Indium-Ion-Doped ZIF-8 Coating Modified Zinc Electrode for Long Cycle Life of Zinc-Ion Hybrid Capacitors

Hongfang Ma; Yuxue Deng; Pingfan Zhou; Peng Huang; Ling Wu; Huixin Qu; Jinhuan Li; Laifa Shen; Xiaogang Zhang; Hao Tong

doi:10.6023/A26010015

Acta Chimica Sinica >

2026 , Vol. 84 >Issue 6: 840 - 848

DOI: https://doi.org/10.6023/A26010015

Article

Indium-Ion-Doped ZIF-8 Coating Modified Zinc Electrode for Long Cycle Life of Zinc-Ion Hybrid Capacitors

Hongfang Ma ,
Yuxue Deng ,
Pingfan Zhou ,
Peng Huang ,
Ling Wu ,
Huixin Qu ,
Jinhuan Li ^,^* ,
Laifa Shen ^,^* ,
Xiaogang Zhang ^,^* ,
Hao Tong ^,^*

Expand

School of Materials and Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Jiangsu Key Laboratory of Electrochemical Energy Storage Technologies, Nanjing 211106, China

^* E-mail: jinhuan_nj@nuaa.edu.cn;

lfshen@nuaa.edu.cn;

azhangxg@nuaa.edu.cn;

tongh@nuaa.edu.cn

Received date: 2026-01-13

Online published: 2026-05-22

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22075142)

National Natural Science Foundation of China(22579085)

MOE Key Laboratory for Intelligent Nano Materials and Devices, and the Fundamental Research Funds for the Central Universities(NJ2024001)

Fold

Abstract

Aqueous zinc-ion hybrid capacitors (AZHCs) integrate the inherent merits of supercapacitors and secondary batteries, featuring high power density, low manufacturing cost and excellent intrinsic safety, thereby emerging as one of the most promising advanced electrochemical energy storage devices. Nevertheless, their large-scale commercial applications are severely hindered by inherent defects of zinc anodes, including uncontrollable dendrite growth, severe surface corrosion and parasitic hydrogen evolution reactions. Among various MOF materials, ZIF-8 has been widely employed for zinc anode modification on account of its abundant zinc-philic coordination sites and superior compatibility with zinc anodes. Herein, a functional composite modification layer integrating physical confinement and ion-regulating ability is successfully fabricated by doping In³⁺ into ZIF-8 via a facile one-step low-temperature hydrothermal method (35 ℃, 24 h). The intrinsic three-dimensional ordered pores of ZIF-8 serve as oriented ion transport channels to guide directional Zn migration and physically isolate the zinc foil from corrosive electrolyte, effectively restraining adverse interfacial side reactions. Moreover, the doped In³⁺ significantly optimizes pore surface charge distribution and increases surface positive charge, which prevents excessive Zn²⁺ accumulation inside pores and drives migrating Zn²⁺ toward the zinc substrate to eliminate undesirable zinc dendrite growth and accumulation. Electrochemical measurements and in-situ optical observations distinctly verify that the ZIF-8-In(III) interfacial layer enables uniform zinc deposition and effectively improves the anticorrosion performance of the anode. Compared with bare Zn and ZIF-8@Zn electrodes, the optimized ZIF-8-In(III)@Zn symmetric coin cell delivers remarkably low polarization and maintains an ultralong cycle life of 900 h at 2 mA•cm⁻². Furthermore, the assembled AZHCs with an activated carbon cathode achieve a specific capacity of 39.05 mAh•g⁻¹ at 1 A•g⁻¹, retaining nearly 100% capacity after 20000 long-term cycles. Besides, they possess a maximum energy density of 36.96 Wh•kg⁻¹ at a power density of 90 W•kg⁻¹. This work provides an innovative and feasible route for high-efficiency zinc anode stabilization via ex-situ artificial interface engineering.

