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Acta Chimica Sinica >

2026 , Vol. 84 >Issue 7: 1040 - 1048

DOI: https://doi.org/10.6023/A26030070

Article

Synthesis and Electroluminescence Performance of Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials Based on 4-Cyanopyrimidine Acceptor

  • Junfei Tao ,
  • Shipan Xu ,
  • Xuyang Du ,
  • He Yin ,
  • An Yan ,
  • Huaiteng Hang ,
  • Liang Chen ,
  • Guijiang Zhou , * ,
  • Yuanhui Sun , * ,
  • Xiaolong Yang , *
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  • Xi'an Key Laboratory of Chemistry for New Energy Materials, Engineering Research Center of Energy Storage Materials and Devices (Ministry of Education), School of Chemistry, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
* E-mail: ;
;

Received date: 2026-03-08

  Online published: 2026-04-30

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22375158)

Key Research and Development Program of Shaanxi(2025CY-YBXM-148)

Fundamental Research Funds for the Central Universities(xtr052025015)

Fundamental Research Funds for the Central Universities(xtr072024032)

Fold

Abstract

Organic light-emitting diodes (OLEDs) have advantages such as low driving voltage, high brightness, high color purity, flexible display capabilities, lightweight construction, and fast response times, which position them as promising next-generation display materials. Thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials can achieve 100% exciton utilization through the reverse intersystem crossing (RICS) process and are known as the third-generation luminescent materials. TADF molecules achieve a small singlet-triplet energy gap (ΔEST) by separating the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) through a donor-acceptor (D-A) twisted structure, thereby enhancing the RISC rate. Currently, many donor molecules have been developed, while acceptor molecules have not been fully explored. In this study, 4-cyanopyrimidine was used as the acceptor, and phenoxazine, diphenylamine, carbazole, and acridine were used as donors. The donors and acceptors were connected through a benzene ring bridge by the Suzuki- Miyaura and Buchwald-Hartwig coupling reactions, and four D-A type TADF materials, PhPX-CN, PhDPA-CN, PhCz-CN, and PhAd-CN, were synthesized. The four prepared TADF molecules all have a twisted D-A structure, with the HOMO and LUMO located on the donor and acceptor fragments, respectively, achieving spatial separation of HOMO and LUMO. Therefore, the four TADF molecules exhibit small singlet-triplet energy gaps (<0.3 eV). As the electron-donating ability of the donors decreases in sequence, the maximum emission spectra of the fluorescent materials PhPX-CN, PhAd-CN, PhDPA-CN, and PhCz-CN gradually blue-shift from 513 nm to 502, 496, and 440 nm. When PhDPA-CN and PhCz-CN were respectively used as guest materials and doped in the host materials 4,4′-di(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl (CBP) and 1,3-bis(carbazol-9-yl) benzene (mCP), the maximum external quantum efficiencies (EQE) of the OLED devices are 6.85% and 3.04%, respectively, achieving green and blue emissions. 4-Cyanopyrimidine has excellent electron-withdrawing ability and can be used to prepare TADF materials with common donor molecules. Moreover, the emission wavelength can be precisely controlled by changing the electron-donating ability of the donors.

Key words： 4-cyanopyrimidine acceptor; donor-acceptor (D-A) structure; energy level regulation; thermally activated delayed fluorescence (TADF); organic light-emitting diodes (OLEDs)

Cite this article

Junfei Tao , Shipan Xu , Xuyang Du , He Yin , An Yan , Huaiteng Hang , Liang Chen , Guijiang Zhou , Yuanhui Sun , Xiaolong Yang . Synthesis and Electroluminescence Performance of Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials Based on 4-Cyanopyrimidine Acceptor[J]. Acta Chimica Sinica, 2026 , 84(7) : 1040 -1048 . DOI: 10.6023/A26030070

