1 引言
氢能因其清洁、高能量密度特性, 被视作缓解能源与环境压力的重要二次能源. 特别是基于风电、光伏等可再生能源的电解水制绿氢过程, 全程零碳排放, 已成为氢经济的关键支柱[1]. 在众多电解水金属路径中, 质子交换膜电解水(PEMWE)凭借更高的电流密度、更纯净的氢气产物、更快的启动响应速度及优异的间歇式工况适配性, 被视为最具工业化应用潜力的绿氢制备方案. 然而, 阳极析氧反应(OER)涉及四电子耦合的复杂电子转移过程, 反应能垒远高于析氢反应(HER), 成为制约电解水整体效率的决速步. 与此同时, 阳极严苛的酸性环境和强氧化电位对OER催化剂的稳定性提出了极高的要求, 严重阻碍了PEMWE技术的广泛普及.
铱(Ir)及其氧化物因兼具良好的酸性稳定性与OER活性, 被认为是能够满足实际应用中活性和稳定性要求的主要催化剂[2]. 然而, Ir资源稀缺且价格昂贵, 限制了PEMWE技术的规模化推广. 相比之下, 钌基(Ru)催化剂不仅OER本征活性更优, 且成本约为Ir的十分之一, 这使得Ru基催化剂成为实现PEMWE酸性电解水的理想选择[3]. 在动力学的角度, 酸性HER比碱性HER更加有利. 但其反应速率受限于基元反应产生的能垒, 在实际应用往往存在较大的过电势[4]. 铂(Pt)是PEMWE中HER的基准催化剂, 但其储量有限、成本高昂的问题阻碍了其在工业中的应用. Ru基催化剂在HER过程中展现出类Pt的催化性能, 因此成为兼具双功能催化潜力的PEMWE催化剂优选体系[5]. 然而, Ru在氧化环境中其容易被过度氧化为易溶解的高价态RuO4, 导致催化剂结构的坍塌和活性位点的溶解, 最终引发催化性能快速衰减[6].
在本研究中, 采用喷涂-氧化法在耐酸性钛毡(Ti felt)基底上原位制备了超低氧化钌载量的双功能催化剂RuOx/Ti. 该制备策略实现了Ru基活性组分与钛基底之间的金属-载体强相互作用, 以抑制Ru物种在氧化电位下过度溶解. 同时, 低温氧化处理为RuOx/Ti引入了丰富的氧空位缺陷, 同时实现了RuO2和Ru结构的共存. 相较于传统的RuO2催化剂, 这种多组分共存的结构为催化剂优异的双功能催化能力奠定了结构基础. 电化学测试表明, 所制备的RuOx/Ti催化剂在酸性介质中表现出卓越的OER和HER电催化活性. OER过程中, 在10 mA•cm-2电流密度下的过电位为208 mV; HER过程中, 相同电流密度下的过电位低至36 mV, 且两者均表现出超长时循环稳定性. 深入分析表明, RuOx/Ti的优异性能源于氧化处理引入的丰富氧空位. 本研究为开发低成本、高性能的双功能电解水催化剂提供了新的思路与技术支撑, 也为Ru基材料在酸性全解水领域的应用奠定了基础.
2 结果与讨论
2.1 物理表征分析
RuOx/Ti催化剂的制备过程如图1a所示, 首先在400 ℃、5% H2(体积含量)/Ar的混合气氛下对钛毡进行预处理, 得到了钛毡基底(Ti felt). 随后再将配制好的RuCl3乙醇溶液均匀喷涂在Ti felt表面, 经干燥处理后再次置于管式炉中, 在5% H2/Ar的气氛下升温至400 ℃处理3 h. 待炉内冷却至室温后, 将负载Ru的钛毡在空气气氛下分别于450 ℃和500 ℃下氧化处理1 h, 得到蓝色RuOx/Ti-450和RuOx/Ti-500样品. 作为对比, 我们将商业RuO2和Pt/C催化剂分别喷涂在钛毡基底上, 制备得到对比样品RuO2/Ti和Pt/C/Ti.
