1 引言
水系锌离子电池(AZIBs)凭借高安全性、环境友好性、锌资源地壳储量丰富及低成本等显著优势, 在大规模储能领域展现出广阔的应用前景[1-2]. 锌负极具有低氧化还原电位(－0.768 V vs. SHE)和高理论比容量(820 mAh•g−1), 为实现电池优异的能量密度创造了有利条件, 被认为是替代锂离子电池最有潜力的体系[3-5]. 然而, 锌负极表面电场分布不均, 会促使锌离子在二维扩散过程中优先向电荷密度较高的尖端区域沉积, 进而引发锌枝晶的无序生长, 最终导致电池内部短路并形成“死锌”[6-8]. 尖锐的枝晶还可能刺穿隔膜, 造成电池内部短路, 加剧安全隐患, 其持续的生长与剥离过程会进一步造成活性物质的不可逆损失, 显著缩短电池循环寿命[9-10]. 此外, 水系体系中持续发生的析氢反应(HER)等副反应不仅消耗电解液、增加界面阻抗, 还会导致电池容量衰减与库仑效率下降[11]. 因此, 锌金属负极面临的枝晶生长、析氢腐蚀及界面钝化等问题是阻碍水系锌离子电池综合性能提升的关键瓶颈.
为了解决上述瓶颈问题, 科研工作者已提出多种调控策略, 主要包括电解质优化[12-13]、三维结构构建[14]、隔膜改性[15]及表面改性等[16]. 其中, 电解质优化通过引入电解质添加剂[17]、设计高浓度杂化盐电解质[18]等方式, 调控Zn2+溶剂化结构与界面反应, 降低溶剂化能、抑制水活性相关副反应并引导锌离子均匀成核; 缓蚀剂类添加剂可通过吸附作用保护锌负极表面, 而超高浓度“盐包水”电解质则能显著减少自由水含量, 拓宽电化学窗口并抑制副反应发生. 三维结构构建则是通过构筑三维导电框架, 增大电极比表面积、降低局部电流密度、均匀界面电荷分布, 从而实现高可逆性锌负极[19]. 理想的三维框架需具备亲锌性、优异导电性、足够机械强度及优化的多级孔结构[20-25]. 隔膜改性主要通过涂覆亲锌性涂层[26-27], 施加带负电涂层、构建高强物理屏障层及制备聚合物基复合隔膜[28]等方式, 调控锌离子传输行为并抑制枝晶穿刺. 表面改性通过构筑人工界面层调控锌负极界面行为, 主要包括合金化[29]及功能涂层策 略[30-31], 其中合金化改性可协同优化锌沉积过电势、电极耐蚀性及界面化学稳定性, 展现出独特优势[32].
近年来, 金属/合金修饰层因其高导电性与化学稳定性, 在锌负极改性领域备受关注: 铟(In)可提升析氢过电位, 有效抑制析氢副反应[33]; 锡(Sn)能降低Zn2+迁移能垒, 引导锌均匀沉积[34]; 铋(Bi)可通过合金化效应调控锌沉积行为, 实现均匀成核[35]. 然而, 单金属修饰层存在机械强度不足、高电流密度下稳定性差、易溶解等局限. 双金属体系(如In-Sn/Sn-Bi)虽可通过组分协同效应改善电极性能, 但二元合金修饰层结构均匀性差、界面阻抗大, 长循环中常常因缺陷或应力集中失效[36]. 相比之下, 三元合金修饰层通过多组分协同效应, 兼顾结构稳定与动力学优化, 实现锌均匀沉积与副反应抑 制[37]. 近期研究表明, 半金属锡因其与锌之间优异的亲和性, 可有效调控锌沉积行为、显著抑制枝晶生长, 从而提升锌负极循环稳定性, 其作用机制主要为降低锌的形核势垒、引导锌均匀沉积、减少局部电流集中, 进而延缓电池失效[38-39]. 类似地, 半金属铋也展现出优良的界面调控能力, 其较高的析氢过电位可抑制水系电解液中的析氢反应, 减少副反应发生, 提升电池库仑效 率[40-41]. 值得注意的是, 由于铋的还原电位高于锌, 可通过简单的化学置换反应在锌基底上原位构建Sn-Bi合金层, 该方法工艺简便、成本低廉, 具有良好的工业化应用前景. 蚀刻技术作为一种高效的表面处理手段, 因其可精确调控电极表面形貌、原位构筑多孔结构, 在材料表面改性领域得到广泛关注[42-43]. 利用该技术可在锌箔表面形成高比表面积、丰富孔结构的三维基底, 为合金修饰层的均匀构筑提供理想平台.