1 引言

有机发光二极管(Organic light-emitting diodes, OLEDs)具有低驱动电压、高亮度、高色纯度、可柔性展示、质量轻、响应速度快等优势, 有望成为下一代显示材料[1-6]. OLED主要由阴极、阳极、电子注入层(Electron Injection Layer, EIL)、电子传输层(Electron Transport Layer, ETL)、空穴注入层(Hole Injection Layer, HIL)、空穴传输层(Hole Transport Layer, HTL)和发光层(Emissive Layer, EML)组成. 其中, 发光层中的有机电致发光材料在OLED器件中处于核心地位[7-10].
目前, 已经商业化的有机电致发光材料主要是第一代荧光材料和第二代磷光材料. 但是, 第一代荧光材料理论上只能实现25%的最大内量子效率(Internal Quantum Efficiency, IQE) [11]. 第二代磷光材料虽然在理论上能实现100%的内量子效率[12-15], 但由于含有铱、铂和锇等重金属元素, 使OLED的生产成本高昂. 因此, 开发高效、成本低廉的有机电致发光材料是目前OLED研发的主要方向[16-17].
2012年, Adachi等[18]利用热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence)机理制备了OLED器件. TADF材料中, 75%的三线态(T1)激子在温度驱动下通过反向系间窜越(Reverse Intersystem Crossing, RISC)过程回到单线态(S1), 再由单线态辐射跃迁至基态, 从而实现100%的内量子效率. 这一过程不需要重金属的参与, 因此TADF材料被称为第三代有机电致发光材料[19-25].
TADF材料通过给体-受体(Donor-Acceptor, D-A)分离的结构, 使最高占有轨道(Highest Occupied Molecular Orbit, HOMO)分布在给体上, 最低未占有轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbit, LUMO)分布在受体上, 以此实现HOMO与LUMO空间上的分离, 这种结构能有效降低单线态与三线态的能极差(ΔEST), 促进了反向系间窜跃的过程[26-28]. Duan等[29]设计并合成了一种具有线性 D-A-D 结构的拓扑结构TADF分子DQBC, 该分子结构同时包含大型供体和受体结构. 这种结构使分子内的HOMO和LUMO得到了充分的分离, 实现了高的光致发光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY, 95%)和低的ΔEST (0.06 eV). 同时, 以DQBC为发光材料的OLED器件实现39.1%的最大外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE). Zhang等[30]通过在六元环内用两个氧原子连接给体和受体, 刚性骨架的稠环化合物在掺杂薄膜中表现出高的PLQY(77%), 实现了19.4%的最大EQE. 上述研究结果表明TADF材料具有显著的研究价值.
目前, 大量的给体分子已经被开发, 但常见的受体分子种类较少, 因此开发受体分子具有重大意义. 嘧啶衍生物作为常见的氮杂环受体具有成本低廉、有多个易修饰点位的特点, 具有作为TADF受体分子的潜在价值. 因此, 本工作采用4-氰基嘧啶作为受体, 吩噁嗪(Phenoxazine, PX)、吖啶(Acridine, Ad)、二苯胺(Diphenylamine, DPA)和咔唑(Carbazole, Cz)为给体, 将给体和受体通过苯环桥联, 制备了D-A型TADF分子PhPX-CN、PhAd-CN、PhDPA-CN和PhCz-CN, 并研究了不同给体对材料光物理性质的影响. 制备的4种分子均具有良好的TADF性质. 同时通过调节给体的给电子能力, 实现了对HOMO与LUMO能级差(Eg)的精确调控. 以PhDPA-CN、PhCz-CN为发光材料制备的OLED器件实现了6.85%和3.04%的最大EQE. 证明了4-氰基嘧啶作为TADF受体的可行性.

