1 引言
过氧化氢(H2O2)作为一种环境友好的多功能氧化剂, 自19世纪初问世以来, 就被广泛应用于化学合成、环境治理、医疗卫生和燃料电池等多个领域[1-5]. 目前, 工业生产中90%以上的H2O2采用蒽醌路线法制备[6-7], 此合成技术能耗高, 且会产生2-乙基蒽醌、叔丁基脲和均三甲苯异构体等有毒的有机化合物, 对环境造成极大威胁[8-9]. 另外, 该工艺所需原料蒽醌和氢气均属于易燃易爆危险品, 需要采取严格的安全保障措施[10]. 相比之下, 利用半导体光催化合成H2O2的技术备受青睐[11-12], 一方面可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为驱动力; 另一方面没有碳排放或有毒副产物污染问题, 可以绿色安全地生产H2O2.
近些年, 多种光催化材料已被报道用于H2O2的生产, 如金属氧化物[13]、石墨氮化碳(C3N4)[14]、铋基化合物[15]和金属硫化物[16]等半导体. 其中, C3N4被认为是最具潜力的光催化产H2O2材料之一, 它是由庚嗪环或三嗪环和锥形氮桥组成的层状石墨结构, C和N原子是通过共价键结合[17-18]. 但是, 其可见光利用率低、光生电子空穴复合率高和氧气吸附能力弱等缺点, 导致产H2O2效率不高[19-20]. 为此, 研究人员提出了多种方法来提高C3N4的光催化产H2O2性能, 如异质结构建[21]、元素掺杂[22]和助催化剂沉积[23]等. 这些改性策略大多数工艺繁琐, 往往需要对前驱体进行预处理或苛刻的操作条件, 大大增加了材料的制备难度和成本. 近年来, 空位缺陷对半导体光催化活性的提升作用也引起广泛关注[24-25]. Zhao等[26]将三聚氰胺、氰尿酸和泊洛沙姆组装成超分子前驱体, 经高温煅烧后得到C3N4纳米片呈现出优异的光催化产H2O2活性, 这得益于氮空位增强了载流子迁移与分离效率, 并提供了更多的O2吸附位点.
氮空位的产生与氮化碳中氮原子数量及煅烧工艺密切相关. 尽管已经有C3N5和C2N3等富含氮原子的氮化碳材料被成功制备并应用于光催化领域[27-28], 但是针对氮空位及其可见光催化产H2O2方面的研究鲜有报道. 本工作分别以3-氨基-1,2,4-三氮唑和三聚氰胺为原料, 采用不同的煅烧工艺条件, 一步制备出C3N4、C2N3和C3N5三种氮化碳材料, 并研究其光催化产H2O2性能. 其中, C2N3和C3N5都富含氮空位, 有利于对O2的吸附; 而C2N3拥有更合适的带隙宽度, 有利于可见光吸收和光生载流子的分离. 因而, C2N3材料显示出更优异的可见光催化产H2O2性能, 在环境氧气氛、可见光(λ>420 nm)照射下反应3 h, H2O2的产量能达到247.31 μmol•g−1. 本工作提供了一种更简单、有效的富含氮空位的氮化碳材料合成方法, 可大大提升其光催化产H2O2能力, 并揭示了氮空位对产H2O2的促进机制, 为推进氮化碳光催化产H2O2的应用提供了一种新思路.