基于此, 结合Sn与Bi的组分协同优势及刻蚀技术的结构调控优势, 本研究提出利用二者协同作用优化锌负极性能作用: Sn组分优先吸附Zn2+并降低其成核能垒, 引导锌均匀成核; Bi组分通过提高析氢过电位显著抑制HER副反应, 减小活性物质损耗; 二者协同作用不仅可优化锌的沉积行为, 还能增强界面化学稳定性. 此外, 刻蚀构建的三维多孔结构可增大电极/电解液接触面积, 均匀化界面电场分布, 降低局部电流密度, 进一步抑制枝晶的形成与生长; 同时, 连续的导电网络结构有利于离子和电子的快速传输, 提升电池整体反应动力学性能. 具体如图1所示, 本研究采用可控蚀刻结合原位化学置换法, 在锌金属表面构筑了具有三维多孔结构的Zn-Sn-Bi三元合金复合修饰层. 该合金修饰层实现了Zn、Sn、Bi三相的均匀复合与牢固结合, 通过三元组分协同效应与三维多孔构型的双重作用, 实现对锌沉积行为的多维度调控: Sn组分有效降低锌离子迁移能垒, 引导均匀沉积; Bi组分显著抑制析氢反应, 减小副反应损耗; 三维多孔结构提供优异的机械缓冲性能和快速的离子传输通道, 三者协同作用显著增强了锌负极的循环稳定性与耐腐蚀性. 电化学测试表明, 在0.2 mA•cm−2、0.2 mAh•cm−2条件下, Zn-Sn-Bi@Zn对称电池可实现超过2800 h的稳定循环; Zn-Sn-Bi@Zn//Cu半电池在450次循环中平均库仑效率高达99.7%. 将其与δ-MnO2正极组装成Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池, 在1 A•g−1电流密度下循环1600次后, 仍可保持156.6 mAh•g−1的可逆比容量, 并表现出良好的倍率性能. 本研究通过成分与结构的协同设计, 为实现锌沉积过程的精准调控、抑制枝晶生长与副反应、提升电池反应动力学提供了新思路, 也为高性能水系锌离子电池负极的开发提供了有效技术途径.
2 结果与讨论
2.1 材料结构和表面成分分析
锌负极表面分别构筑了Zn-Sn、Zn-Bi二元合金改性层及Zn-Sn-Bi三元合金改性层, 其表面形貌分别如图2a~2c所示. 通过扫描电子显微镜(SEM)可以观察到, 三种改性电极表面均有大量细小金属颗粒均匀覆盖, 有效填补了裸锌电极表面的缺陷, 形成了相对平整致密的修饰层. 而未经处理的裸锌电极表面呈现明显的粗糙起伏特征(见支持信息图S1), 该现象主要源于电极制备过程中的加工残留. 这些表面缺陷易成为电荷聚集中心, 诱发“尖端效应”, 破坏锌沉积的均匀性, 最终导致电池失效[44]. X射线能谱(EDS)截面分析结果(图2d)显示, Zn、Sn、Bi三种元素在锌电极截面呈现清晰的分层分布特征, 表明合金修饰层与锌基底之间形成了良好的界面结合. Zn-Sn-Bi@Zn、Zn-Sn@Zn及Zn-Bi@Zn三种电极的表面EDS(见支持信息图S2), 证实了Sn、Bi元素在锌电极表面的均匀分布. Zn-Sn-Bi@Zn的X射线衍射图(XRD, 图2e)显示, 36.3°, 43.2°及54.3°处的特征衍射峰对应金属锌(PDF 99-0110)的(002)、(101)、(102)晶面; 30.6°、32.0°及44.9°处的衍射峰属于金属Sn (PDF 86-2265)的(200)、(101)、(211)晶面; 27.1°、37.9°及39.6°属于金属Bi (PDF 85-1329)的(012)、(104)、(110)晶面. 上述特征峰的出现, 明确证实了Zn-Sn-Bi@Zn三元合金及Zn-Sn@Zn、Zn-Bi@Zn二元合金在锌电极表面成功形成, 且各组分均保持良好的晶体结构. 采用X射线光电子能谱(XPS)测试深度分析了Zn-Sn-Bi@Zn电极表面的元素组成及化学态[45]. 全谱图(图2f)显示, 在结合能0~1200 eV范围内, 清晰出现了Zn 2p、Sn 3d、Bi 4f及O 1s的特征峰, 表明改性层表面主要由Zn、Sn、Bi三种金属元素组成. 高分辨Zn 2p光谱(图2g)中, 1022.56和1045.61 eV处的特征峰对应Zn 2p3/2和Zn 2p1/2轨道, 证实了金属Zn的存在; 图2h所示的Sn 3d高分辨光谱中, 486.27和494.60 eV处的典型峰归属于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2轨道, 表明Sn以金属态形式存在于修饰层中; Bi 4f高分辨光谱(图2i)中, 156.16和161.48 eV处的峰分别对应Bi 4f7/2和Bi 4f5/2轨道, 氧化峰的出现主要源于样品在空气中的轻微氧化. 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)进一步表征了改性电极的微观晶体结构(见支持信息图3a~3c). 从HRTEM中可清晰观察到Zn-Sn-Bi@Zn晶面间距为0.21 nm、0.29 nm及0.31 nm, 分别对应金属Zn的(101)晶面、金属Sn的(200)晶面及金属Bi的(012)晶面, 证实了Zn、Sn、Bi三相在修饰层中共存.