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的合成与表征

TADF材料PhPX-CN、PhAd-CN、PhDPA-CN和PhCz-CN的合成路线如图式1所示. 首先将4-溴碘苯分别与9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶和吩噁嗪进行Buchwald-Hartwig反应得到中间体PhAd-Br和PhPX-Br. 随后将上述中间体分别与联硼酸频那醇酯进行Suzuki-Miyaura反应得到PhAd-Bpin和PhPX-Bpin. 最后, 将2-氯-4氰基嘧啶分别与PhAd-Bpin、4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(PhCz-Ba)、PhPX-Bpin和4-硼酸三苯胺(PhDPA-Ba)进行Suzuki-Miyaura反应得到PhPX-CN、PhDPA-CN、PhCz-CN和PhAd-CN. 目标产物通过核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)和高分辨质谱(High-Resolution Mass Spectrometry, HRMS)进行表征(支持信息图S1~S4).
图式1 PhAd-CN、PhCz-CN、PhPX-CN和PhDPA-CN的合成

Scheme 1 Syntheses of PhAd-CN、PhCz-CN、PhPX-CN and PhDPA-CN

2.2 热物理性质

通过热重分析(Thermogravimetry Analysis, TGA), 测试了四种化合物在氮气气氛下的热分解温度, 升温速率为20 ℃•min−1. 热重分析曲线(图1)表明, PhAd-CN、PhDPA-CN和PhCz-CN的热分解温度(Td, 质量损失5%)分别为317、355和305 ℃. PhPX-CN在165 ℃左右出现了约7%的质量损失, 这归因于氰基的脱离. 差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry, DSC)曲线(支持信息图S5)表明PhAd-CN、PhCz-CN、PhPX-CN和PhDPA-CN的熔融温度Tm分别235、190、148和192 ℃, 但并未测量到玻璃化转变温度Tg. 以上结果表明PhAd-CN、PhCz-CN和PhDPA-CN具有良好的热稳定性, 适合使用真空蒸镀法制备OLED器件.
图1 TGA曲线图

Figure 1 TGA Curve Graph

2.3 光物理性质

为了探究不同给体对TADF分子的光物理特性的影响,在室温下测试了化合物在甲苯溶液中的紫外-可见吸收(Ultraviolet-visible absorption, UV-vis)光谱和光致发光(Photoluminescence, PL)光谱. 测试结果如图2所示. 紫外-可见吸收光谱表明, 在350 nm之前的吸收峰为发光分子共轭体系的π→π*的跃迁, 350 nm之后的低能吸收峰带可归因于分子内给体到受体之间的电荷转移. 4种化合物在甲苯溶液中的最大发射波长、半峰宽(Full-Width at Half Maximum, FWHM)列于表1. PhPX-CN、PhAd-CN、PhDPA-CN和PhCz-CN的最大发射波长逐渐蓝移, 分别为513、502、496和440 nm. 使用积分球测试了室温下材料在甲苯溶液中的绝对量子产率, 分别为67%、52%、59%和45%, 表明上述材料具有良好的发光性能.
图2 室温下甲苯溶液中紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图

Figure 2 Ultraviolet-visible absorption spectra and fluorescence emission spectra at room temperature in toluene solution

表1 光物理性能

Table 1 Summary of optical properties

Compound λabs a/nm λPL
solution b/film c
(nm)		 FWHM
solution b/film c
(nm)		 τPF d/τDF e
(ns/μs)		 EHOMO f/ELUMO g
(eV)		 Eg h/eV PLQY i/%
PhPX-CN 284, 324, 396 513/518 89/91 8.11/9.50 －5.22/－2.98 2.24 67
PhAd-CN 385 502/522 80/90 29.52/9.11 －5.05/－2.78 2.28 52
PhDPA-CN 294, 376 496/510 83/85 14.01/10.95 －5.30/－2.97 2.33 59
PhCz-CN 288, 356 440/470 75/94 19.74/9.60 －5.66/－2.98 2.68 45

a Measured in toluene (10−5 mol•L−1) at room temperature; b Measured in toluene (10−5 mol•L−1) at room temperature; c TADF materials were doped into the CBP film at 15% (w) at room temperature and nitrogen. d,e Lifetime of the prompt and delayed components as TADF materials was doped into the CBP film at 15% (w); f HOMOs were calculated from cyclic voltammetry (CV) data, EHOMO=－(Eox－EFc/Fc+＋4.8) eV; g LUMOs were calculated from CV data, ELUMO=－(Ered－EFc/Fc+＋4.8) eV; h Eg=ELUMO－EHOMO; i The PLQY in toluene solution.

