 按特定顺序将功能性连接体精确安装到这些预定位置的过程. 此策略的精髓在于“设计”与“顺序”, 框架本身被设计为具有可接纳新连接体的结构性“空缺”, 而安装过程则像拼装乐高积木一样, 可以分步、有序地引入不同尺寸、形状和功能的连接单体, 从而在原子尺度上精细调控孔道环境、酸碱性质、手性环境乃至电子结构, 创造出传统“一锅法”或随机PSM难以获得的复杂多功能复合材料. 代表性的工作如Zhou等[60]发展的PCN-700系列, 其框架中存在的两种不同尺寸的“空位口袋”, 允许研究者依次安装长短、功能各异的连接体, 实现了对孔道尺寸、极性和催化活性的精密调控[24,60-62].
本综述旨在系统梳理和评述近年来在锆基MOF上进行的配体插入Zr簇节点的后修饰策略, 重点聚焦于“配体安装”和“配体交换”这两大类方法. 我们将通过分析典型实例, 阐述各类方法的原理、适用范围、对MOF结构稳定性的要求以及所实现的功能强化[63-66]. 特别地, 我们将深入探讨SLI这一前沿策略, 从其所需的特殊框架设计、连接体选择标准、安装过程的热力学与动力学控制, 到其在提升催化选择性、气体吸附分离效能、手性识别与发光传感等领域的卓越表现. 本综述期望揭示配体后修饰策略从“随机修饰”到“精准安装”的发展脉络, 展现其在推动MOFs从基础材料走向定制化功能器件过程中的关键作用, 并展望该领域未来在规模化合成、多功能集成及实际应用转化等方面存在的挑战与机遇. 我们相信, 对锆基MOF配体插入后修饰策略的深刻理解与持续创新, 将为实现下一代高性能、多功能多孔材料的理性设计与精准构筑奠定坚实基础.
2 配体安装或顺序配体安装策略用于锆基MOF后修饰
SLI作为在特定位置精准引入目标连接体的重要策略, 通常要求MOF骨架具备一定的结构柔性, 从而为连接体的成功插入提供充分空间. 其中, Zr6簇因其结构易于获取、可形成高质量单晶、配位位点丰富且配位模式多样等优势, 成为SLI过程的理想宿主平台. 这些特性不仅便于通过单晶X射线衍射进行直接结构解析, 还能够为连接体安装提供多位置的开放金属位点[67-69]. 在配体安装过程中, 根据连接体的配位特征可将其分为两种类型: 第一类是多齿羧酸连接体, 其可在特定空腔中同时连接多个Zr6节点, 这类安装对配体与MOF框架的几何尺寸和空间构型匹配度具有严格要求; 第二类是单齿羧酸封端配体, 通常用于与Zr6簇的开放位点发生配位, 此类配体在构型适应性方面通常更为灵活(图1).
2.1 桥连配体顺序安装
2.1.1 柔性MOF的设计与合成
构建适用于SLI的柔性MOFs主要有两种途径: 直接合成与后修饰合成. 前者通过选用合适的配体直接组装得到目标框架; 后者通常采用连接体交换、连接体剪切等后修饰手段, 通过削弱或断裂金属簇与原有连接体之间的配位键, 从而暴露可供SLI利用的开放金属位点(图2).
在直接合成路线中, PCN-700系列MOFs是研究最为深入的体系之一[60-61]. 该系列材料基于不饱和的8-连接Zr6簇与带有2-位及2'-位取代基的联苯-4,4'-二羧酸配体构建而成(图3). 合成中的关键挑战在于如何抑制热力学更稳定的饱和UiO-67型结构的竞争性生成. 从热力学角度看, Zr—O键的形成是放热过程, 有利于形成配位饱和的UiO-67; 而从动力学角度分析, PCN-700中两个羧酸根需采取相互垂直的取向, 这依赖配体邻位取代基的空间位阻效应来迫使苯环扭转. 因此, 两种结构的竞争本质上是热力学稳定性与动力学控制之间的平衡, 最终在动态过程中倾向于形成具有不饱和金属位点的PCN-700.
图3 (a) BPDC在fcu结构中的构象. (b) Me2-BPDC在bcu结构中的构象. (c, e) BPDC形成的fcu结构. (d, f) Me2-BPDC形成的bcu结构. 已获得参考文献[60]的转载许可, 版权所有© 2015 American Chemical SocietyFigure 3 (a) Conformation of BPDC in the fcu structure. (b) Conformation of Me2-BPDC in the bcu structure. (c, e) fcu structure formed with BPDC. (d, f) bcu structure formed with Me2-BPDC. Reprinted with permission from ref. [60]. Copy right © 2015 American Chemical Society |
在后修饰合成路线中, Zhou等[70]发展了一系列名为PCN-16X (X=1~4)的新型Zr-MOFs. 这些材料通过对经典稳定的UiO-66型MOFs进行连接体交换获得, 例如将UiO-67.5等框架中的部分连接体替换为含有 C=N不稳定单元的配体. 该C=N结构在溶剂作用下易于断裂, 从而暴露出金属簇上的开放位点, 为后续SLI同时引入更长或更短的功能连接体创造条件.