图2 (a) Zn-Sn@Zn, (b) Zn-Bi@Zn, (c) Zn-Sn-Bi@Zn的SEM图, (d) Zn-Sn-Bi@Zn电极截面Zn, Sn和Bi元素的EDS能谱图, (e) Zn-Sn@Zn、Zn-Bi@Zn和Zn-Sn-Bi@Zn的XRD谱图, (f) Zn-Sn-Bi@Zn的XPS全谱图, (g) Zn, (h) Sn和(i) Bi元素的XPS高分辨谱图Figure 2 SEM images of (a) Zn-Sn@Zn, (b) Zn-Bi@Zn and (c) Zn-Sn-Bi@Zn, (d) EDS elemental mapping images of Zn, Sn, and Bi elements in the cross-section of the Zn-Sn-Bi@Zn electrode, (e) XRD patterns of Zn-Sn@Zn, Zn-Bi@Zn and Zn-Sn-Bi@Zn, XPS spectra of the Zn-Sn-Bi@Zn electrode: (f) survey spectrum, high-resolution XPS spectrum of (g) Zn, (h) Sn and (i) Bi |
2.2 电极抑制枝晶性能研究
为评估改性电极对枝晶生长及副反应的抑制效果, 在1 mA•cm−2电流密度、1 mAh•cm−2面积容量条件下, 对裸锌及Zn-Sn-Bi@Zn对称电池进行了长循环性能测试, 并结合循环后的表面形貌及物相分析探究其作用机制. 循环后的SEM图像显示, 随着循环周次的增加, 裸锌电极表面的片状副产物数量呈明显递增趋势(图3a), 裸锌电极在循环30周后, 表面出现微弱的O和S元素, 随着循环周数增加至60周, O和S的信号强度显著增强, 循环100周后, O和S的信号最强. 而Zn-Sn-Bi@Zn电极在循环30周、60周和100周后表面则无明显副产物生成, 整体保持平整(图3b), 表面S元素含量始终维持在很低的水平, O元素始终存在, 来源可能是Bi在空气中易氧化, 这也与上文XPS测试中Bi元素轻微氧化的结果相对应, 表明三元合金修饰层可有效抑制副反应的发生. 电极在循环100周过程中的XRD表征(见支持信息图S4a、S4b)进一步证实了裸锌电极在12.23°和24.64°处均出现了明显的特征衍射峰, 对应副产物Zn4SO4(OH)6•5H2O, 表明裸锌电极在循环过程中发生了严重的腐蚀反应, 且不均匀的锌沉积进一步促进了枝晶生长. 与之形成鲜明对比的是, Zn-Sn-Bi@Zn电极仅出现微弱的Zn4SO4(OH)6•5H2O衍射峰, 证明该三元合金修饰层可有效抑制副反应发生, 并维持锌的均匀沉积/剥离行为, 其耐腐蚀性能较裸锌电极得到显著提升. 接触角测试用于评估电极表面的亲水性, 测试在2.0 mol•L−1 ZnSO4电解液中进行, 结果如图3c~3f所示. 裸锌电极的接触角为85.5°, Zn-Sn@Zn电极接触角为86.9°, 二者均表现出较强的疏水性; Zn-Bi@Zn电极接触角降至20.2°, 亲水性有所改善; 而Zn-Sn-Bi@Zn电极的接触角仅为7.9°, 远低于上述三种电极, 表明Zn-Sn-Bi三元合金修饰可显著增强锌电极表面的亲水性. 电极表面亲水性的提升, 有助于增大电解液与电极的接触面积, 降低电池内阻及电解液/电极界面阻抗, 加速界面电荷转移, 为优异的电化学性能提供保障.
图3 (a)裸锌循环100周过程的SEM和EDS, (b) Zn-Sn-Bi@Zn循环100周过程的SEM和EDS, (c~f) 2 mol•L−1 ZnSO4电解液在Zn-Sn-Bi@Zn、Zn-Sn@Zn、Zn-Bi@Zn和裸锌上的接触角Figure 3 (a) SEM and EDS of bare zinc during 100 cycles, (b) SEM and EDS of Zn-Sn-Bi@Zn during 100 cycles, (c~f) Contact angles of 2 mol•L−1 ZnSO4 electrolyte on Zn-Sn-Bi@Zn, Zn-Sn@Zn, Zn-Bi@Zn, and bare Zn electrodes |