2 结果与讨论
2.1 材料的形貌和结构
以3-氨基-1,2,4-三氮唑或三聚氰胺为原料, 采用不同的煅烧工艺条件分别制备出C3N4、C2N3和C3N5(图1). 扫描电子显微镜(SEM)图像显示, C2N3呈现颗粒状结构且粒径约为25 nm; 而C3N4和C3N5则为分层的片状结构. 利用N2吸附-脱附分析三种材料的孔隙特性与比表面积(支持信息图S1), 所有样品均显示出IV型等温线并伴随滞后环, 表明其结构以介孔为主[29]. 同时, 经Brunauer-Emmett-Teller (BET)法测定, C3N4、C2N3和C3N5的比表面积分别为9.25、19.22和4.37 m2•g−1. 显然, 颗粒状的C2N3具有最大的比表面积, 可望提供更多的催化活性位. 进一步利用电子顺磁共振光谱(EPR)技术来分析和比较不同样品中的氮空位(图2), 三个样品均在g=2.004处呈现明显的顺磁性吸收信号, 这源自于庚嗪环上sp2杂化C原子未配对电子[30-31]. 当庚嗪单元上的氮原子缺失, 其相邻碳原子的未配对电子密度会随之增加, 从而导致顺磁性吸收信号增强[32]. 可见, C2N3和C3N5样品中的氮空位浓度远高于C3N4样品, 且C3N5的氮空位浓度最高, 这也表明氮空位浓度与分子结构中N原子占比有关.
通过X射线粉末衍射谱(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析三种氮化碳材料的物相结构和化学结构. XRD图谱(图3a)显示, 三种样品的物相结构相同, 均在13.1°和27.5°附近出现两个明显的特征峰, 分别对应氮化碳的(100)和(002)晶面, 归因于庚嗪单元平面内重复结构和层间堆叠[33-34]. 与C3N4相比, C2N3和C3N5对应(002)的特征峰从27.41°向右偏移到27.62°, 这表明层间堆叠距离减小[35]. 更紧密的层间堆积可增强光吸收并提高光生载流子的传输效率[36-37]. 三种氮化碳材料的FT-IR光谱图(图3b)在1200~1700 cm−1范围内均出现 C—N杂环伸缩振动产生的吸收带, 同时在810 cm−1处出现庚嗪环的特征吸收峰[38-39]. 此外, 在3000~3300 cm−1范围内的宽峰源自末端氨基或亚氨基的N—H伸缩振动[40]. 这些典型特征峰的出现验证了氮化碳的化学结构.
进一步采用X射线光电子能谱(XPS)分析样品表面元素组成和化学状态. 所有样品的XPS总谱(支持信息图S2)均显示出C、N和O元素信号峰, 其中O元素的存在可能源于表面吸附氧. 在C 1s XPS谱图(图3c)中, 谱峰可分解成结合能为285.1、286.2和288.4 eV的三个亚峰, 分别对应于无定形碳(C—C)、庚嗪结构边缘与NHx结构相连的sp2杂化C (C—NHx)和庚嗪环结构内sp2杂化C (N—C=N)[41]. 其中, C2N3的C—C峰明显弱于C3N4和C3N5, 说明表面无定形碳覆盖层减少, 从而可能暴露更多的活性位点. N 1s XPS能谱(图3d)可以分为结合能位于398.8、400.2、401.4和404.3 eV的四个亚峰, 依次与庚嗪环结构内sp2杂化N (C—N=C)、sp3杂化N (N—C3)、末端氨基(N—H)和π激发相关[42]. 对比可见, C2N3和C3N5中C—N=C的特征峰强度相较于C3N4均明显减弱. 为了进一步评估这一结构差异, 计算C3N4、C2N3和C3N5的C—N=C峰与N—C3峰的面积比, 结果分别为2.31、1.86和1.09(支持信息表S1), 呈现出显著递减趋势. 该比值的降低直观反映了庚嗪环骨架中C—N=C的相对含量减少, 间接说明C—N=C结构中的N原子缺失(形成氮空位)[43-44]. 值得注意的是, C3N5的比值最低, 表明其氮空位数量最多, 这与前面的EPR谱图(图2)中检测到的氮空位信号分析结果一致.