综上, 直接合成法与后修饰合成法为构建柔性MOFs提供了两种有效策略. 前者依赖配体工程从源头上调控动力学竞争, 以获得本征不饱和位点; 后者则通过对稳定框架进行连接体置换或剪切, 以化学手段“活化”出开放位点. 两条路径互为补充, 共同为SLI精确调控MOFs的柔性与功能奠定了材料基础.
2.1.2 插入连接体的长度和构型选择
顺序连接体安装的成功实施, 首先取决于对功能连接体的精准选择. 配体需在尺寸、连接模式及功能性质上与目标MOF框架实现高度匹配. 在尺寸适配方面, 需依据MOF预设口袋的空间尺度进行筛选. 以Zhou 等[60]报道的PCN-700为例, 其结构中存在0.70与1.64 nm两种尺寸的缺失连接体口袋. 得益于该框架的适应性, 小尺寸口袋可容纳从富马酸盐到联苯-4,4'-二甲酸酯的连接体, 而大尺寸口袋则适配从联苯-4,4'-二甲酸酯到更长尺度的4,4'-(1,3-丁二炔-1,4-二基)双(3-甲基苯甲酸酯)等连接体[61]. 值得注意的是, 在SLI过程中通常需要选用具有线性180°键角的连接体, 如1,4-苯二甲酸酯和联苯-4,4'-二甲酸酯. 然而, 对于PCN-700这类高度柔性的结构, 也可安装具有其他键角的连接体, 如富马酸盐和2,6-萘二甲酸酯. 通过这种精确的尺寸和构型调控, 研究者成功构建了一系列结构新颖的MOF材料, 实现了在同一框架内最多三种不同官能团在预设位点的有序整合. 这种精准的“连接体安装”策略, 不仅实现了孔体积的系统性调节, 更通过对孔道化学环境的精准功能化, 产生了显著的协同效应. 例如, 经优化后的材料其氢气吸附容量提升幅度高达57%, 充分展现了该策略在精细化调控多孔材料性能方面的强大潜力. 另外, 该团队还研究从低对称性的MOF基体出发, 构建一种多元五组分MOF体系. 通过巧妙设计的梯形连接体降低了框架的整体对称性, 从而形成三个长度各异的空穴区域. 在开放框架中按特定顺序合成后引入三种长度匹配的连接体后, 成功获得了具有多元孔道环境的五组分MOF. 单晶结构清晰揭示了逐步插入连接体过程中的结构演变[71](图4). 作者还发现通过在PCN-606-R母体框架中安装连接体, 可以成功制备四种MOF材料PCN-606-OH-EDDB、PCN-606-OMe-EDDB、PCN-606- OH-TPDC和PCN-606-OMe-TPDC. 进一步证明了配体与MOF缺位匹配的重要性[72].
图4 (a) PCN-609及其衍生物(b) PCN-609-BDC, (c) PCN-609-BPDC, (d) PCN-609-TPDC, (e) PCN-609-BDC-BPDC, (f) PCN-609-BDC-TPDC, (g) PCN-609-BPDC-TPDC和(h) PCN-609-BDC-BPDC-TPDC的单晶结构. 已获得参考文献[64]的转载许可, 版权所有© 2018 American Chemical SocietyFigure 4 Single crystal structures of (a) PCN-609 and its derivatives (b) PCN-609-BDC, (c) PCN-609-BPDC, (d) PCN-609-TPDC, (e) PCN-609-BDC-BPDC, (f) PCN-609-BDC-TPDC, (g) PCN-609-BPDC-TPDC and (h) PCN-609-BDC-BPDC-TPDC. Reprinted with permission from ref. [64]. Copy right © 2018 American Chemical Society |
Zhang等[73]报道了一种基于拓扑结构导向的方法, 将三种不同的次级连接体精确插入锆基金属有机框架NPF-300中. 其中NPF-300由四齿连接体L和Zr6簇构筑而成, 具有独特的scu拓扑结构, 并沿晶轴a方向表现出一定的柔性. 结合主配体的构象变化, 该框架能够沿a轴和c轴逐步容纳三种不同次级连接体的插入. 在NPF-300中进行次级连接体插入, 不仅显著提升了其孔隙性能, 还为实现最多三种不同功能基团的引入创造了潜力, 从而用于构建均匀的多元MOFs(图5). Farha等[59]以具有(4,6)连接she拓扑结构的NU-600为原型, 通过一锅法反应, 将两种不同长度的线性连接体(H2BDC和H2BPDC)精确插入其两个晶体学不同的空腔中, 成功构建了多元MOFs (NU-603、NU-604和NU-605). 结果表明, 通过增加Zr6节点的连接度, 可显著提升MOF的水解稳定性, 有效抵抗水脱附过程中的孔隙坍塌毛细力, 同时保持与原始NU-600相当的水吸附容量与孔填充压力. 此外, 通过在连接体中引入亲水性官能团(如OH), 可进一步调控框架的亲水性, 实现在更低相对湿度下捕获水分.