为直观观察锌电极表面枝晶生长动态过程, 本研究采用原位光学显微镜对锌沉积过程进行实时监测, 探究改性层对枝晶生长的抑制效果. 如图4a所示, 裸锌电极在沉积初期即出现细小凸起, 沉积20 min后凸起明显长大; 随着沉积时间的延长, 电极表面出现明显析氢气泡, 沉积层逐渐增厚且形貌变得不规则, 最终形成尖锐锌枝晶, 这与前文循环后裸锌电极表面的缺陷特征一致. 相比之下, Zn-Sn-Bi@Zn电极在整个沉积过程中, 表面沉积层始终保持平坦均匀, 无明显凸起及枝晶雏形产生, 且未观察到明显析氢气泡, 直观证实了Zn-Sn-Bi三元合金修饰层可同时有效抑制锌枝晶生长与析氢副反应, 与前文XRD、SEM表征结果形成良好呼应. 为系统评价改性电极在水系电解液中的抗腐蚀性能, 进一步揭示三元合金修饰层对副反应的抑制机制, 本研究对裸锌、Zn-Sn@Zn、Zn-Bi@Zn和Zn-Sn-Bi@Zn四种电极分别使用线性扫描伏安法(LSV)和塔菲尔极化法(Tafel)测试其析氢过电位和腐蚀电位. 图4c为四种电极的LSV对比图, 可清晰看出, 在相同电流密度条件下, Zn-Sn-Bi@Zn电极的析氢过电位最负, 表明其析氢反应难度最大. 以2 mA•cm−2电流密度为例, Zn-Sn-Bi@Zn电极的响应电流仅为7.44 mA, 远低于Zn-Sn@Zn电极(10.32 mA)、Zn-Bi@Zn电极(21.02 mA)及裸锌电极(27.87 mA). 这一结果明确证实, Zn-Sn-Bi三元合金修饰层可有效抑制析氢副反应的发生, 减少循环过程中电解液的无效消耗, 从而提升电池能量利用率与循环稳定性. Tafel曲线测试结果进一步验证了Zn-Sn-Bi@Zn电极优异的抗腐蚀性能, 如图4d所示, 在2 mol•L−1 ZnSO4电解液中, 裸锌、Zn-Sn@Zn、Zn-Bi@Zn及Zn-Sn-Bi@Zn四种电极的腐蚀电位(Ecorr)分别为－0.891 mV、－0.862 mV、－0.873 mV及－0.843 mV. 电化学测试中, 腐蚀电位越负, 电极发生腐蚀反应的倾向越大、腐蚀速率越快; 反之, 腐蚀电位越正, 抗腐蚀性能越优异. 由此可知, 与其他三种电极相比, Zn-Sn-Bi@Zn电极的腐蚀电位最正, 其在水系电解液体系中的腐蚀倾向最小、腐蚀速率最慢, 进一步证实了三元合金修饰层可有效保护锌基底, 抑制腐蚀副反应, 为电极长稳定循环提供保障. 对称电池的电化学阻抗谱(EIS)分析(图4e)进一步探究了电极界面电荷转移特性, 结果揭示了四种电极的电荷转移电阻(Rct)呈现明显的分层降低趋势, 具体顺序为: Zn-Sn-Bi@Zn (18.4 Ω)<Zn-Sn@Zn (105.1 Ω)<裸锌 (183.5 Ω)<Zn-Bi@Zn (216.5 Ω). Rct值的大小直接反映电极界面电荷转移动力学性能, Rct越小, 电荷转移效率越高、界面阻抗越低. Zn-Sn-Bi@Zn电极Rct值的显著降低, 表明其表面的三元合金修饰层构建了优化的Zn2+传输途径, 有效增强了界面电荷转移动力学性能. 结合前文接触角测试结果可知, Rct值的降低与Zn-Sn-Bi@Zn电极表面润湿性的显著改善密切相关, 亲水性的提升增大了电解液与电极的接触面积, 减少了界面传质阻力, 进而加速了界面电荷转移过程.
图4 (a) 2 mol•L−1的ZnSO4溶液中裸锌和(b) Zn-Sn-Bi@Zn电极在5 mA•cm−2电流密度下的原位光学显微图, 裸锌、Zn-Sn@Zn、Zn-Bi@Zn和Zn-Sn-Bi@Zn的(c)对称电池LSV曲线, (d) Tafel曲线和(e) EIS曲线Figure 4 (a) In-situ optical microscopy images of the bare Zn electrode and (b) Zn-Sn-Bi@Zn electrode in 2 mol•L−1 ZnSO4 electrolyte solution at a current density of 5 mA•cm−2, (c) LSV curves of symmetric cells based on bare Zn, Zn-Sn@Zn, Zn-Bi@Zn and Zn-Sn-Bi@Zn electrodes, (d) Tafel plots of bare Zn, Zn-Sn@Zn, Zn-Bi@Zn, and Zn-Sn-Bi@Zn electrodes, (e) EIS curves of symmetric cells based on bare Zn, Zn-Sn@Zn, Zn-Bi@Zn, and Zn-Sn-Bi@Zn electrodes |
2.3 锌沉积/溶解行为及稳定性研究