2.2 光学性质和光电性能
图4a为C3N4、C2N3和C3N5的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS). 在可见光区域, 相比于C3N4, C2N3和C3N5呈现出更强的可见光吸收, 并且C3N5要略强于C2N3. 此外, C2N3和C3N5在500 nm处均出现了新的吸收带, 这源自庚嗪单元中的缺陷位点上孤对电子的n-π*跃迁[45], 表明氮空位的存在优化了电子结构、增强了可见光吸收[46]. 利用Kubelka-Munk函数转换并绘制Tauc图(图4b), 估算出C3N4、C2N3和C3N5的带隙值分别为2.49, 1.98和1.68 eV. 可见, 带隙随氮空位浓度增加而逐步收窄, 证实氮空位具有调控氮化碳材料带隙的作用[47]. 窄的带隙意味着宽的光波吸收范围, 从而赋予催化材料高的光催化活性.
通过光致发光(PL)光谱、光电流响应和电化学阻抗(EIS)谱图研究C3N4、C2N3和C3N5的光生载流子的分离、迁移能力和迁移阻力. 如图4c所示, C2N3的PL峰强度显著低于C3N4和C3N5, 表明其光生载流子复合率最低, 而C3N5的高峰值反映出其有强烈的载流子复合现象, 光利用效率低. EIS测试结果(图4d)显示, C2N3和C3N5的半圆直径均小于C3N4, 说明其载流子迁移阻力小于C3N4. 进一步用可见光照射下的周期性开关光电流响应(图4e)来验证, C2N3显示出了最强的光电流响应, 其光电流密度明显高于C3N4与C3N5, 表明C2N3产生更多的光生载流子且具备优异的电荷迁移效率. 以上结果表明, 氮空位的引入能有效调节氮化碳的带隙并增强其可见光吸收, 然而过高的氮空位浓度(如C3N5)虽可大幅窄化带隙, 但也会导致光生电子容易复合, 导致载流子利用率下降. 相比之下, 具有适量氮空位浓度的C2N3, 在获得适宜带隙的同时, 实现了低的光生载流子复合率和高的分离、迁移效率, 可望展现出优异的光催化性能.
2.3 光催化产H2O2的性能
样品的光催化产H2O2性能测试条件为: 将20 mg氮化碳分散于90 mL水中, 并加入10 mL异丙醇作为牺牲剂, 25 ℃环境氧气氛下研究催化剂在可见光(λ>420 nm)照射下产H2O2的情况. 单位质量C3N4、C2N3和C3N5的H2O2产量如图5a显示, 随着光照时间的增加, 三种催化剂的H2O2生成量均呈逐步上升趋势, 但差异显著. 光照3 h后, C3N4的H2O2产量为75.11 μmol•g−1, C3N5的产量为106.22 μmol•g−1, 而C2N3的产量最高, 达到247.31 μmol•g−1. 在黑暗条件下, 几乎没有H2O2产生; 同样, 仅光照而无催化剂时, 也不会产H2O2(如支持信息图S3). 这说明生成H2O2的反应为光驱动且依赖于催化剂的存在. 考虑到比表面积对光催化活性的影响, 进一步计算C3N4、C2N3和C3N5的单位面积产量分别为8.12、12.87和24.31 μmol•m−2. 可见, 随着氮空位浓度的增加, 氮化碳材料的单位面积H2O2产量也随之增加, 意味着氮空位提升其本征的光催化活性. C2N3因具有最高的比表面积, 故其产H2O2量最高. 经连续四次循环实验, C2N3的光催化产H2O2性能基本稳定, 第4次的光催化活性仍维持在85%以上(图5b）, 且循环使用后C2N3的结构几乎没有变化(支持信息图S4), 表明所制备的C2N3材料具有良好的循环稳定性. 此外, 与文献报道的氮化碳材料对比(支持信息表S2), 本研究制备的C2N3材料可见光催化产H2O2性能也呈现出一定的竞争优势.