图1 (a) RuOx/Ti的合成示意图. (b)不同样品的XRD图谱. (c, d)不同分辨率下RuOx/Ti-450的SEM图像. (e, f) RuOx/Ti-450的TEM和HRTEM图像, (g)为(f)方框区域的逆傅里叶变换图. (h) RuOx/Ti-450的TEM-EDS元素映射图像Figure 1 (a) Schematic diagram of RuOx/Ti synthesis. (b) XRD patterns of all samples. (c, d) SEM images of RuOx/Ti-450 at different magnifications. (e, f) TEM image and HRTEM image of RuOx/Ti-450, (g) Inverse fast Fourier transform (IFFT) image corresponding to the framed region in (f). (h) TEM-EDS elemental mapping images of RuOx/Ti-450 |
通过X射线粉末衍射(XRD)对喷涂-氧化法制备的RuOx/Ti-450和RuOx/Ti-500晶体结构进行分析, 结果如图1b所示. 经预处理后的Ti felt基底, 其XRD的晶体结构与Ti的标准卡片(Ti PDF#65-6231)相匹配. 对于商业RuO2/Ti样品, 除了Ti基底的特征衍射峰外, 在27.9°和54.2°处的衍射峰与RuO2的标准卡片(PDF#5-6007)完全对应, 证实样品表面负载物为结晶态RuO2. 进一步分析喷涂-氧化法制备的样品可知, RuOx/Ti-450的XRD图谱与预处理后Ti felt基底的衍射特征高度相似, 没有显示出Ru基物相的衍射峰, 这一现象可归因于样品表面Ru的负载量极低. 值得注意的是, 当氧化处理温度升高至500 ℃时, RuOx/Ti-500样品在59°的位置出现了一个微弱的RuO2的特征衍射峰, 可能是因为高温度下表面喷涂的氯化钌在退火过程中被烧结成大的RuO2颗粒. 通过电感耦合等离子体质谱(ICP-OES)对RuOx/Ti-450的元素组成进行多次分析测试(支持信息表S1), 发现其中Ru原子百分含量仅为0.49%, 证实了低载量Ru的成功负载.
预处理后的纯钛毡和商用RuO2/Ti对比样品的扫描电子显微镜(SEM)表征结果如图S1(支持信息)所示. 钛毡的表面光滑, 未观察到特殊形貌或颗粒, 表明预处理过程未对钛毡基底的原始微观结构造成显著改变, 且基底表面洁净无杂质附着(支持信息图S1a~1c). 而对于商用RuO2/Ti样品, 可以明显观察到在钛毡表面覆盖了一层不规则的颗粒状RuO2(支持信息图S1d~1f). 这是由于喷涂浆液中的Nafion溶液作为粘结剂, 其高分子链段通过氢键作用与钛毡表面及RuO2颗粒形成界面结合, 导致RuO2颗粒在钛毡表面发生团聚. 透射电子显微镜(TEM)分析表明, 经过H2/Ar预处理后的Ti felt表面形成了一层无定型的TiOx氧化层(支持信息图S2). 该表面氧化层呈现出较低的结晶度, 且富含悬空键与缺陷. 这种非晶结构为Ru的负载提供了独特的载体环境, 有助于通过金属-载体强相互作用锚定钌位点.
通过喷涂-氧化法制备的RuOx/Ti-450样品表面微观形貌如图1c和1d所示. 通过原位生长形成的Ru基材料均匀分布在钛毡基底表面, 纳米颗粒尺寸均一, 彼此间以紧密连接的方式构筑成连续的功能性涂层, 且未观察到明显的颗粒团聚现象. 这种连续、均匀的功能性涂层使RuOx/Ti-450的活性位点均匀分布[9]. 同时, 经过合成过程中的热处理步骤, 催化剂的Ru基纳米颗粒与基底钛毡形成了良好的金属-载体强相互作用. 这种均一的活性位点分布与良好的金属-载体相互作用, 使得OER/HER的气体产物在催化剂表面均匀地成核和释放, 同时保证了活性位点不会轻易从载体上脱落. 与之相比, 当氧化处理温度升高至500 ℃时, RuOx/Ti-500样品的表面形貌发生显著变化. 表面原位生长的氧化层出现明显的开裂(支持信息图S3a和3b), 纳米颗粒彼此团聚, 尺寸从数十纳米增大至数百纳米(支持信息图S3c和3d), 这种形貌上的劣化破坏了电催化剂结构的完整性与连续性, 会降低其催化性能, 尤其是在高电流密度工况下的稳定性和催化活性.