Key words： zinc-ion hybrid capacitors; zinc anode modification; interface modification; ZIF-8-In(Ⅲ); cycling stability

Cite this article

Hongfang Ma , Yuxue Deng , Pingfan Zhou , Peng Huang , Ling Wu , Huixin Qu , Jinhuan Li , Laifa Shen , Xiaogang Zhang , Hao Tong . Indium-Ion-Doped ZIF-8 Coating Modified Zinc Electrode for Long Cycle Life of Zinc-Ion Hybrid Capacitors[J]. Acta Chimica Sinica, 2026 , 84(6) : 840 -848 . DOI: 10.6023/A26010015

1 引言

在全球新能源需求持续攀升与环境污染问题日益严峻的双重背景下, 开发低成本、高安全性、环境友好型的高性能储能电池已成为迫切需要解决的关键课题^[1-2]. 如今的电网级储能系统通过存储和重新分配合理的电力供需, 为可再生能源的利用提供了广阔前景^[3]. 近几十年来锂离子电池的研究在这方面取得了显著进展, 然而, 锂离子电池中有机电解液的使用所带来的安全性和环境污染问题, 促使研究人员寻找更安全、更环保的替代方案^[3], 例如水系锌离子电池(ZIBs)、钠离子电池(SIBs)等低成本、高安全性的储能体系成为优异的取代者^[4-6]. 其中锌离子混合电容器因其较高的理论比容量(820 mAh•g⁻¹)、相对较低的氧化电位(相对于标准氢电极为－0.76 V)、低廉的价格以及优异的安全性能, 已成为当前最具发展前景的新型储能技术之一^[7-9]. 但是锌离子混合电容器(ZIHCs)进一步商业应用仍然还面对着较多的挑战, 即锌枝晶的无序生长和析氢反应(HER)的发生, 这些问题的存在会严重影响库仑效率以及长循环寿命, 所以锌离子电容器的发展还受着锌电极的制约^[10-12]. 经过研究表明, 枝晶的形成主要是由于Zn表面电场分布不均匀, Zn²⁺的二维扩散不受限制. 因此, 可以在锌表面形成导电网络层, 使电场分布均匀, 并且这种亲锌性不足的导电涂层可以调节表面Zn²⁺的浓度, 避免Zn²⁺的集中放电^[13]. 目前研究者们针对这个问题提出了很多解决办法, 例如, 锌电极界面结构设计(如构建3D锌负极)^[14-15]、界面修饰(如即构建人工表面涂层或锌合金化)^[16-18]、电解液优化^[19]和隔膜功能化处理^[20]. 在锌电极表面构建3D结构, 其主要是通过增加比表面积, 降低工作电流密度以及副反应的发生, 然而其本身结构在运用过程中容易发生坍塌, 这对于实现锌电极长循环稳定是很不利的. 界面修饰是通过在锌电极表面形成人工涂层, 主要分为非原位和原位涂层两种策略. 其中非原位合成策略作为一种灵活可控的表面改性技术, 通过在锌负极表面预先构建均匀致密的保护层, 能够从界面调控层面实现双重优化效果: 其一, 通过调控电极与电解液界面的电场分布均匀性, 削弱锌离子沉积过程中的锌离子的不均匀沉积, 从而抑制枝晶的异相成核与定向生长; 其二, 通过调控Zn²⁺的界面扩散行为, 来降低扩散能垒降低极化电压, 这种利用保护层的物理屏障作用, 将锌电极与电解液隔离, 进而显著抑制析氢、钝化等副反应的发生. 目前, 已开发的涂层材料包括石墨烯^[21]、聚乙烯醇(PVA)^[22]、蒙脱石^[23]、MXene^[24]等以及共价有机框架(COFs)^[25]及金属有机框架(MOFs)^[26]等. 尽管如此, 当前人工涂层仍存在显著技术瓶颈: 在长期充放电循环过程中, Zn²⁺离子易在锌金属与人工涂层的界面区域发生非均匀沉积, 引发涂层内部产生力学应力与疲劳累积, 最终导致涂层出现开裂甚至完全脱落的失效行为. 金属有机框架兼具组成可调控、活性位点储量丰富等优势, 是锌负极涂层领域极具应用潜力的候选材料. 作为MOFs材料的典型代表^[27-28], ZIF-8已被广泛应用于锌负极的表面包覆改性. Long等^[29]报道了一种通过原位溶剂热法在锌金属表面构筑ZIF-8人工保护层, 形成ZIF-8/Zn复合电极的策略. 基于此电极组装的锌离子混合超级电容器(ZHSC)在5 A•g⁻¹电流密度下循环13000次后, 容量保持率仍达96%. 但纯ZIF-8改性层仍存在成核位点不均、对Zn²⁺沉积过程调节不足的局限, 难以完全抑制枝晶生长; 而单一金属掺杂策略虽能一定程度优化Zn成核行为, 却因缺乏稳定的界面结构支撑, 易出现掺杂位点团聚现象, 导致改性层长期循环后失效.