在光催化产H2O2的过程中, 一般认为O2和H2O是主要反应物[48]. 为此, 本实验研究了C2N3在Ar气氛中光催化产H2O2的性能. 如图6a所示, 在Ar气氛中C2N3的光催化产H2O2性能较环境氧条件下显著下降, 说明O2是C2N3可见光催化产H2O2的主要反应物. O2在催化剂表面的吸附是其光催化产H2O2的必要前提步骤[49]. 因此, 本研究基于第一性原理计算(DFT)研究了有、无氮空位的C2N3对O2的吸附情况. 首先, 基于C2N3的化学计量比及类C3N4的层状结构特征构建了单层C2N3的 2×2×1超胞模型作为无氮空位的理想结构(图6b). 其次, 根据XPS分析确定的氮空位主要形成位点(C—N=C键), 在模型对应位置移除一个N原子, 构建出含氮空位的C2N3模型结构(图6c). 为消除吸附模拟时层间相互作用的影响, 在z方向上设置了1.5 nm的较大真空空间, 并将一个O2分子置于氮空位的上方. 计算结果显示, 不含氮空位的理想C2N3的O2吸附能为－0.51 eV, 而含氮空位的C2N3对O2的吸附能显著降至－2.58 eV. 低的吸附能意味着氮空位的引入大大提升了O2分子在催化剂表面的吸附, 从而有利于后续的氧还原反应(ORR)产H2O2. 进而表明, 氮空位的存在能显著提高催化材料对反应物O2的吸附和活化能力, 这也是含氮空位的C2N3呈现出优异光催化性能的原因之一.
2.4 光催化反应机理
为了揭示光催化产H2O2过程中可能存在的活性物种, 在光催化体系中分别添加0.05 mmol•L−1硝酸银(AgNO3), 0.2 mmol•L−1乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na), 0.5 mmol•L−1对苯醌(p-BQ)和0.05 mmol•L−1 L-色氨酸(L-Trp)作为e−, h＋, •O2−和1O2的淬灭剂, 进行淬灭实验, 结果如图7a所示. 当反应体系中加入AgNO3时, H2O2的产量急剧下降, 说明光生电子是参与H2O2生成的活性物种之一. 引入EDTA-2Na时, H2O2的产量反而有所提升, 这可归因于加入的EDTA-2Na捕获h＋, 抑制了光生电子-空穴的复合, 从而提高了光生电子的利用率.
图7 不同淬灭剂对C2N3光催化制备H2O2的影响(a), C2N3上DMPO-•O2−的EPR信号(b)和TEMP-1O2的EPR信号(c), C2N3光催化产H2O2反应路径示意图(d)Figure 7 Effects of different scavengers on photocatalytic H2O2 production by C2N3 (a), EPR spectra of DMPO-•O2− (b) and TEMP-1O2 (c) over C2N3, schematic diagram of the reaction pathway for photocatalytic H2O2 production by C2N3 (d) |
进一步, 利用EPR技术结合5,5-二甲基-1-吡咯啉- N-氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)两种自旋捕获剂来确认光催化过程中•O2−和1O2的产生. 如图7b和7c所示, C2N3在黑暗条件下几乎无任何信号出现, 但在光照5 min后出现了明显的DMPO-•O2−和TEMP-1O2信号峰, 直接证实了在光催化过程中有•O2−和1O2的生成. 结合L-Trp的淬灭实验, 分析认为1O2并非生成H2O2的主路径中间体, 而可能是一种副产物. 推测在两步单电子反应过程中, O2得到一个电子转化成•O2−后, 部分•O2−未进一步得一个电子转变为H2O2, 而是与体系中的质子结合发生歧化反应, 转变为1O2和H2O2[52]. 综上所述, C2N3光催化产H2O2过程遵循一种单电子的双通道机制(图7d): 首先, 吸附O2发生了单电子ORR得到•O2−(式2), 通道I中一部分•O2−再得一个电子转变为H2O2(式3); 通道II中另一部分•O2−与质子结合, 然后发生歧化反应得到主产物H2O2和副产物1O2(式4和5), 因而加入L-Trp捕获1O2, 使反应更有利于向右进行, 从而加速H2O2的生成.