Zhang等[74]通过合成后修饰, 制备了两种新型锆基金属有机框架WSU-6和WSU-7. 两者均以具有罕见4,8-c scu-c拓扑结构的WSU-5(由八连接Zr6簇和四连接ETTC连接体构成)为起始材料, 通过插入次级连接体实现结构转变. 当插入1,4-苯二甲酸时, 形成了具有新型4,12-c mjh拓扑的WSU-6; 而插入2,6-萘二甲酸则得到了具有前所未有4,14-c jkz拓扑的WSU-7, 其中含有极为罕见的14连接Zr6次级构筑单元, 成为首个连接数超过12的锆基MOF. Gu等[75]报道了一种具有各向异性柔性的非互穿四苯乙烯(TPE) scu拓扑Zr-TCPE (H4TCPE=1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烯), 该框架保留了两个各向异性的空腔. 通过在各特定空腔中分别安装连接体, 可进一步实现对框架柔性的各向异性刚性调控. 当将二元羧酸L1或L2分别安装于空腔A或B时, 框架沿b轴或c轴的柔性得以强化, 同时分别限制了有机配体的分子间或分子内运动. 通过双重连接体的协同安装, 框架柔性得到完全刚性化, 并伴随配体运动的受限, 从而获得稳定性增强、分离能力提升的MOFs.
除了选择合适的连接体外, SLI过程的成功实施还高度依赖于溶剂、浓度、温度与时间等关键参数的协同调控[76]. 溶剂的优选需同时满足对连接体的高溶解性与对MOF结构的保护性, 确保在整个安装过程中均能保持完整. 连接体浓度的设定须以MOF的化学稳定性为前提, 避免因局部浓度过高引发框架溶解或不可逆结构变化. 反应温度的选择则需兼顾连接体反应活性与MOF热稳定性的平衡, 在促进配位反应的同时维护骨架完整性. 而反应时间的优化更需在连接体掺入量与框架损伤风险之间寻求最佳平衡点, 适度延长反应时间虽有助于提高安装率, 但可能引发不必要的结构缺陷[77]. 当涉及多种功能连接体在单一MOF框架内的协同组装时, 安装顺序的战略设计至关重要. 以PCN-700为例[78], 其大小两种缺失口袋可分别承载不同功能的连接体, 从而实现性能的多维调控. 研究发现, 应先安装较小口袋的较短连接体, 再安装较大口袋的较长连接体. 这一顺序至关重要, 因为若先安装较大口袋的连接体, 会显著增强结构刚性, 从而阻碍较小口袋中较短连接体的安装[54]. 这一发现揭示了通过程序化安装策略实现多组分精准集成的内在逻辑. 因此, 连接体的精准选择与反应参数的协同优化是SLI策略成功的关键, 通过尺寸匹配、构型适配和安装顺序的合理设计, 可实现多组分功能连接体在单一框架内的有序集成.
2.1.3 功能性连接体的选择
(1) 催化功能导向的连接体选择
对于连接体性质的选择, 重点在提升MOF的整体性能, 如催化、吸附和发光性能. 例如, 在PCN-700中, 选择铜配位的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸酯可以用于醇的有氧高效氧化[61]. 将光化学活性中心双(2,2'-联吡啶,N1,N1')(5,5'-二甲酸基-2,2'-联吡啶)钌(II)安装至PCN- 808中, 可以促使MOF在氮杂-亨利反应及二氢青蒿酸氧化为青蒿素的过程中展现出优异的光催化活性和循环稳定性[79]. 另外, Zhou等[80]还通过单晶X射线衍射揭示了PCN-700呼吸行为的机理, 主要源于锆-羧酸盐连接的弯曲和有机连接体的构象变化. 并对连接体进行预功能化以及合成后连接体安装, 成功调控了MOF的呼吸幅度. 该柔性MOF在CO2与环氧化物的环加成反应中表现出可开关的催化活性, 当MOF处于开放构象时催化活性高, 而在脱溶剂后收缩为闭合构象时活性显著降低, 且该过程可逆. 这种催化活性的开关机制与活性位点(OH－/H2O基团)的可及性变化有关, 受框架呼吸的调控, 类似于生物体系中的别构酶(图6). 进一步, Zhou等[81]通过辅助连接体调控Zr-MOF合成热力学的新策略, 以实现对MOF混合物(PCN-222/PCN-224和PCN-606/PCN-608)的筛分和纯化. 并将辅助连接体(NDC、BPDC、TPDC)选择性地插入目标MOF的配位空位, 提高其连接数及形成焓, 从而在更宽的合成条件范围内获得纯相MOF. 所得混合连接体MOF不仅保持多孔性, 其辅助连接体还可进行合成后修饰, 引入功能基团. 作者以此为基础, 在PCN-224-BPDC中通过修饰辅助连接体引入季铵溴盐, 与钴卟啉位点协同构建了高效催化体系, 用于CO2与环氧化物的环加成反应, 实现了高转化率与良好的循环稳定性.