TEM表征则进一步确认了RuOx/Ti-450的微观表层结构是由30~50 nm的纳米粒子相互连接而成(图1e). 此外, 高分辨透射电子显微镜图像(HRTEM)清晰地呈现了两组典型的晶格条纹(图1f和1g), 其晶格间距分别为0.206 nm和0.320 nm, 分别对应于Ru的(101)晶面和RuO2的(101)晶面. Ru和RuO2纳米粒子的共存与催化剂在H2/Ar混合气中的还原以及较低温度下的不完全氧化有关. 透射电子显微镜-能量色散X射线光谱仪表征图谱(TEM-EDS)(图1h)结果验证了RuOx/Ti-450元素分布的均匀性, Ti、O、Ru三种元素分布均匀, 未观察到明显的元素团聚或偏析现象. 这进一步证明了喷涂-氧化法能有效抑制Ru物种团聚, 有效实现活性组分在钛毡基底上的均匀分散. 上述表征结果表明该方法在精确调控贵金属负载量和空间分布方面具有独特的优势.
通过拉曼光谱对Ti felt及RuOx/Ti系列样品的表面结构与物相组成进行表征分析(图2a), 结果显示在所有样品中均存在钛氧化物的A1g特征峰, 表明经过预处理后的Ti felt表面形成了钛氧化物层[10]. 对比钛毡, RuOx/ Ti-450和RuOx/Ti-500样品的A1g特征峰呈现明显宽化现象, 这可归因于氧化过程中表面钛氧化物无序程度的增加. 值得注意的是, 在RuOx/Ti-500的拉曼光谱中, 510 cm-1处出现了一个新的特征峰, 该峰与商业RuO2/Ti样品在503 cm-1处的特征峰接近, 这进一步证实了RuOx/Ti-500中存在RuO2相, 与XRD测试结果相互印证.
X射线光电子能谱(XPS)全谱扫描结果证实了样品中Ti、O、Ru元素的存在(图2b). 高分辨率光电子能谱进一步揭示, 位于458.2 eV和464.0 eV的峰分别对应于钛毡中的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰, 经过氧化处理后, RuOx/ Ti-450、RuOx/Ti-500中的Ti的结合能分别向高能方向偏移了0.25 eV、0.1 eV(图2c). 对于钌元素而言, 随着氧化处理温度的升高, Ru 3p3/2的结合能也发生正移. 这一结果表明, 氧化过程导致Ti的价态上升, 同时较低的氧化温度(450 ℃)有效抑制Ru物种的过度氧化, 使其价态介于0与＋4之间. 该价态分析与HRTEM显示的RuOx/Ti-450中Ru和RuO2纳米粒子共存的结果相吻合.
O 1s的高分辨率图谱结合能反映了氧原子与金属之间的相互作用强度. 如图2d所示, 与钛毡相比, 氧化处理后的RuOx/Ti样品的O 1s结合能显著降低, 表明氧化处理后O原子周围的电子密度增加, 导致其价态降低. 此外, 相关研究表明, 氧空位(OVAC)作为电子缺陷位点, 不仅能调节催化剂的电子结构, 还可优化OER/HER过程中间体的吸附与解吸行为[11]. 喷涂-氧化工艺中的部分氧化机制在氧空位的调控中发挥了关键作用[12]. 在H2/Ar气氛下, Ru物种被还原成金属态Ru0纳米颗粒的形式, 并均匀、牢固地锚定在钛毡基底上. 随后, 在450 ℃空气气氛下的氧化处理, 使得Ru物种表面发生了不完全氧化. 由于低温氧化过程中氧原子的扩散速率与Ru的氧化速率之间存在动力学差异, RuOₓ晶格中产生了大量氧空位缺陷. XPS定量分析结果表明, RuOx/Ti-450的氧空位占比高达26.5%, 明显高于RuOx/Ti-500样品(21.3%), 证实了氧化温度能显著地影响氧空位的数量. 这些丰富的氧空位为其优异的催化性能提供了结构基础, 展现出更为突出的催化潜力. 值得注意的是, 氧空位含量与Ru 3p结合能呈现负相关趋势(图2c和2d). 氧空位越丰富, Ru物种的价态越低, 说明氧空位作为电子供体可有效调控Ru活性中心的电子结构, 使其保持在有利于催化反应的价态范围(在Ru0与Ru4+之间).