为了进一步确定4种化合物在薄膜状态下的光物理性质测试了4种化合物以15% (w)的浓度掺杂在4,4'-二(9-咔唑)联苯(4,4'-bis(9-carbazole)biphenyl, CBP)薄膜中的发射光谱, 最大发射波长和半峰宽列于表1. 如图3所示, 相较于甲苯溶液中的发射光谱, 薄膜光谱的发射波长有不同程度的红移, 半峰宽有不同程度的展宽. 与甲苯溶液下相比, PhPX-CN、PhAd-CN和PhDPA-CN的最大发射波长展现出较小的红移(≤20 nm), 半峰宽展现出较小的展宽(≤10 nm). PhCz-CN掺杂在薄膜时, 最大发射波长红移更明显, 从440 nm红移至510 nm, 半峰宽展宽更剧烈, 从75 nm展宽至94 nm.
图3 掺杂浓度为15% (w)的CBP薄膜的发光光谱

Figure 3 Emission spectra doped in CBP films at a concentration of 15% (w)

为了证明分子的TADF特征, 测试了4种分子以15% (w)的浓度掺杂在CBP薄膜中的光致发光瞬态衰减曲线(图4). 4种分子的光致发光瞬态衰减曲线均包含瞬态和延迟成分, 其寿命列于表1, PhPX-CN、PhAd-CN、PhDPA-CN和PhCz-CN的瞬态寿命分别为8.11、29.52、14.01和19.74 ns, 延迟寿命分别为9.50、9.11、10.95和9.60 μs. 这表明4种分子均具有TADF特征.
图4 掺杂浓度为15% (w)的CBP薄膜的光致发光瞬态衰减曲线

Figure 4 Transient PL decay curve of 15% (w) doped CBP film

2.4 电化学性质

在氮气气氛以及室温的条件下, 通过循环伏安法对4种TADF分子的电化学性质进行测试(图5), 扫描速率为100 mV•s−1, 以二茂铁为内标, 二氯甲烷为溶剂测试还原和氧化电势, 以0.1 mol•L−1的四丁基铵六氟磷酸盐(Bu4NPF6)为电解质, 根据式(1)、(2)和(3)分别计算HOMO、LUMO轨道能级EHOMO、ELUMO和HOMO与LUMO的能隙Eg, 计算结果见表1. PhPX-CN、PhAd-CN、PhDPA-CN和PhCz-CN的EHOMO/ELUMO分别为－5.22/－2.98、－5.05/－2.78、－5.30/－2.97和－5.66/－2.98 eV, Eg分别为2.24、2.28、2.33和2.68 eV.
EHOMO=－(Eox－EFc/Fc+＋4.8) eV
ELUMO=－(Ered－EFc/Fc+＋4.8) eV
Eg=EHOMO－ELUMO
式中Eox和Ered为材料的起始氧化和起始还原电位, EFc/Fc+=0.52 eV, 为二茂铁氧化半电位.
图5 循环伏安曲线