图6 (a)安装不同连接体后PCN-700-Me2的示意图与(b)结构. 插图: 对应单晶的显微镜视图照片. 已获得参考文献[80]的转载许可, 版权所有© 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimFigure 6 (a) Representations and (b) structures of PCN-700-Me2 with different linkers installed. Insets: photos of the microscope view of the corresponding single crystal. Reprinted with permission from ref. [80]. Copy right © 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim |
Su等[82]提出了一种新型多功能多元金属有机框架合成策略, 通过将功能型次级与三级配体动态安装/卸载至原始框架LIFM-28, 并结合金属螯合与共价后修饰过程, 成功构建了系列可调控的多相催化剂, 实现了醇氧化、Knoevenagel缩合、点击化学、缩醛及Baylis- Hillman等单元反应, 更在相对温和条件下完成了这些单元反应间的顺序或分步催化过程(图7a). Liu等[83]在PCN-700中分别精确引入Brønsted (COOH, 通过H2TPDC-(COOH)2)和Brønsted碱(NH2, 通过H2BDC- NH2)功能位点, 成功构建了双功能MOF催化剂PCN- 700-AB. 整个功能化过程实现了单晶到单晶的转变, 通过单晶X射线衍射确认了酸、碱位点在晶体结构中的空间隔离与共存. 该双功能催化剂在苯甲醛二甲缩醛的一锅脱缩醛-Knoevenagel缩合串联反应中表现出优异的协同催化性能, 其中COOH主导脱缩醛步骤, NH2促进缩合步骤, 实现了高转化率与高选择性, 且催化剂具有良好的可重复使用性与结构稳定性.
图7 (a)通过对原型LIFM-28采用双溶剂插嵌(DSI)策略, 成功构建了系列多变量MOF催化剂, 并展示了其在不同催化用途间的相互转化关系. 在晶体结构示意图中, 嵌入的功能间隔基分子结构已明确标注, 其中ArSO3H基团以橙色球体简化表示, Zr6金属簇则以紫色多面体形式呈现. 已获得参考文献[82]的转载许可, 版权所有© 2019 American Chemical Society. (b)通过间隔基H2L5实现的合成后可变间隔基安装. 沿c轴发生的弹性形变可通过不同长度的间隔基进行调控. 已获得参考文献[86]的转载许可, 版权所有© 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimFigure 7 (a) Generation of multivariate MOF catalysts via the DSI approach from proto-LIFM-28 showing their interconversion toward different catalytic purposes. The molecular structures of the inserted functional spacers are illustrated for crystal structures, in which the ArSO3H group is simplified as an orange ball and Zr6-clusters are shown as purple polyhedrons. Reprinted with permission from ref. [82]. Copy right © 2019 American Chemical Society. (b) Post-synthetic variable-spacer installation (PVSI) demonstration by spacer H2L5. Elastic deformation occurring in the c-axis is controllable by spacers of different lengths. Reprinted with permission from ref. [86]. Copy right © 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim |
(2) 吸附与分离功能导向的连接体选择
在吸附性能的精准调控方面, 通过序列化安装特定尺寸、构型及功能基团的连接体, 实现了对MOF孔道表面化学微环境的精细构筑. 在吸附分离领域, 离子型连接体的定向引入极大提升了材料对异性电荷离子的选择性识别. 例如, PCN-700与PCN-608在安装2,5-二甲酸基-1-甲基吡啶鎓阳离子后对阴离子染料Orange G的吸附量大幅提升, 而引入2-磺酸基对苯二甲酸阴离子则显著增强了其对阳离子染料亚甲基蓝的捕获能力. 进一步通过离子交换将常用光活性阳离子Ru(bpy)32＋封装至阴离子型介孔材料PCN-608-SBDC中, 所得Ru(bpy)3@PCN-608-SBDC复合材料在氮杂-亨利反应中表现出良好的光催化活性, 并历经三个催化循环仍保持稳定性能[84]. Lin等[85]以Th-BCPT为母体框架, 通过单晶到单晶的转化, 将不同电子供体性质的连接体(如BDC、PDC及其氨基功能化衍生物)精确安装至框架中. 研究发现, 安装过程不仅实现了罕见的框架去互穿结构转变, 还显著提升了碘吸附容量, 其中含氮PDC2－连接体使Th-BCPT-PDC的碘吸附量高达1.314 g•g－1, 而双氨基功能化BDC2－连接体也达到0.836 g•g－1. XPS分析表明, 吸附性能的提升主要归因于电子供体基团与碘分子之间的电子转移作用, 促进了I2向I3－的转化.
此外, Su等[86]利用合成后可变间隔基安装策略, 在兼具结构稳定性与柔性的原构锆基框架中实现了次级配体的动力学动态安装与卸载. 该策略的核心优势在于能够精确定位不同长度、尺寸、数量及功能基团的间隔基, 既可精准固定多级呼吸形变状态, 又能精细调控孔道表面微环境, 从而实现对二氧化碳和R22的吸附分离(图7b). 接着该课题组[87]又报道了利用具有可替换配位位点的稳健锆基MOF(LIFM-28)作为母体框架, 通过可逆地安装/卸载不同长度与功能基团的间隔基, 实现了同一MOF在不同功能之间的灵活切换, 如气体分离、催化、点击反应、荧光调控以及甲烷存储等. 其中, 甲基功能化的LIFM-82和LIFM-83在298 K、0.5~8 MPa条件下表现出极高的甲烷存储工作容量.