为深入探究改性电极的锌沉积/溶解行为及长循环稳定性, 揭示Zn-Sn-Bi三元合金修饰层对锌沉积动力学的调控机制, 本研究通过计时安培测试(CA)、循环伏安测试(CV)、库仑效率测试(CE)及锌离子迁移数计算等一系列电化学测试, 系统对比了裸锌、Zn-Sn@Zn、Zn-Bi@Zn及Zn-Sn-Bi@Zn四种电极的电化学性能差异. CA测试在－150 mV过电位下进行(图5a), 用于表征锌的成核与生长机制, 其中电流密度随时间持续升高对应二维扩散控制机制, 而电流趋于稳定的阶段则对应三维扩散过程. 测试结果显示, 裸锌电极的电流密度在1000 s内持续升高, 表明其锌沉积过程主要受二维扩散控制, Zn2+传输与成核均匀性较差; 相比之下, Zn-Sn-Bi@Zn电极的二维扩散过程仅持续30 s便进入稳定的三维扩散阶段, 说明该三元合金修饰层可快速实现Zn2+通量均匀化, 进一步证实可控蚀刻构建的Zn-Sn-Bi三元合金结构具有显著促进Zn2+均匀形核的作用, 与前文原位光学显微镜观察到的均匀沉积特征相一致. CV测试用于评估不同电极的锌沉积过电位差异, 测试结果如图5b所示. 在10 mA•cm−2电流密度条件下, 裸锌的沉积过电位最大, 达到100.02 mV, 表明其锌沉积过程阻力较大、沉积难度最高; 而Zn-Sn-Bi@Zn电极的沉积过电位最小, 仅为34.2 mV, 远低于裸锌及两种二元合金改性电极. 这一结果证实, 三维多孔结构与三元合金化的协同作用, 可有效降低锌沉积阻力、提升锌沉积速率, 显著优化锌沉积动力学性能, 为电极的长效稳定循环提供了动力学支撑. 库仑效率是评价锌负极镀锌/剥离过程可逆性的核心指标, 直接反映电极的活性物质利用率与循环可靠性. 如图5c所示, 在1 mA•cm−2的电流密度下, Zn-Sn-Bi@Zn//Cu半电池可稳定运行450周次, 平均库仑效率达99.7%, 展现出优异的镀锌/剥离可逆性; 与之形成鲜明对比的是, 裸锌、Zn-Sn@Zn及Zn-Bi@Zn电极分别在75周次、120周次和173周次循环后因锌枝晶刺穿隔膜发生短路而失效, 其库仑效率也随循环圈数增加出现明显衰减. 此外, Zn-Sn-Bi@Zn电极在450周次循环后, 后续100周次的极化电压曲线仍高度重合, 无明显波动(见支持信息图S5a, S5b), 进一步证实了该电极在长期镀锌/剥离过程中的结构与性能稳定性. 结合首周成核过电位分析可知(见支持信息图S5c), Zn-Sn-Bi@Zn电极的成核过电位仅为34.2 mV, 显著低于裸锌(70.6 mV)、Zn-Sn@Zn (44.6 mV)及Zn-Bi@Zn (66 mV), 表明其具有更优越的锌沉积引导能力, 可有效抑制“尖端效应”, 实现锌的均匀成核与沉积. 锌离子迁移数($t_{Zn2+}^{{}}$)是衡量电极界面Zn2+传输能力的关键参数, 直接影响电池的反应动力学与循环稳定性. 本研究通过直流极化法计算Zn2+迁移数, 计算公式如下:
$t_{Zn2+}^{{}}\frac{{{I}_{s}}(\Delta V{{I}_{0}}{{R}_{0}})}{{{I}_{0}}(\Delta V{{I}_{\text{s}}}{{R}_{\text{s}}})}$
式中, I0和Is分别表示初始电流密度和稳态电流密度, ΔV代表施加的极化电位(10 mV), 而R0和Rs则分别表示极化前后的界面电阻. 如图5d~5f所示, Zn-Sn-Bi@Zn电极的Zn2+迁移数为0.55, 显著高于裸锌电极(0.1)(见支持信息图S5d)、Zn-Sn@Zn电极(0.49)及Zn-Bi@Zn电极(0.41). 这表明Zn-Sn-Bi三元合金修饰层可有效优化电极界面结构, 降低Zn2+传输阻力, 显著促进Zn2+的快速输运, 减少界面电荷积累, 进而提升电池的反应动力学性能与长期循环稳定性. 基于上述表征分析, Zn-Sn-Bi三元合金修饰层对锌沉积行为的调控机制如图5g所示. 蚀刻形成的Zn-Sn-Bi三元合金表面具有三维多孔结构, 该结构可引导Zn2+进行三维扩散, 促进Zn2+均匀成核与沉积, 避免Zn2+二维扩散过程局部聚集导致锌枝晶的形成. Bi在空气中极易形成富含Bi2O3的天然氧化层, 该氧化层表面富含羟基等极性基团, 能与水分子形成强烈氢键, 赋予材料较高亲水性. Sn则提供了优异的导电性与亲锌位点, Sn、Bi二者协同构建的三维多孔结构形成了“亲水-导电”一体化界面可降低锌的形核过电位, 进一步抑制“尖端效应”引发的枝晶无序生长, 从而显著提升电池的循环稳定性.