Figure 5 Cyclic voltammetry graph

2.5 理论计算

为进一步了解发光材料的光物理行为, 使用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)对4个化合物进行了前沿轨道电子分布及几何构型的计算. 如图6所示, PhPX-CN、PhAd-CN、PhDPA-CN和PhCz-CN的HOMO轨道主要位于含有芳胺片段的富电子基上, LUMO轨道主要位于吸电子的氰基嘧啶基团上. 计算的HOMO/ LUMO能级分别为－4.737/－2.509、－4.962/－2.476、－5.210/－2.128和－5.497/－2.413 eV. 其结果与电化学测试数据具有良好的一致性. PhPX-CN 和 PhAd-CN 的HOMO与LUMO存在明显的分离, 表明分子中低能电子跃迁过程是从富电子基团吩噁嗪、吖啶的π轨道跃迁到缺电子基团氰基嘧啶的π*轨道, 具有分子内电荷转移特征. 而PhDPA-CN和PhCz-CN的HOMO与LUMO有一定程度的重叠, 同时表现出局域激发态(Locally Excited State, LE)和电荷转移激发态(Charge-Transfer State, CT)的特征, 即杂化局域-电荷转移激发态. 由于ΔEST与交换能K成正比, 交换能与HOMO和LUMO空间重叠正相关, 因此相较于PhPX-CN和PhAd-CN, PhDPA-CN以及PhCz-CN的ΔEST有明显升高. 使用含时密度泛函理论(Time-dependent DFT, TD-DFT)进一步计算了它们的激发态特征, 计算结果表明PhPX-CN、PhAd-CN、PhDPA-CN和PhCz-CN均具有较小的ΔEST (<0.3 eV), 分别为0.018 eV、0.003 eV、0.289 eV和0.176 eV, 这有利于电子从T1能级到S1能级的反向系间窜越.
图6 基于优化S0几何构型构建的四种TADF分子的HOMO/LUMO分布、能级分布、能隙分布以及S1/T1能级图谱

Figure 6 The four TADF molecules based on the optimized S0 geometric configuration, the distribution of HOMO/LUMO, energy levels, energy gaps, and the energy level diagram of S1/T1

同时计算了基于优化后的S1构型的S0→S1的自然跃迁轨道(Natural Transition Orbit, NTO)和基态下给体受体之间的扭转角. 如图7所示, PhPX-CN和PhAd-CN的Hole轨道和Particle轨道有明显的分离, Hole轨道主要分布在给体上, Particle轨道主要分布在受体上, 表现为电荷转移态. PhDPA-CN和PhCz-CN的Hole轨道和Particle轨道在桥联的苯环上有重叠, 表现为杂化局域-电荷转移态. 计算得到的4种分子基态下给体受体之间的扭转角表明PhPX-CN、PhAd-CN和PhDPA-CN具有较大的给体受体间的扭转角, 分别为77.74°、89.98°和66.59°, 有利于减少分子间的π-π堆积, 降低了分子间相互作用, 有效抑制了发射波长的红移和半峰宽的展宽, PhCz-CN的给体受体之间呈现较为平面的结构, 给体受体的扭转角为50.42°, 因此在掺杂时分子间相互作用更为强烈, 最大发射波长红移更明显, 半峰宽展宽更剧烈.
图7 基于优化S1的S0→S1 NTO分布图和S0态下给体受体之间的扭转角

Figure 7 The NTO distribution map of S0→S1 based on the optimized S1 configuration and the S0 geometry showing the twisting angle between donor and acceptor