采用顺磁共振波谱(EPR)对RuOx/Ti-450、RuOx/Ti-500以及Ti felt中的氧空位进行了表征. 如图S4(支持信息)所示, RuOx/Ti-450、RuOx/Ti-500和Ti felt在g=2.003处都出现了代表氧空位的特征信号. Ti felt的氧空位源于预处理步骤中的热处理, 在还原性气氛下产生了部分氧空位. 而RuOx/Ti-450和RuOx/Ti-500的氧空位信号明显强于Ti felt. 这证明了喷涂-氧化法在催化剂中创造了氧空位, 而适宜的氧化温度进一步赋予了RuOx/Ti-450更加丰富的氧空位.
2.2 OER电化学性能评估
在标准三电极系统中对各个样品的OER性能进行了测试, 以评估系列材料的电催化活性. 线性扫描伏安(LSV)曲线对比清晰表明(图3a) RuOx/Ti-450展现出最优的催化性能, 其起始电位最低, 最先产生氧化电流, 在1.438 V vs. RHE 时即达到了10 mA•cm-2的电流密度. 性能测试表明, RuOx/Ti-450在10 mA•cm-2和100 mA•cm-2电流密度下的OER过电位分别为208 mV与260 mV, 显著低于RuOx/Ti-500的对应值(218 mV和274 mV). 这一差异体现了较低氧化温度对优化催化剂结构的积极作用. 其核心可归因于氧化温度对催化剂微观结构和电子结构的调控作用. 较高的氧化温度促使RuO2纳米粒子发生团聚和生长, 降低了活性位点的利用率, 制约了催化性能的提升. 与此同时, 较低的氧化温度创造了更加丰富的氧空位. 氧空位缺陷可以降低O 2p的能带与费米能级, 激活晶格氧并提高催化活性[13]. 此外, 采用喷涂-氧化法原位生长的RuOx/Ti-450和RuOx/Ti-500均表现出优于商业RuO2的OER活性(商业RuO2在10 mA•cm-2下的过电位为245 mV). 这一结果表明, 通过金属-载体强相互作用将RuO2纳米颗粒锚定在钛基底上, 可显著提高催化剂的导电性, 从而提高催化剂的电流密度.
图3 不同催化剂(a)在0.5 mol•L-1 H2SO4中的LSV曲线, (b)在10、100 mA•cm-2下的过电位, (c) Tafel曲线, (d)在1.5 V vs. RHE时的EIS图谱, (e)电化学双层电容值, (f)在1.53 V vs. RHE时的质量活性(左)和经过电化学活性面积均一化后的电流密度值(右). (g) RuOx/Ti-450在不同电位下氧气的法拉第效率. (h)在计时电位法测试过程中不同催化剂的稳定性Figure 3 (a) LSV curves of all catalysts in 0.5 mol•L-1 H2SO4 electrolyte, (b) Overpotential at current densities of 10 and 100 mA•cm-2, (c) Tafel plots, (d) EIS Nyquist plots at 1.5 V vs. RHE, (e) ECSA values and (f) mass activity (left) and JECSA (right) at 1.53 V vs. RHE. (g) Oxygen Faradaic efficiency of RuOx/Ti-450 at different potentials. (h) Stability of different catalysts during chronopotentiometry tests |
为了评估催化剂的OER反应动力学特性, 对不同的样品进行了Tafel斜率分析. 结果显示, RuOx/Ti-450在OER过程中的Tafel斜率仅为38.6 mV•dec-1, 显著低于RuO2/Ti (58.5 mV•dec-1)和纯钛毡基底(169.1 mV•dec-1), 表明RuOx/Ti-450具有更快的反应动力学(图3c). RuOx/ Ti-450相较于其它样品(尤其是RuO2/Ti)更快的反应动力学表明, 更多的氧空位有助于加速OER过程. Ru基催化剂中的氧空位主要涉及OER过程中的吸附质演化机制(AEM)与晶格氧机制(LOM). 有研究表明, 氧空位更多的RuO2表现出比纯RuO2更低的*OOH生成能垒, 这一步骤(*O→*OOH)被认为是OER模型的决速步[14]. 而在氧空位较多的催化剂中, LOM机制比AEM机制更加有利[15]. 在氧空位的主导下, AEM中高能垒的决速步将转变为LOM中低能垒的*O22-脱附, 并降低*O转化为*O22-的自由能[16].