图5 (a) －150 mV下的CA曲线, (b) 1 mV•s−1下的CV曲线, (c) 1 mA•cm−2, 1 mAh•cm−2下Bare Zn//Cu和Zn-Sn-Bi@Zn//Cu半电池的库仑效率, (d) Zn-Sn-Bi@Zn, (e) Zn-Sn@Zn和(f) Zn-Bi@Zn电极的锌离子迁移数, (g)裸锌和Zn-Sn-Bi@Zn沉积过程示意图Figure 5 (a) CA curves at －150 mV, (b) CV curves at a scan rate of 1 mV•s−1, (c) Coulombic efficiency of bare Zn//Cu and Zn-Sn-Bi@Zn//Cu half-cells under the condition of 1 mA•cm−2 (areal capacity: 1 mAh•cm−2), Zinc ion transference numbers of (d) Zn-Sn-Bi@Zn, (e) Zn-Sn@Zn, and (f) Zn-Bi@Zn electrodes, (g) Schematic illustrations of the Zn deposition process on the bare Zn and Zn-Sn-Bi@Zn electrodes |
2.4 电化学循环的稳定性分析
为系统评估Zn-Sn-Bi@Zn三元合金修饰层对锌金属负极循环稳定性的提升效果, 本研究组装对称电池并进行恒流充放电测试, 探究不同测试条件下电极的长效循环性能及稳定性机制. 如图6a所示, 在0.2 mA•cm−2电流密度、0.2 mAh•cm−2面积容量测试条件下, 裸锌对称电池仅稳定循环200 h后, 电压极化便出现明显波动, 表明其锌沉积/剥离过程发生紊乱, 枝晶生长导致电池性能衰减; 而Zn-Sn-Bi@Zn对称电池可稳定循环长达2800 h, 电压极化始终保持平稳, 无明显波动, 这一结果进一步证实, Zn-Sn-Bi三元合金修饰层可有效诱导Zn2+均匀成核与沉积, 抑制枝晶生长, 显著提升锌负极的循环稳定性. 为探究电极在较高电流密度与面积容量下的循环性能, 进一步提升测试条件严苛性, 将电流密度升高至1 mA•cm−2、面积容量升高至1 mAh•cm−2进行测试(见支持信息图S6). 此时, 裸锌对称电池仅能稳定工作95 h便出现短路; Zn-Sn@Zn和Zn-Bi@Zn二元合金改性电极的循环稳定性虽有提升, 但也仅能分别稳定工作126 h和436 h; 而Zn-Sn-Bi@Zn对称电池仍展现出优异的长循环性能, 可稳定循环820 h, 显著优于裸锌及二元合金改性电极, 充分体现了Zn、Sn、Bi三元组分的协同优势. 为进一步验证Zn-Sn-Bi@Zn电极在高电流密度下的稳定性, 保持面积容量不变(1 mAh•cm−2), 将电流密度提升至5 mA•cm−2进行长循环测试, 结果如图6b所示. 即便在高电流密度严苛条件下, Zn-Sn-Bi@Zn对称电池仍可实现2500 h的超长稳定循环, 电压极化始终保持均匀平稳, 无明显衰减, 表明该三元合金修饰层可有效抵御高电流密度下的枝晶生长与副反应, 具备优异的抗冲击能力. 图6c为裸锌和Zn-Sn-Bi@Zn对称电池在不同电流密度条件下的电压极化对比图, 可清晰看出两者的性能差异: 在小电流密度(0.5 mA•cm−2)条件下, 裸锌对称电池的电压极化已显著大于Zn-Sn-Bi@Zn对称电池, 且Zn-Sn-Bi@Zn电极的极化曲线始终保持平稳; 随着电流密度逐渐增加, 两者的极化差异进一步扩大, 裸锌电极的电压极化急剧升高且波动明显, 而Zn-Sn-Bi@Zn对称电池的极化仍保持稳定, 无明显波动. 更重要的是, 在完成15 mA•cm−2大电流密度循环后, Zn-Sn-Bi@Zn对称电池的电压极化可基本恢复至未经历大电流循环的初始状态, 且后续循环性能依旧稳定, 表明该三元合金修饰层具有良好的结构稳定性与可逆性, 可适应不同电流密度的工作场景. 循环后的表面形貌与元素组成分析进一步验证了Zn-Sn-Bi@Zn电极的优异稳定性. 如图6d所示, Zn-Sn-Bi@Zn电极在5 mA•cm−2电流密度、1 mAh•cm−2面积容量条件下循环200次后, 表面仍保持光滑平整, 无任何尖锐枝晶及明显缺陷产生, 直观证实了Zn-Sn-Bi三元合金修饰层可持续促进Zn的均匀沉积与剥离, 有效抑制枝晶生长. 同时, 循环后的EDS图谱显示, Zn、Sn、Bi三种元素在电极表面仍可清晰检测到, 且分布均匀, 表明表面的Zn-Sn-Bi三元合金修饰层并未随长期循环发生大面积脱落或溶解, 与锌基底保持良好的界面结合, 为电极的长效稳定循环提供了可靠保障.
图6 对称电池Bare Zn, Zn-Sn@Zn, Zn-Bi@Zn和Zn-Sn-Bi@Zn (a)在电流密度0.2 mA•cm−2 (面积容量: 0.2 mAh•cm−2)下的长循环性能, (b)在电流密度5 mA•cm−2 (面积容量: 1 mAh•cm−2)下的长循环性能, (c)在0.5至15 mA•cm−2不同电流密度下, 固定容量为1 mAh•cm−2的倍率性能, (d)经过100周循环后Zn-Sn-Bi@Zn电极的SEM图Figure 6 (a) Long-cycle performance of symmetric cells based on bare Zn, Zn-Sn@Zn, Zn-Bi@Zn, and Zn-Sn-Bi@Zn electrodes at a current density of 0.2 mA•cm−2 (areal capacity: 0.2 mAh•cm−2) and (b) 5 mA•cm−2 (areal capacity: 1 mAh•cm−2), (c) Rate performance of the symmetric cells with a fixed capacity of 1 mAh•cm−2 under different current densities from 0.5 to 15 mA•cm−2, (d) SEM images of the Zn-Sn-Bi@Zn electrode after 100 cycles |
2.5 全电池稳定性分析