2.6 电致发光性能研究

PhDPA-CN和PhCz-CN分子具有良好的热稳定性和发光性能. 因此选用上述两种分子, 采取真空蒸镀法分别以5% (w)、10% (w)和15% (w)的掺杂浓度制备了OLED器件A1、A2、A3和B1、B2、B3, 以探究给体的空间构型及给电子能力对器件性能的影响. 器件结构及功能层材料的分子结构式与能级图如图8所示. 器件结构为氧化铟锡(ITO)/HAT-CN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/EML/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm). 2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)和氟化锂(LiF)分别用作空穴注入层和电子注入层. 1,1'-双(二-4-甲苯氨基苯基)环己烷(TAPC)和4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)为空穴传输层. 1,3,5-三(3-吡啶基-3-苯基)苯(TmPyPB)为电子传输层. 为实现发光客体与主体材料间的能级匹配, 制备高效率OLED器件, 针对发光客体 PhDPA-CN与PhAd-CN, 分别选用CBP与1,3-二咔唑-9-基苯(9,9'-(1,3-Phenylene), mCP)作为对应主体材料, 制备了相应的发光层. 器件A3和B3的电致发光(Electroluminescence, EL)光谱图、电流密度-电压-亮度特性曲线、EQE与亮度特性曲线、电流效率(Current efficiency, CE)和功率效率(Power efficiency, PE)与亮度特性曲线见图9(a~d), 器件A1、A2、B1和B2的相关图谱见支持信息图S6(a~d). 相关数据列于表2. 器件A1~A3表现为蓝绿色发光, B1~B3表现为蓝色发光. 电致发光光谱与薄膜光致发光光谱基本保持一致, 表明电致发光光谱来自发光层材料. 由于PhDPA-CN比PhCz-CN具有更高的PLQY, 因此当掺杂浓度相同时, 相较于基于PhCz-CN的器件, 基于PhDPA-CN的器件展现出更优的电致发光性能, 其最大亮度、最大外量子效率、最大电流效率及最大功率效率均表现出更高的数值. 随着掺杂浓度逐渐增大, A1~A3和B1~B3的最大发光波长均出现红移和半峰宽展宽, 这可归因于掺杂浓度过高时, 分子间的π-π相互作用增强, 给体和受体的距离缩短, 增强了给体和受体之间的轨道耦合, 导致CT态能级降低. 当掺杂浓度从5% (w)增大到15% (w)时, B3的半峰宽由96 nm展宽至112 nm, 由于PhDPA-CN具有较大的扭转角, 有效抑制了分子的堆积, 因此A3的半峰宽有更小的展宽, 从84 nm展宽至87 nm.
图8 器件结构及功能层材料的分子结构式与能级图

Figure 8 Molecular structural formulas and energy level diagrams of device structures and functional layer materials

图9 A3和B3的(a) EL光谱图, (b)电流密度-电压-亮度特性曲线, (c) EQE与亮度特性曲线和(d) CE、PE与亮度特性曲线

Figure 9 (a) EL spectra, (b) current density-voltage-luminance curves, (c) EQE-L curves of devices and (d) current efficiency-luminance characteristics, and power efficiency-luminance characteristics of A3 and B3

表2 基于PhDPA-CN和PhCz-CN器件的电致发光性能

Table 2 Electroluminescent performance of devices based on PhDPA-CN and PhCz-CN

Device Vona/V Lmax b/
(cd•m−2)		 EQEmax c/% CEmax d/
(cd•A−1)		 PEmax e/
(lm•W−1)		 λEL f/
nm		 FWHM/nm
A1 5.5 1106 6.52 18.03 9.44 500 84
A2 5.0 1253 6.85 19.85 11.34 508 86
A3 5.0 1503 6.83 20.13 11.50 512 87
B1 7.0 340 1.14 1.32 0.59 464 96
B2 6.0 426 1.72 2.11 1.11 468 85
B3 6.0 712 3.04 6.26 3.27 476 112

a Turn-on voltage at 1 cd•m−2; b Maximum luminance; c Maximum power efficiency; d Maximum current efficiency; e Maximum power efficiency; f EL peak wavelength.

3 结论

本工作采用4-氰基嘧啶作为受体, 吩噁嗪、二苯胺、咔唑、吖啶为给体, 并将给体和受体通过苯环桥联, 制备了TADF材料PhPX-CN、PhAd-CN、PhDPA-CN和PhCz-CN. 理论计算结果表明, 以4-氰基嘧啶作为受体的TADF材料的HOMO和LUMO轨道实现了空间上的分离, 并且具有较小的ΔEST. 光物理测试表明随着给体的给电子能力减弱, 材料的发射波长逐渐蓝移. 并且, PhPX-CN、PhAd-CN、PhDPA-CN在给体与受体之间表现出较大的扭转角, 能够有效抑制分子聚集引起的最大发光波长红移和半峰宽展宽. 以PhDPA-CN、PhCz-CN为发光材料制备的OLED器件的最大外量子效率分别为6.85%和3.04%. 综上所述, 4-氰基嘧啶具有出色的吸电子能力, 可以与常见的给体分子制备TADF材料, 并且可以通过改变给体给电子能力实现发光波长的精准调控. 本研究为TADF分子设计提供了潜在策略, 突出了其实用性.