O2＋2H＋＋2 e− → H2O2
O2＋e− → •O2−
2H＋＋e−＋•O2− → H2O2
•O2−＋H＋ → •O2H
2•O2H → H2O2＋1O2
3 结论
以3-氨基-1,2,4-三氮唑或三聚氰胺为原料, 采用不同的煅烧工艺条件, 一步法成功合成出C3N4、C2N3与C3N5. 其中, C2N3表现出卓越的光催化产H2O2性能, 在环境氧气氛和可见光(λ>420 nm)照射下反应3 h的产量为247.31 μmol•g−1, 相比于C3N4和C3N5分别提升了3.29倍和2.33倍. 表征分析发现C2N3为纳米颗粒结构, 比表面积显著高于片层状结构的C3N4和C3N5, 同时N原子占比越多, 材料的氮空位浓度越高. 氮空位可调控材料带隙, C2N3中适量的氮空位在窄化带隙、增强光吸收的同时, 最大限度地抑制了光生载流子的复合并显著提升了C2N3对O2的吸附. 基于淬灭实验和EPR测试, 揭示了C2N3光催化产H2O2反应的机理, 提出了C2N3同时存在两步单电子反应和会产生副产物1O2的双通道机制. 本研究为低成本、高效光催化产H2O2的催化剂设计提供了新策略, 并丰富了光催化产H2O2的反应途径, 可望推动氮化碳光催化材料在清洁能源领域的新探索、新发展.
4 实验部分
4.1 催化材料的制备
称量5 g三聚氰胺置于有盖的坩埚中, 在空气中以10 ℃•min−1升温至550 ℃, 保温2 h得到C3N4. 称量1 g的3-氨基-1,2,4-三氮唑置于有盖的坩埚中, 在空气中以5 ℃•min−1升温至550 ℃, 保温3 h得到C2N3. 称量3 g的3-氨基-1,2,4-三氮唑置于有盖的坩埚中, 在空气中以3 ℃•min−1升温至500 ℃, 保温4 h得到C3N5. 称量1 g的3-氨基-1,2,4-三氮唑置于有盖方舟(与坩埚材质相同)中, 转移至管式炉, 通Ar以5 ℃•min−1升温至550 ℃, 保温3 h得到C2N3-Ar.
4.2 光催化实验
取20 mg样品加入到90 mL水和10 mL异丙醇混合液中超声5 min, 辐照前, 悬浮液避光搅拌1 h, 以建立吸附-解吸平衡. 随后使用带420 nm截止滤光片的300 W氙灯照射溶液, 每隔指定时间(30 min)取出1 mL悬浮液, 过滤后与1 mL 0.1 mol•L−1邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)溶液和1 mL 0.4 mol•L−1碘化钾(KI)溶液混合. 待反应30 min后, 用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测定溶液在350 nm处的吸光度, 根据H2O2标准浓度-吸光度曲线得出H2O2的浓度(支持信息图S6).
4.3 第一性原理计算
密度泛函理论(DFT)计算用Materials Studio软件中的CASTEP模块进行, 采用基于Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函的广义梯度近似(GGA)处理电子和电子间的交换关联作用. 平面波截断能值设置为500 eV, Monkhorst-Pack k点网格设为2×2×1, 几何优化中收敛标准值设定: 原子位移为1.0×10−4 nm, 原子受力为0.3 eV• nm−1, 最大应力为0.05 GPa, 能量为10−5 eV•atom−1, 自洽迭代能量为1.0×10−6 eV•atom−1. 模型中引入1.5 nm真空空间以消除单层结构与真空空间中分子之间的非预期相互作用. 采用了Tkatchenko-Scheffler (TS)方法进行DFT-D色散校正. 吸附体系的吸附能(Eads)的计算公式为Eads=E(O2-C2N3)－E(O2)－E(C2N3), 其中E(O2)为单个O2分子的能量, E(C2N3)为单层C2N3的能量, E(O2-C2N3)为O2吸附于C2N3体系的总能量.
(Cheng, B.)