为全面评估Zn-Sn-Bi@Zn三元合金负极的实际应用潜力, 本研究采用溶剂热法合成层状的δ-MnO2作为正极(见支持信息图S7). δ-MnO2的层状结构可提供充足的离子传输通道, 有效提升正极电子电导率与离子扩散速率; 其XRD图谱与标准卡片(PDF 42-1317)吻合, 无杂峰出现, 证实所合成材料为纯相δ-MnO2, 可作为高性能水系锌离子电池的正极候选材料. 随后, 分别以裸锌和Zn-Sn-Bi@Zn为负极、纯相δ-MnO2为正极, 组装成全电池并进行电化学测试. 循环伏安(CV)测试结果如图7a所示, Bare Zn//δ-MnO2与Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池均出现两对相似的氧化还原峰, 表明两种全电池的充放电反应机制一致, 均遵循δ-MnO2与Zn2+的嵌入/脱嵌反应规律. 值得注意的是, Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池的氧化还原峰面积大于Bare Zn//δ-MnO2全电池, 表明前者的电化学反应活性更高, 电池容量得到明显提升, 这与Zn-Sn-Bi三元合金负极优化锌沉积行为、抑制副反应导致的活性物质损耗密切相关. 恒流充放电测试进一步验证了上述结论, 如图7b所示, 两种全电池的充放电曲线形状相近, 均呈现典型的层状MnO2正极水系锌离子电池充放电特征; 但与Bare Zn//δ-MnO2全电池相比, Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池的充放电电压滞后明显减小, 表明其电化学反应动力学性能更优异. 全电池电化学阻抗谱(EIS)分析(图7c)进一步揭示了界面电荷转移特性的差异: 高频区半圆半径对应电池的电荷转移阻抗(Rct), 半圆半径越小, 电荷转移效率越高. 测试结果显示, 与Bare Zn//δ-MnO2全电池相比, Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池高频区的半圆半径显著减小, 明确证实三维多孔结构与三元合金化修饰的协同作用, 可有效降低全电池的电荷转移阻抗、促进电极/电解液界面的离子扩散, 进一步优化全电池电化学反应动力学性能, 与前文对称电池EIS测试中Zn-Sn-Bi@Zn电极Rct值显著降低的规律一致. 倍率性能是评估电池实际应用潜力的重要指标, 如图7d所示, 在0.2、0.5、1、2、3、4 A•g−1的电流密度下, Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池的放电比容量分别为290.3、274.5、181、111、78.4、66 mAh•g−1, 均显著高于相同电流密度下Bare Zn//δ-MnO2全电池的放电比容量; 当电流密度恢复至0.2 A•g−1时, Zn-Sn-Bi@Zn//MnO2全电池的放电比容量可恢复至270.8 mAh•g−1, 容量保持率高达93.3%, 展现出优异的倍率性能与结构可逆性. 这一优势主要源于Zn-Sn-Bi三元合金负极良好的亲水性与快速离子传输能力, 可适应不同电流密度下的锌沉积/剥离需求, 避免高电流密度下枝晶生长与副反应引发的性能衰减. 长循环稳定性是水系锌离子电池实现大规模储能应用的核心要求, 如图7e所示, 在1 A•g−1电流密度下Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池的循环稳定性显著优于Bare Zn//δ-MnO2全电池: 循环1600次后, Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池的放电比容量仍可保持156.6 mAh•g−1, 而Bare Zn//δ-MnO2全电池的放电比容量仅为99.6 mAh•g−1. 这些结果充分证实, Zn-Sn-Bi三元合金修饰层可有效抑制锌枝晶生长与析氢、腐蚀等副反应, 提升锌负极循环稳定性, 进而显著延长全电池的循环寿命, 为高性能水系锌离子电池的实际应用提供了可靠的电极设计方案.
图7 Bare Zn//δ-MnO2和Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池的(a) CV曲线, (b)在1 A•g−1下的容量曲线, (c) EIS图, (d)倍率性能, (e)在1 A•g−1条件下的长循环性能Figure 7 (a) CV curves, (b) capacity-voltage profile at a current density of 1 A•g−1, (c) EIS spectra, (d) rate capabilities, and (e) long-cycle performance at a current density of 1 A•g−1 of bare Zn//δ-MnO2 and Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2 cells |
3 结论
本研究通过经济、简便的可控蚀刻方法, 在锌箔表面成功制备了具有亲锌特性的分层结构Zn-Sn-Bi三元合金修饰锌电极, 系统探究了该分层合金结构对锌沉积行为的调控机制及其电化学性能提升效果. 表征结果表明, 所制备的改性电极中Zn、Sn、Bi三相稳定共存并与锌基底间存在良好的界面结合. 低至7.9°的接触角表明, 相较于裸锌及二元合金改性电极, 其界面浸润性得到显著改善, 为电解液与电极的充分接触、加速界面电荷转移奠定了基础. 电化学性能测试展示出该电极的锌沉积过电位仅为34.2 mV, 锌离子迁移数高达0.55, 且锌离子成核过程可在30 s内快速由二维扩散模式转向三维扩散模式, 有效引导Zn2+均匀成核与沉积, 从根源上抑制“尖端效应”引发的锌枝晶生长. 在0.2 mA•cm−2电流密度、0.2 mAh•cm−2面积容量条件下, Zn-Sn-Bi@Zn对称电池的循环寿命可超过2800 h, 即便在5 mA•cm−2高电流密度、1 mAh•cm−2面积容量条件下, 仍可实现2500 h的超长稳定循环; Zn-Sn-Bi@Zn//Cu半电池在1 mA•cm−2电流密度下循环450次, 平均库仑效率高达99.7%, 且循环后电极表面依旧保持平整, 副产物Zn4SO4(OH)6•5H2O的生成被显著抑制, 证实其可有效抑制析氢、腐蚀等副反应, 减少活性物质损耗. 以纯相δ-MnO2为正极组装的Zn-Sn-Bi@Zn//δ-MnO2全电池, 在1 A•g−1电流密度下经1600次长循环后, 放电比容量仍可保持156.6 mAh•g−1. 综上, 本研究通过多元合金化与分层结构设计的协同作用, 实现了锌沉积行为的有效调控, 显著提升了锌负极及全电池的电化学性能, 为高性能锌金属负极的设计与制备提供了一种经济、简便的新思路, 对推动高性能、长寿命水系锌离子电池的产业化应用具有重要的理论与实际参考价值.