电化学阻抗谱分析(EIS)进一步揭示了催化剂间的动力学差异(图3d). 通过喷涂-氧化法制备的RuOx/Ti与商业RuO2/Ti相比, 表现出更小的电荷转移电阻, 意味着RuOx/Ti-450在OER过程中具有更快的界面电子传递速率. 而这归因于原位生长的Ru物种与Ti载体之间的金属-载体强相互作用. 同时, 也凸显了无需依赖额外粘结剂的优势.
通过在不同扫描速度下的循环伏安(CV)测试了样品的双电层电容(Cdl)值, 并评估对比了不同样品的电化学活性面积(ECSA). 如图3e和图S5(支持信息)所示, 相较于钛毡和RuO2/Ti, 经过精心设计的RuOx/Ti-500、RuOx/Ti-450电催化剂展现出更大的Cdl值和更高的ECSA(支持信息图S6), 表明其能够暴露更加丰富的催化活性位点, 为其优异的OER性能提供了重要结构支撑. 值得注意的是, 尽管RuOx/Ti-450展现出了最高的本征催化活性, 但其Cdl与ECSA明显低于RuOx/Ti-500. 这一现象说明, RuOx/Ti-500表面暴露出了更多的活性位点. 然而, 决定催化剂催化活性的因素不只有ECSA, 还包括催化剂的微观形貌与电子结构[17]. RuOx/Ti-450平衡了催化剂的活性位点数量与结构的关系, 在保持可观活性位点的同时, 引入了更多的氧空位, 优化了催化剂的本征催化活性.
为了排除Ru负载量和电化学活性面积差异对催化性能的干扰, 精确评估不同催化剂的本征催化活性, 对电流密度分别以Ru负载量和电化学活性面积进行归一化处理以比较其活性质量与比活性(JECSA). 如图3f左图所示, RuOx/Ti-450的质量活性达到432 A•gRu-1, 显著高于RuOx/Ti-500的298 A•gRu-1, 较商业RuO2/Ti提升了约370%. 与之对应, 归一化后的JECSA(图3f右图)表明, RuOx/Ti-450的JECSA值高达0.22 mA•cm-2, 是商业RuO2/Ti的3.4倍, 充分反映出其卓越的本征催化活性. 此外, 通过排水集气法测定RuOx/Ti-450的氧气法拉第效率(图3g), 结果表明, 在多个电位下其法拉第效率均超过95%, 说明电化学测试过程中产生的电流几乎全部归因于OER反应, 没有明显副反应的发生.
在评估催化剂的电化学性能时, 稳定性是衡量其实际应用潜力的核心参数. 为探究所设计RuOx/Ti催化剂的稳定性, 我们通过加速降解实验进行测试. 对RuOx/Ti-450、RuOx/Ti-500和RuO2/Ti分别进行1000次CV循环, 并比较循环前后的LSV曲线(支持信息图S7), 以评估其在OER过程中的稳定性. 结果表明, 与商业RuO2/Ti相比, RuOx/Ti-450和RuOx/Ti-500均展现出更优的循环稳定性, 尤其是RuOx/Ti-450, 在1000次CV循环后性能衰减几乎可以忽略不计. 此外, 为进一步评估催化剂的稳定性, 采用计时电位法进行长期测试. 如图3h所示, 在10 mA•cm-2的恒电流测试中, 其工作电位在37 h内保持稳定, 衰减可忽略不计. 相比之下, 商业RuO2/Ti催化剂在相同条件下仅2 h就发生了快速失活, 充分证明了原位生长策略对增强稳定性的关键作用.