针对现有改性方案中“物理引导”与“化学调节”难以配合的关键问题, 本工作提出一种添加微量In³⁺共配位掺杂ZIF-8, 即ZIF-8-In@Zn复合改性策略: 通过一步低温水热法(35 ℃, 24 h)制备兼具物理约束与化学调控功能的复合改性层, 将其均匀涂覆于锌箔表面构建稳定锌电极. 由于在众多金属离子掺杂策略中, In³⁺因独特性质成为理想掺杂选择. 首先In³⁺与Zn²⁺半径相近, 可通过共配位方式稳定掺入ZIF-8骨架而不破坏其晶体结构, 同时有效提升孔道表面正电性, 实现对Zn²⁺传输行为的精准调控. 同时, In³⁺在水系电解液中化学稳定性强、不易溶出, 可保证改性层在长循环过程中的结构完整性. 这种复合结构既借助了ZIF-8自身的三维规整孔道的“定向通道”, 能引导Zn²⁺按固定方向移动到锌箔表面, 同时在物理上隔绝锌箔与电解液直接接触以减少副反应; 而In³⁺能调节孔道表面的电荷状态, 使孔道表面的正电荷性增强, 使溶液中Zn²⁺不易吸附在孔道内, 而转移至锌金属表面, 避免Zn²⁺成团堆积. 电化学测量和原位光学图像显示, ZIF-8-In(III)界面促进了锌离子均匀沉积, 同时有助于锌负极的防腐. 并且与ZIF-8@Zn和裸锌相比, 通过组装扣式电池, 对称的ZIF-8-In(III)@Zn涂层改性的锌电极电池表现出最低的极化, 并在2 mA•cm⁻²达到900 h的工作时间, 同时, 将其与活性炭正极匹配组装成锌离子电容器, 可获得20000次的长循环寿命, 在1 A•g⁻¹比容量约达39.05 mAh•g⁻¹并且容量保持率接近100%. 同时功率密度在90 W•kg⁻¹时, 具备最大的能量密度36.96 Wh•kg⁻¹, 该研究为通过非原位人工界面保护锌电极实现稳定性提供了新的途径.

2 结果与讨论

为探究ZIF-8-In(Ⅲ)涂层对锌电极副反应的抑制作用, 本研究先向ZIF-8体系中引入不同含量的铟离子(具体含量分别设为0.085、0.17、0.25和0.34 mmol), 即铟离子添加量对应的原子百分比依次为4.08%、7.83%、11.11%、14.53%. 随后对改性后的锌电极进行线性扫描伏安测试(LSV)及耐腐蚀性能测试(见支持信息图S1). 当铟离子添加量为0.17 mmol时, 所制备的电极对应着更正的析氢电位, 并且与其余添加量相比, 具备更低的腐蚀电流密度, 表明当体系中添加量为0.17 mmol (7.83%)相对来说抑制析氢等副反应发生的效果更好, 为我们进行下一步实验测试提供了更为有利的依据. 并且对于不同添加量的In³⁺的改性涂层, 进行循环倍率测试(见支持信息图S2)及长循环测试(见支持信息图S3), 均直接表明0.17 mmol为最佳添加量.

基于此, 通过粉末X射线衍射(XRD)证明了ZIF-8-In(III)具备和ZIF-8相同的框架, 保持了结构完整性(图1a), 掺杂铟离子的ZIF-8与本体ZIF-8的峰强度相比, 其峰的强度略微降低, 猜测在从Zn²⁺到In³⁺的金属交换期间结晶度的损失. ZIF-8的骨架是由Zn²⁺与2-甲基咪唑配体形成的四面体配位结构^[30], 而In³⁺配位填充时, In³⁺与Zn²⁺的半径大小不同, 所以当In³⁺取代部分Zn²⁺进入ZIF-8骨架时, 可能会导致晶体结构发生略微形变. 上述因素共同作用, 最终表现为XRD衍射峰强度的降低. XPS表征系统解析了ZIF-8-In(III)粉末的主要化学成分(见支持信息图S4a), 进一步印证了ZIF-8-In(III)粉末中成功掺杂了铟元素; 并且N 1s(图1b)的吡啶型氮(398.9 eV)与吡咯型氮(400.8 eV)峰^[31-32]、C 1s(图1c)的C—N/C=N (285.7 eV)与C—C/C—H (284.8 eV)峰^[33]以及Zn 2p(1021.78 eV、1044.88 eV)(见支持信息图S4b)这些峰共同证实ZIF-8的咪唑配体及金属与氮配位骨架结构在掺入铟离子后依然保持了其主体结构性, 在In 3d中3d_5/2 (444.8 eV)与3d_3/2 (452.3 eV)的结合能对应In³⁺价态^[34], 以此进一步证明In是以设计的三价形式被包覆骨架内. XPS结果表明ZIF-8-In(III)修饰层的化学结构与元素价态, 又为“铟元素是以In³⁺包覆在ZIF-8骨架内, 同时又没有破坏其骨架的完整性”提供了一个强有力的化学态层面证据支撑. ZIF-8-In(III)@Zn电极的XRD图谱以及Zn的标准卡片(JCPDS files: PDF#87-0713)表明(图1e), ZIF-8-In(III)@Zn不仅保持了与锌箔相同的晶体取向, 同时也保留了ZIF-8-In(III)的特征衍射峰, 说明该材料涂覆锌电极表面维持了稳定的配位框架的同时, 也能有效隔离电极与电解液, 减少界面副反应的发生.