(3) 荧光传感功能导向的连接体选择
在荧光传感功能强化方面, SLI策略通过精准构筑孔道化学环境与引入功能化发光中心, 实现了对目标分析物的高灵敏度、高选择性检测. Zhang等[88]创新性地采用分步安装策略, 先将蒽基二苯甲酸酯发光单元植入PCN-700骨架, 继而引入醛基功能化的联苯二甲酸酯并进一步修饰四甲基吲哚碘化物作为离子结合位点. 所得材料基于配位协同与能量传递机制, 对氰根离子表现出特异性的荧光开启响应. 另外, 该团队通过将手性樟脑酸单元导入PCN-700骨架并激发其固有配体的发光特性, 构建的手性MOF材料PCN-700-C成功实现了对多种手性药物分子的对映选择性荧光识别[89](图8a). Smith等[90]通过将具有光致变色螺吡喃和二芳基乙烯单元的光响应构筑模块配位整合至MOFs的刚性骨架中, 可实现对光物理过程(尤其是光环化逆反应动力学)的调控水平, 该调控效果在固态或溶液状态下均无法实现(图8b).
图8 (a) MOF手性选择性传感材料的构建方法. 已获得参考文献[89]的转载许可, 版权所有© 2024 American Chemical Society. (b)连接体H2BCMTC插入Zr6(Me2BPDC)4 MOF, 形成新的Zr-MOF. 已获得参考文献[90]的转载许可, 版权所有© 2018 American Chemical SocietyFigure 8 (a) Construction methods of MOF-based enantioselective sensing materials. Reprinted with permission from ref. [89]. Copy right © 2024 American Chemical Society. (b) The linker, H2BCMTC, was installed as a capping linker into an existing MOF framework, Zr6(Me2BPDC)4, to make new Zr-MOF. Reprinted with permission from ref. [90]. Copy right © 2018 American Chemical Society |
(4) 物理性质强化导向的连接体选择
在Zr-MOF物理性质强化方面, Farha等[91]证明了通过合成后添加2,6-萘二甲酸, 可以系统性地调控一种4,8-连接的锆基金属-有机框架材料NU-901的体积模量. 对于具有开放配位位点或含有未与相邻节点完全配位的次级构筑单元的MOFs, 其机械强度有可能得到增强. 作者利用原位变压力粉末X射线衍射测量, 计算了这些经NDC修饰的NU-901样品的体积模量. 发现随着NDC在NU-901框架中引入量的增加, 框架的刚性也随之提高.
2.2 单齿配体封端安装
在Zr6节点功能化领域, 林文斌课题组[95-99]系统发展了一系列基于功能配体封端修饰的策略, 成功实现了MOFs节点位点的精准功能化. 例如, 该团队通过配位调制与合成后修饰方法, 将MOFs中原始结构中的甲酸根或水/羟基封端位点转化为强路易斯酸性的Zr-OTf(三氟甲磺酸锆)位点, 成功构建了系列具有强路易斯酸性的MOF基催化剂(图9). 该类催化剂在多种重要有机转化中表现出优异性能, 包括Povarov反应(用于合成四氢喹啉衍生物)、氮丙啶羧酸酯的合成、Diels-Alder反应、环氧化物的开环、Friedel-Crafts酰基化以及烯烃的氢烷氧基化等. 为进一步拓展其实际应用前景, 林文斌课题组[95,98]开发了ZrOTf-BTC@SiO2复合催化材料, 并将其成功集成于连续流动催化体系中. 在流动反应条件下, 该复合材料展现出极高的催化效率与良好的操作稳定性.