为了进一步确认反应过程中材料的变化, 使用原位拉曼光谱分析了从开路电压(OCP)到1.7 V (vs. RHE)范围内RuOx/Ti-450的拉曼信号变化, 如图S8(支持信息)所示. 在反应过程中, 430 cm-1和606 cm-1处的峰分别归因于Ti—O键的Eg和A1g振动模式, 而520 cm-1处的拉曼峰则归属于Ru—O键的Eg振动[18]. 仔细观察可以发现, Ru—O键的Eg振动在不同电位下始终位于520 cm-1附近, 其强度随着施加电位的增加而逐渐减小, 这与催化剂中Ru的含量较低有关[19]. 同时, 在高电位下, 析氧反应更加剧烈, 产生的大量气泡削弱了拉曼信号的采集. 此外, 在反应过程中没有出现新的拉曼峰, 证明RuOx/Ti-450在OER过程中保持了结构稳定.
2.3 HER电化学性能评估
值得关注的是, RuOx/Ti-450不仅在0.5 mol•L-1 H2SO4电解液中展现出优异的OER性能, 还具备卓越的HER性能. 如图4a所示, 在0.5 mol•L-1 H2SO4电解液中, RuOx/Ti-450仅需36 mV的超低过电位即可实现10 mA•cm-2的电流密度. 这一过电位显著优于RuOx/Ti-500 (64 mV)和钛毡(>300 mV), 甚至优于商业Pt/C (38 mV), 展现出与铂金属相当的HER催化活性(图4b). 图4c中显示, RuOx/Ti-450的Tafel斜率仅为51.2 mV•dec-1, 低于商业Pt/C (58.3 mV•dec-1)、RuOx/Ti-500 (84.4 mV•dec-1)和钛毡(254.5 mV•dec-1), 表明在其表面HER反应动力学最快. 测试的结果证明了氧空位在加快HER动力学、加快质子生成效率中的作用. 有研究表明, 氧空位能通过调节界面的电子结构, 加快质子生成的效率[20]. 此外, 强金属-载体的相互作用也被证实可以通过优化催化剂的氢吸/脱附吉布斯自由能, 进一步改善HER的反应动力学[21]. 此外, 电化学阻抗谱显示, RuOx/Ti-450具有最小的电荷转移电阻值(图4d), 反映出其在HER过程中具有更优异的电子传导性能与更快的界面电荷转移速率.
图4 不同催化剂(a)在0.5 mol•L-1 H2SO4中的LSV曲线, (b)在10、100 mA•cm-2下的过电位值, (c) Tafel曲线, (d) EIS图谱, 插图为图中灰色区域的放大图. (e)不同催化剂在－0.2 V vs. RHE时的质量活性(左)和经过电化学活性面积均一化后的电流密度值(右). (f) RuOx/Ti-450在不同电位下的氢气法拉第效率. (g)不同催化剂的性能对比图. (h) RuOx/Ti-450和RuOx/Ti-500在0.5 mol•L-1 H2SO4电解液中－10 mA•cm-2下的稳定性Figure 4 (a) LSV curves of all catalysts in 0.5 mol•L-1 H2SO4 electrolyte, (b) Overpotential at current densities of 10 and 100 mA•cm-2, (c) Tafel plots, (d) EIS spectrum. The inset shows a magnified view of the gray region, (e) mass activity (left) and JECSA (right) at －0.2 V vs. RHE. (f) Hydrogen Faradaic efficiency of RuOx/Ti-450 at different potentials. (g) Performance comparison diagram of all catalysts. (h) Stability of RuOx/Ti-450 and RuOx/Ti-500 at －10 mA•cm-2 in 0.5 mol•L-1 H2SO4 |
为了探究催化剂在HER过程中的本征催化活性, 我们对不同催化剂的催化电流分别基于贵金属负载量和电化学活性面积进行了归一化处理. 结果显示, 相比于Pt/C的21.54 mF•cm-2, RuOx/Ti-450催化剂具有更大的Cdl值(支持信息图S9). RuOx/Ti-450具有最大的质量活性(1078 A•gRu-1)和JECSA (0.55 mA•cm-2), 表现出其卓越的HER本征催化活性(图4e).