4 实验部分

4.1 仪器与试剂

本工作相关测试表征方法及其性能测试等详见支持信息. 所使用的试剂均为市售分析纯, 无需进一步处理, 直接使用.

4.2 材料的合成

PhPX-CN的合成: 在Schlenk反应管中, 依次加入PhPX-Bpin (662.6 mg, 1.72 mmol)、2-氯-4-氰基嘧啶(200 mg, 1.43 mmol)和四(三苯基膦)钯(24.8 mg, 21.5 μmol). 随后, 在氮气保护下, 加入30 mL THF和10 mL (2 mol/L) K2CO3溶液. 加热至80 ℃搅拌16 h. 在反应结束时, 冷却至室温, 将反应液转移至砂芯漏斗中, 过滤除去不溶物. 在滤液中加入一定量的水, 并加入二氯甲烷萃取(10 mL×3), 取下层有机相并用无水硫酸钠干燥, 减压浓缩, 将所得混合物进行柱层析分离纯化得到橙黄色固体产率57.8%.
PhAd-CN、PhCz-CN和PhDPA-CN的合成方法相同.
PhPX-CN (C23H14N4O): 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.09 (d, J=4.9 Hz, 1H), 8.68 (d, J=8.5 Hz, 2H), 8.05 (d, J=4.9 Hz, 1H), 7.51 (d, J=8.5 Hz, 2H), 6.74~6.55 (m, 6H), 6.00 (dd, J=7.9, 1.5 Hz, 2H), 5.29 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.25, 163.32, 159.90, 156.53, 143.98, 141.91, 136.68, 134.00, 131.20, 131.06, 123.30, 121.63, 116.58, 115.62, 113.29. HRMS (m/z) calcd for [M＋H2O＋H]+ 381.1325, found 381.1311.
PhAd-CN (C26H20N4): 绿色固体, 产率70.0%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.07 (d, J=4.9 Hz, 1H), 8.72 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.56 (d, J=4.9 Hz, 1H), 7.53~7.46 (m, 4H), 7.00~6.92 (m, 4H), 6.33 (dd, J=7.7, 1.9 Hz, 2H), 1.70 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.36, 159.38, 145.09, 141.98, 140.65, 135.54, 131.82, 131.33, 130.43, 126.54, 125.45, 121.91, 121.02, 115.69, 114.26, 36.14, 31.32, 25.05. HRMS (m/z) calcd for [M＋H]+: 389.1768, found 389.1754.
PhCz-CN (C23H14N4): 黄色固体, 产率80.6%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.07 (d, J=4.8 Hz, 1H), 8.72 (d, J=8.5 Hz, 2H), 8.16 (dd, J=7.5, 1.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J=8.6 Hz, 2H), 7.56~7.51 (m, 3H), 7.44 (td, J=8.3, 7.7, 1.2 Hz, 2H), 7.35~7.30 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.21, 159.32, 141.93, 141.35, 140.44, 134.36, 130.36, 126.97, 126.26, 123.85, 121.76, 120.54, 115.71, 109.97. HRMS (m/z) calcd for [M＋H]+ 347.1298, found 347.1285.
PhDPA-CN (C23H16N4): 蓝绿色固体, 产率76.1%. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 9.12 (d, J=4.9 Hz, 1H), 8.22 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.92 (d, J=4.8 Hz, 1H), 7.38 (t, J=7.8, 7.8 Hz, 4H), 7.19~7.12 (m, 6H), 6.99 (d, J=8.9 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.59, 158.89, 151.43, 146.84, 141.61, 129.76, 129.56, 128.27, 125.69, 124.27, 121.11, 120.42, 115.87. HRMS (m/z) calcd for [M＋H]+ 349.1455, found 349.1444.
PhAd-Br、PhPX-Br、PhAd-Bpin和PhPX-Bpin的合成见支持信息.
(Cheng, B.)

感谢西安交通大学仪器分析测试中心提供的材料测试表征方面的帮助.

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