图9 (a)通过甲酸盐交换与三氟甲磺酰化反应, 对Zr6-BTB进行合成后修饰活化, 获得具有强路易斯酸性的Zr6OTf-BTB. (b) Zr6-BTB(红色)、Zr6OTf-BTB(蓝色)及多组分反应后回收MOF(绿色)的PXRD图谱, 与模拟图谱(黑色)对比. (c) Zr6OTf-BTB的TEM图像. (d) Zr6OTf-BTB的HR-TEM图像. (e, f) Zr6-BTB与Zr6OTf-BTB的原子力显微镜形貌图及相应高度分布曲线. (g) Zr6OTf-BTB-(NMA)(蓝色)、Zr6-BTB-(NMA)(红色)及游离NMA的荧光光谱. (h) Zr6OTf-BTB在Zr K-edge的EXAFS数据拟合结果. 已获得参考文献[95]的转载许可, 版权所有© 2021 American Chemical SocietyFigure 9 (a) Postsynthetic activation of Zr6-BTB through formate exchange and triflation to strongly Lewis acidic Zr6OTf-BTB. (b) PXRD patterns of Zr6-BTB (red), Zr6OTf-BTB (blue), and the recovered MOF after MCR (green) compared with the simulated PXRD pattern (black). (c) TEM image of Zr6OTf-BTB. (d) HR-TEM image of Zr6OTf-BTB. (e, f) AFM topographies and height profiles of Zr6-BTB and Zr6OTf-BTB. (g) Fluorescence spectra of Zr6OTf-BTB-(NMA) (blue), Zr6-BTB-(NMA) (red), and free NMA. (h) Fitting of Zr6OTf-BTB EXAFS data at the Zr K-edge. Reprinted with permission from ref. [95]. Copy right © 2021 American Chemical Society |
此外, 该团队[97]进一步将该功能化策略拓展至二维金属-有机层体系. 通过对Zr-BTB MOL节点进行顺序合成后修饰, 依次引入强路易斯酸性位点(Zr-OTf)与光敏剂曙红Y(EY), 构建了双功能催化剂Zr-OTf-EY. 该催化剂在光诱导氢原子转移反应中表现出显著的协同催化效应, 可在极低催化剂负载量(0.05~0.1 mol%)下高效催化C—H化合物与缺电子烯烃或偶氮二甲酸酯的交叉偶联反应, 成功实现C—C与C—N键的高效构筑, 其转化数高达1980, 催化效率较均相体系提升约400倍. 值得指出的是, 该团队还将此类节点修饰策略成功应用于生物传感领域, 开发了一种基于纳米级金属有机层的比率型生物传感器. 该传感器以具有二维结构的纳米级金属有机层作为传感平台, 通过合成后交换方法将Zr6节点上的甲酸封端基团替换为对谷胱甘肽具有选择性响应的荧光探针分子, 实现了对活细胞线粒体内谷胱甘肽浓度与pH值的同步、定量检测[96]. 这一研究进一步拓展了金属有机材料在生物分析与细胞成像中的应用前景.
Farha等[100]利用SALI方法对金属有机框架NU- 1000进行功能化的研究, 重点对比了膦酸酯与羧酸酯配体在结合强度、稳定性和功能化策略上的差异. 研究发现, 膦酸酯配体与锆节点之间的配位作用更强, 能够在更宽的pH范围内保持稳定, 且不会在后续羧酸酯配体掺入时被取代, 从而实现了配体的逐步功能化. 此外, 膦酸酯配体通过保留一个可被碱反应的P-O-H基团, 为MOF孔道环境的进一步修饰提供了可能. 该团队继续报道了利用L-丝氨酸和甜菜碱这两种氨基酸对NU- 1000进行合成后修饰, 以探究在蛋白质泛素封装过程中化学环境的影响. 研究结果表明, MOF主体与蛋白质客体之间的亲水相互作用从热力学上控制着蛋白质泛素的负载量, 而pH环境则通过扩散从动力学上影响封装过程[101]. Maji等[102]报道了通过将π-共轭并四苯(TET)分子限域在经后修饰的Zr-MOF-808(Zr-MOF)纳米空间中(修饰所用MBA分子为2-(5'-甲基-[2'-联吡啶]-5-基)乙酸), 以充分利用其光捕获性能用于光催化CO2还原. 在水相中, Zr-MBA-TET-Re-MOF在连续可见光照射10 h后, 无需任何外加牺牲电子供体, 即可产生805 μmol• g－1的CO, 选择性达99.9%, 表观量子效率为1.3%. 此外, 该催化剂在水介质中即使处于直接太阳光照射下, 也展现出显著的光催化活性, 最高可产生362.7 μmol• g－1的CO, 从而模拟了自然光合作用过程(图10). Chen等[103]通过简单的溶剂辅助配体掺入法, 将富电子的二茂铁羧酸引入缺陷化的NH2-UiO-66-Ac中, 构建了一系列NH2-UiO-66-Fc(x)催化剂, 旨在优化配体-金属电荷转移能力与路易斯酸性之间的平衡. 研究发现, 随着二茂铁含量增加, LMCT效率提升, 但过多的二茂铁会削弱Zr位点的路易斯酸性, 不利于CO2吸附与活化. 其中NH2-UiO-66-Fc(2.0)在两者之间取得了最佳平衡, 表现出优异的光催化CO2还原性能(CO产率达90.65 μmol•g－1•h－1), 约为原始MOF的13倍, 且稳定性良好. 理论计算表明, 其优越性能源于*COOH形成步骤的最低能垒(1.50 eV). 该工作为通过后修饰策略调控MOF电子转移路径、设计高效光催化剂提供了新思路[104-105].