采用排水集气法测试了RuOx/Ti-450在不同电位下的氢气法拉第效率(图4f). 结果表明, 多个电位下氢气法拉第效率均保持在96%以上, 表明反应过程中的还原电流完全来源于析氢反应, 无其他副反应的发生. 为了更直观地展示不同催化剂的HER性能差异, 我们在图4g中直观对比了不同催化剂的Cdl值、JECSA、Tafel斜率、质量活性和在10 mA•cm-2下的过电位. 可以明显看出, RuOx/Ti-450在各项关键性能指标中表现最优. 此外, 为了探究具有优异HER性能的RuOx/Ti-450催化剂的稳定性, 通过计时电位法测试了其在－10 mA•cm-2电流密度下的长期稳定性. 如图4h所示, RuOx/Ti-450催化剂在170 h内的长时间测试过程中工作电位始终保持平稳, 性能衰减几乎可以忽略不计, 展现了其优异的HER长期稳定性. 相较之下, RuOx/Ti-500在72 h后出现了明显的性能衰减, 充分证明了适宜的氧化温度能显著提高催化剂的稳定性.
为了评估我们设计的催化剂性能, 在相同三电极条件下对比了不同催化剂的OER/HER过电位与稳定性. 结果显示, RuOx/Ti-450在综合性能上优于大多数近期报道的Ru基酸性电解水双功能催化剂(支持信息表S2)[22]. 基于催化剂优异的OER与HER性能, 我们将该催化剂制备成膜电极用于组装PEM水电解槽, 并测试其全解水的性能. 为了进一步评估催化剂在实际全解水过程中的性能和稳定性, 我们将RuOx/Ti-450作为阴阳极双功能催化剂来制备膜电极组件. 通过将质子交换膜和负载催化剂的钛毡紧密热压, 并组装进质子交换膜水电解槽中, 用以评估实际电解性能(支持信息图S10a). 如图S10b(支持信息)所示, 在PEMWE中, 由RuOx/Ti-450组装的电解槽在1.9 V时即可达到500 mA•cm-2的电流密度, 优于商业RuO2与Pt/C组合(其在2.1 V时达到500 mA•cm-2). 为了进一步评估催化剂在实际测试过程中的稳定性, 我们以500 mA•cm-2的工业级电流密度进行电解测试. 如图S10c(支持信息)所示, RuOx/Ti-450可以稳定运行18 h, 证明了其在实际应用中的潜力.
综合以上材料表征与电化学性能测试表明RuOx/Ti-450在酸性介质中对OER与HER均表现出优异的性能, 其原因可能在于: (1)钛毡基底兼具高比表面积与开放的三维网络结构, 为Ru基活性物质的均匀分散提供了理想载体, 最大化暴露催化活性位点; (2) Ru物种原位锚定在钛毡基底上, 形成了金属-载体强相互作用, 有效降低了催化剂的电荷转移电阻; (3)氧化策略为催化剂引入了大量氧空位缺陷, 实现了催化剂电子结构的精准调控, 从而显著提高了OER/HER催化活性.
2.4 稳定性测试后的催化剂表征
为了进一步研究RuOx/Ti-450在长时间电解水过程前后的表面结构变化, 我们对OER和HER后的形貌与结构进行了表征. 如图S11a~11c(支持信息)所示, 经过37 h的OER稳定性测试后, Ti毡样品表面没有明显变化, 表面Ru金属层依旧良好地附着在钛毡基底上. EDS结果显示, 样品中Ru、O、Ti各元素分布均匀(支持信息图S11d). 类似地, 在经过170 h的HER测试后, RuOx/ Ti-450的表面微观结构如图S12a~12c(支持信息)所示. 其表面结构与反应前相比未发生显著变化, 但微观形态变得更加粗糙, 这与电解过程中气泡对表面的冲刷作用有关[23]. 经过长期HER稳定性测试后, RuOx/Ti-450的各元素分布均匀, 没有明显的团聚或减少(支持信息图S12d).
同时, 我们还结合XRD和XPS对稳定性测试后的催化剂进行了表征分析. 如图5a所示, RuOx/Ti-450在OER和HER后的XRD图谱与反应前相同, 未出现其他衍射峰, 表明在反应过程中RuOx/Ti-450的结构保持稳定. 结合XPS对反应前后RuOx/Ti-450表面电子结构的表征发现, 测试后的XPS谱图没有明显变化(图5b). 这表明催化剂具有良好的稳定性, 各元素在稳定性测试期间没有明显的析出. 此外, 图5c显示, 在反应后, Ti的2p峰位与反应前几乎没有变化. 在HER后, 催化剂中Ru 3p3/2和O 1s各峰的位置没有发生明显的偏移. 而在OER后, Ru 3p3/2峰位出现了约0.3 eV的正移, 表明在反应过程中钛毡表面的Ru发生了轻微的氧化, 这是由于在OER过程中施加的长时间氧化电位所致[24]. 同时, 当Ru发生氧化时, 电子从Ru转移到相邻的氧位点, 提高了氧原子周围的电子云密度, 改变了氧空位周围的电子环境, 导致OVAC峰位置出现轻微的负移(图5d).