4 实验部分
4.1 Zn-Sn-Bi三元合金修饰锌电极构筑
采用可控蚀刻法构筑Zn-Sn-Bi三元合金修饰锌电极. 首先对锌箔进行预处理: 将锌箔依次用无水乙醇、去离子水超声清洗10 min, 去除表面油污及氧化物, 并用真空干燥箱烘干备用. 将1 mol•L−1二水柠檬酸钠、0.4 mol•L−1乙二胺四乙酸二钠盐、0.25 mol•L−1硫酸锌、0.06 mol•L−1氯化锡和0.02 mol•L−1五水硝酸铋依次加入48 mL去离子水中, 置于磁力搅拌器上持续搅拌1 h, 直至形成均匀透明的蚀刻液. 随后将上述刻蚀液转移至洁净玻璃培养皿中, 将预处理后的锌片缓慢浸入蚀刻液中, 浸泡15 min. 其中二水柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠盐作为复合络合剂, 可与刻蚀液中的Sn2+、Bi3+形成稳定络合物, 有效避免金属离子直接水解沉淀, 同时确保Zn-Sn-Bi三元合金修饰层均匀沉积并刻蚀于锌片表面. 蚀刻完成后, 将制备的Zn-Sn-Bi@Zn电极依次用去离子水、无水乙醇交替冲洗2次, 去除表面吸附的蚀刻液及杂质, 随后放置于玻璃培养皿中, 在60 ℃真空干燥箱中干燥10 h, 然后切成直径为12 mm的极片, 密封保存备用.
4.2 δ-MnO2正极构筑
δ-MnO2正极材料通过溶剂热法合成, 具体过程如下: 称取6 mmol•L−1高锰酸钾和1 mmol•L−1一水合硫酸锰(II), 加入70 mL去离子水中, 置于磁力搅拌器上搅拌30 min, 直至形成均匀分散的紫红色悬浮液. 将该悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中, 密封后放入烘箱, 在180 ℃下恒温反应12 h. 反应结束后, 自然冷却至室温, 将所得产物用去离子水反复离心洗涤, 直至洗涤液pH值达到7.0, 随后在80 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h. 干燥后的δ-MnO2粉末与导电剂Super P (SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1混合, 加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP), 磁力搅拌6 h至浆料形成粘稠状. 将该浆料均匀涂覆在钛(Ti)箔表面, 控制活性物质负载量约为0.9 mg•cm−2, 涂覆后的Ti箔置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h, 随后压制为直径12 mm的圆形正极片, 密封保存备用.
4.3 材料表征
采用XRD (Bruker D8 Advance, Cu-Kα)分析样品的晶体结构, 扫描速率为5 (°)/min, 步长为0.02°. 采用SEM (Gemini 300)结合能量色散X射线能谱(EDS)表征样品的形貌和元素分布. 采用HRTEM (JEM-2100)表征改性电极的微观晶体结构. 采用XPS (Thermo Kalph, Al-Kα)探究样品表面的化学组成及元素化学态, 测试结果以C 1s峰(284.8 eV)进行荷电校正. 采用光学显微镜实时观察锌沉积过程中的表面形貌变化. 采用接触角测量仪(OCA20)评估电极表面的电解质润湿性.
4.4 电化学测试
本研究所有电化学性能测试均在室温下进行. 充放电性能测试采用蓝电充放电测试仪(Land CT2001A)完成: 对称电池分别在电流密度0.2 mA•cm−2、面容量0.2 mAh•cm−2及电流密度5 mA•cm−2, 面容量1 mAh•cm−2条件下进行长循环测试; 半电池在电流密度1 mA•cm−2、面积容量1 mAh•cm−2条件下进行锌沉积/剥离循环测试; 全电池在电流密度1 A•g−1条件下进行长循环测试, 电压窗口为0.8~1.8 V. LSV、Tafel曲线及CV测试均采用CHI 760E型电化学工作站完成, 采用三电极体系: Ag//AgCl电极为参比电极, 铂片为对电极, 待测电极为工作电极. 其中, 析氢过电位测试以2 mol•L−1 ZnSO4溶液为电解液, 扫描电位范围为－0.4~0 V, 扫描速率为5 mV•s−1; Tafel曲线测试以2 mol•L−1 ZnSO4溶液为电解液, 扫描电位范围为－1.2~－0.5 V (vs. Ag//AgCl), 扫描速率为5 mV•s−1. CV测试以δ-MnO2正极为工作电极, 扫描速率为0.1 mV•s−1, 扫描电位范围为0.8~1.8 V.
(Cheng, B.)