Zhong等[106]预先将柔性的乙二胺四乙酸(EDTA)悬挂在刚性的Zr-O簇上, 随后通过金属螯合作用将Cu和Ni组成的双金属位点对整合到稳定的MOF-808骨架中制得MOF-808-CuNi, 实现了对CH4的高选择性生产(99.4%). Eddaoudi等[107]将烯烃复分解反应前体W(≡C- tBu)(CH2tBu)3后修饰在NU-1000的锆簇上. 第一性原理模拟显示, 接枝的反应前体优先定位于MOF的小孔而非六边形通道中. 值得注意的是, 即使活性中心周围存在相对庞大的环境, 接枝后的材料在丙烯复分解反应中仍表现出活性, 在流动模式下16 h后转化数(TON)达到250. 以上研究共同表明, Zr6节点功能化策略凭借其位点精准、可调性强、适用性广的特点, 已成为推动MOFs在催化、能源、传感等领域创新发展的重要平台.
3 溶剂辅助配体交换策略用于锆基MOF后修饰
金属有机框架的合成后功能化还有一种替代途径, 即通过交换框架中的组分(包括配体和金属离子)来实现. 这种方式既可实现完全交换, 也可进行可控置换, 从而获得通常无法通过直接合成得到的功能化材料. 在本小节中, 我们着重分析溶剂辅助配体交换策略对MOF结构和性能的影响.
Taddei等[108]利用原位1H NMR光谱技术, 对原始锆基金属有机框架UiO-66中的合成后配体交换过程进行了研究. 使用多种对苯二甲酸类似物溶液在不同条件下, 对具有不同缺陷程度的UiO-66样品进行了配体交换实验, 研究表明在锆基MOFs(如UiO-66、UiO-68)中实施SALE时需警惕局部结构坍塌或非均相交换导致的孔道堵塞问题, 强调反应条件(如溶剂极性、pH、温度)对交换效率与框架完整性具有决定性影响. 另外, Matzger等[109]通过对MOF-5、UMCM-8和UiO-66进行合成后交换处理, 可自然形成强核壳结构. 在这三个案例中, 氘代对苯二甲酸配体(BDC-d4)均先富集于材料表面, 随时间推移逐渐向晶体内部扩散延伸. 该现象的产生源于羧酸配体在MOF孔道内缓慢的扩散过程, 使得交换反应的速率快于扩散速率. 由此形成的壳层结构在微米尺度上展现出优异的完整性, 其规整度甚至超过传统外延生长方法所得结构, 同时该技术还具备另一优势, 纯相材料的伴随成核与生长过程不会与壳层形成产生竞争. 这种核壳结构尤其有利于将催化活性位点富集于MOF晶体外表面, 为构建梯度功能化材料提供了新思路.
在催化活性中心的精准构筑方面, 研究者通过SALE策略成功将高活性金属配合物锚定于稳定MOF骨架中. 例如, Cui等[110]利用该策略构建含有一到两类手性M(salen)物种的UiO-68型MOF材料, 而这类材料通过直接溶剂热合成难以获得. 研究证明, 含单一及混合M(salen)连接体的手性MOF可作为高效绿色催化剂, 适用于包括连续不对称转化在内的多类不对称有机反应. 这些手性MOF催化剂具备完全的非均相特性与可循环使用性能, 有望解决其他MOF及杂化固体催化剂中金属浸出的问题, 使其在精细化学品实际合成中具有应用潜力. 该研究也提供了一条具有吸引力的技术路径, 可在MOF材料中同时实现高催化活性、高对映选择性、化学稳定性与可循环性, 并将推动基于功能化手性分子设计新型手性MOF材料的发展方向(图11a,11b). Cohen团队[111]将单儿茶酚配体引入UiO-66框架, 并进一步金属化生成Cr(III)-单儿茶酚活性物种, 所得催化剂在70 ℃下以TBHP为氧化剂高效催化仲醇氧化为酮, 且循环使用五次后活性无明显衰减, 凸显了MOF限域环境对金属活性中心的稳定作用(图11c). 类似的, 该团队[112]还报道了利用SALE策略在结构稳定的UiO-66材料中构建硫代儿茶酚活性位点. 并通过钯金属化修饰硫代儿茶酚功能位点, 成功制备出可高效循环使用的MOF催化剂, 能够实现区域选择性的碳氢键氧化反应. 该金属化MOF可高效活化芳香底物, 将sp2碳氢键转化为醚键及芳基卤化物. Zhou等[113]通过顺序配体消除与4-吡啶羧酸衍生物单元安装的策略, 成功在金属有机框架中构建了反式配位金属中心. 该方法能够便捷地将不同比例的二价过渡金属离子嵌入多孔框架的反式配位位点. 进一步研究表明, 由于暴露的赤道配位位点, MOF中的反式配位金属位点在催化过程中展现出独特性质, PCN-160-47%Ni在乙烯二聚反应中催化活性显著提升.