图5 RuOx/Ti-450在OER和HER稳定性测试前后的表征. (a) XRD图谱. (b) XPS总谱. (c) Ti 2p和Ru 3p3/2的高分辨图谱. (d) O 1s的高分辨图谱Figure 5 Characterization of RuOx/Ti-450 before and after OER and HER stability tests. (a) XRD spectrum. (b) XPS spectrum. (c) High-resolution spectrum of Ti 2p and Ru 3p3/2. (d) High-resolution spectrum of O 1s |
3 结论
本研究通过喷涂-氧化法, 成功制备了原位生长于耐酸钛毡基底上的低钌载量双功能自支撑催化剂RuOx/Ti. 其中, 低温氧化的策略使RuOx纳米颗粒均匀锚定在钛毡基底, 并形成了Ru和RuO2两相共存的结构. 该方法为催化剂引入了丰富氧空位缺陷的同时, 还通过金属-载体的强相互作用增强了催化剂的稳定性. 丰富的氧空位有效调控了催化剂的电子结构, 进而显著提升催化活性. 当电流密度为10 mA•cm-2时, RuOx/ Ti-450在OER与HER中分别实现了208 mV和36 mV的超低过电位, 并同时展现出优异的长期稳定性. 同时, 其酸性OER和酸性HER的本征催化活性突出, 析氧和析氢法拉第效率均超过95%. 本研究为低成本、低贵金属载量的电解水双功能催化剂的设计与开发提供了新策略, 进一步揭示了Ru基材料在酸性全水电解领域的应用潜力.
4 实验部分
4.1 Ti felt基底的制备
先将商业钛毡依次置于丙酮、0.5 mol•L-1硫酸和超纯水中各超声清洗15 min, 以彻底去除表面污染物及氧化层. 清洗后, 材料在空气中自然干燥备用. 选择尺寸为2 cm×2 cm的钛毡, 首先在400 ℃下使用5% H2/Ar混合气, 升温速率为5 ℃•min-1, 进行预处理3 h. 处理后, 钛毡颜色变为深紫色, 命名为Ti felt.
4.2 RuOx/Ti 电极的制备
首先, 将无水RuCl3溶于无水乙醇, 配制成3 mg•mL-1的溶液. 随后, 将上述溶液均匀沉积于预处理的钛毡基底表面. 为避免表面张力引起的溶液聚集, 喷涂过程在吸附加热台上进行, 设置加热温度为80 ℃. 待钛毡干燥后, 将其置于管式炉中, 再次以5% H2/Ar气氛、5 ℃•min-1升温速率至400 ℃处理3 h. 待炉内冷却后, 将负载Ru的钛毡在空气中分别于450 ℃和500 ℃下氧化处理1 h, 得到蓝色RuOx/Ti-450和RuOx/Ti-500.
4.3 RuO2/Ti和Pt/C电极的制备
将5 mg商业RuO2催化剂分散于含有300 μL H2O、150 μL乙醇和50 μL Nafion溶液的混合溶液中, 制备催化剂浆液. 然后, 取相同Ru含量的催化剂浆液喷涂在Ti felt上, 得到RuO2/Ti作为对比样品, 同样的方法得到喷涂在Ti felt上的Pt/C.
4.4 电化学测试
在典型的三电极测试系统中, 使用上海辰华CHI 760工作站研究催化剂的电化学性能. 该系统中, Ag/AgCl电极作为参比电极, 1 cm×1 cm的Pt片作为对电极, 已采取保持足够电极间距等措施以尽量降低Pt片对催化测试的影响. 负载催化剂的钛毡或原位生长催化剂的钛毡作为工作电极, 电解液为0.5 mol•L-1 H2SO4溶液.
(Cheng, B.)