图11 (a) PSE方法示意图. (b) UiO-68-M和UiO-68-M-M'催化的不对称有机转化反应. 已获得参考文献[110]的转载许可, 版权所有© 2018 American Chemical Society. (c)通过PSD和PSE合成UiO-66-CAT. 已获得参考文献[111]的转载许可, 版权所有© 2014 American Chemical SocietyFigure 11 (a) Schematic representation of the PSE approach. (b) Asymmetric organic transformations catalyzed by UiO-68-M and UiO-68-M-M'. Reprinted with permission from ref. [110]. Copy right © 2018 American Chemical Society. (c) Synthesis of UiO-66-CAT via PSD and PSE. Reprinted with permission from ref. [111]. Copy right © 2014 American Chemical Society |
在传感领域, Kaskel等[114]通过SALE策略, 将具有氧化敏感性的二氢-1,2,4,5-四嗪-3,6-二甲酸成功整合到UiO-66骨架中, 制备出UiO-66(dhtz)材料. 研究发现, 该材料可作为氧化性气体的比色化学传感器. 当接触氧化性气体(如氮氧化物)时, 材料会立即发生从黄色到粉红色的显著颜色变化.
综上分析, 溶剂辅助配体交换作为锆基MOF强有力的后修饰策略, 展现出精准调控材料结构与功能的强大潜力. 该策略通过可控置换框架组分, 成功实现了梯度功能化核壳结构的构建、高活性催化中心的精准锚定, 以及智能传感材料的设计[110,113,115-118]. 研究证实, 通过调控反应动力学与扩散过程, 可获得表面富集、内核完整的异质结构; 通过引入手性配体、金属-有机单元或氧化响应基团, 能有效提升材料的催化效率、对映选择性及传感灵敏度. 当前挑战在于如何平衡交换效率与框架稳定性, 未来研究可进一步探索动态交换机理与多级结构演变的关联, 推动SALE策略向更复杂、更智能的多功能MOF材料设计迈进[119-120].
4 总结与展望
本综述系统梳理了Zr-MOFs中基于配体插入的后修饰研究进展, 聚焦配体安装(SLI), 尤其是顺序配体安装与溶剂辅助配体交换(SALE)两大核心策略. 研究表明, 这些后修饰方法已从早期的随机官能团修饰, 发展至如今能够实现在原子尺度上精确调控框架结构、孔道微环境和功能位点空间分布的精准改造. 通过合理设计柔性母体框架(如PCN-700、NU-600等), 并利用尺寸、构型匹配的功能连接体进行分步、有序安装, 成功构建具有复杂多元组分、优异稳定性及增强性能(如催化、分离、传感、机械强度)的Zr-MOF材料. 同时, SALE策略通过可控的配体置换, 为构筑梯度功能化核壳结构、锚定高活性催化中心及设计智能响应材料提供了有效途径.
展望未来, 该领域仍面临诸多挑战与机遇, 其主要包含以下几个方面: (一)机理深化与精准预测, 当前对配体安装/交换过程中的热力学与动力学机理, 特别是多步反应中的协同效应与顺序依赖性的理解仍需深化. 结合原位表征技术(如原位XRD、固态NMR)与多尺度计算模拟(如分子动力学、机器学习), 有望建立从分子设计到宏观性能的精准预测模型, 实现真正意义上的理性设计与性能定向优化; (二)功能集成与协同增效, 未来研究应致力于在单一MOF框架内集成多种不兼容或具有协同作用的功能位点(如酸-碱、氧化-还原、光敏-催化中心), 并通过SLI策略实现其空间有序排列, 以模拟酶催化口袋的复杂性, 开发可用于多步串联反应或复杂分离任务的高级功能材料; (三)稳定性与规模化挑战, 尽管Zr-MOFs本身稳定性突出, 但复杂后修饰过程中可能引入缺陷或削弱结构完整性. 如何在大规模合成与后修饰过程中保持结构均一性、高结晶度及长期循环稳定性, 是走向实际应用的关键. 发展温和、高效、可放大的后修饰新方法(如流动化学、机械化学)至关重要. 而且目前已有部分研究开始探索这一领域, 例如, Kim等[121]近期报道了利用微波辅助连续流动化学平台实现UiO-66系列MOF的合成后功能化, 为规模化制备提供了可行路径; Wang等[122]则采用机械化学研磨法在无溶剂条件下实现了Zr-MOF的配体交换与功能化, 展现出良好的放大潜力. 这些研究为未来工业化制备功能化Zr-MOF材料提供了重要参考; (四)面向应用的性能拓展, 当前研究多集中于概念验证. 未来需更紧密地围绕能源、环境、生物医药等重大需求, 设计具有特定应用导向的后修饰MOFs, 例如用于低浓度CO2直接空气捕获、痕量污染物传感、手性药物纯化或生物体内递送与成像的专用材料, 并系统评估其在实际工况下的性能与耐久性; (五)动态与智能响应材料, 利用后修饰在框架中引入刺激响应单元(如光致变色、氧化还原活性、柔性构件), 可以创建动态智能MOFs, 其结构、孔隙率或功能能够可逆响应于外部刺激(光、电、化学物种), 在信息存储、自适应分离、可控释放等领域具有广阔前景.
总之, Zr-MOFs的配体插入后修饰策略已展现出强大的材料定制能力. 通过持续深化基础理解、创新合成方法并紧密对接应用需求, 这一领域将继续推动多孔材料从结构新颖走向功能卓越, 为解决能源、环境和健康领域的重大挑战提供新一代高性能材料解决方案.
(Cheng, F.)