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图1 (a)分别为ZIF-8-In(III)粉末、ZIF-8粉末XRD图谱; (b~d)分别为ZIF-8-In(III)粉末XPS谱: N 1s、C 1s、In 3d; (e) ZIF-8-In(III)@Zn及ZIF-8-In(III)粉末的XRD谱图; (f) ZIF-8-In(III)@Zn、裸Zn及ZIF-8@Zn电极在1 mol•L⁻¹ Na₂SO₄溶液中的LSV图; (g) ZIF-8-In(III)@Zn、裸Zn及ZIF-8@Zn电极在1 mol•L⁻¹ Na₂SO₄溶液中的Tafel图; (h)将ZIF-8-In(III)@Zn、裸Zn及ZIF-8@Zn电极分别与AC组装成锌离子电容后的EIS对比图; (i)在电流密度为0.5 mA•cm⁻²时Zn//Zn和ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn对称电池的成核过电位

Figure 1 (a) XRD patterns of ZIF-8-In(III) powder and ZIF-8 powder, respectively; (b~d) XPS spectra of ZIF-8-In(III) powder: N 1s, C 1s and In 3d; (e) XRD patterns of ZIF-8-In(III)@Zn and ZIF-8-In(III) powder; (f) LSV curves of ZIF-8-In(III)@Zn, bare Zn, and ZIF-8@Zn electrodes in 1 mol•L⁻¹ Na₂SO₄ solution, respectively; (g) Tafel plots of ZIF-8-In(III)@Zn, bare Zn, and ZIF-8@Zn electrodes in 1 mol•L⁻¹ Na₂SO₄ solution, respectively; (h) Comparison of EIS spectra of zinc-ion capacitors assembled with ZIF-8-In(III)@Zn, bare Zn and ZIF-8@Zn electrodes paired with AC, respectively; (i) Nucleation overpotentials of Zn//Zn and ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn symmetric cells at a current density of 0.5 mA•cm⁻²

析氢及腐蚀等反应是锌电极的主要副反应之一, 会降低电池库伦效率并影响锌电极的循环稳定性. 用LSV评价了不同锌电极的析氢过电位, 如图1f所示, 在20 mA•cm⁻²电流密度时, ZIF-8-In(III)@Zn具有比ZIF-8@Zn电极、裸锌电极更大的超电势, 这意味着ZIF-8-In(III)@Zn电极在抑制HER方面比ZIF-8@Zn电极、裸锌电极更有效. 通过图1g所示, 裸锌电极腐蚀电流密度1.618 mA•cm⁻², ZIF-8@Zn电极腐蚀电流密度0.538 mA•cm⁻², 与之相比, 改性后的涂层腐蚀电流密度仅达到0.337 mA•cm⁻², 并且也具有更正的腐蚀电位, 这一结果恰恰表明, ZIF-8-In(III)涂层可以在一定程度上降低锌负极的腐蚀速率, 提供更好的电化学性能. 此外, ZIF-8-In(III)@Zn的界面转移电阻(R_ct)值最小(图1h), 说明该涂层可显著降低界面电荷转移阻力, 增强腐蚀防护能力, 进一步测试在0.5 mA•cm⁻²电流密度下的成核过电位, 结果显示ZIF-8-In(III)@Zn电极的成核过电位仅为12.60 mV, 远低于裸锌电极的82.4 mV. 这一数据证实, 改性层可降低Zn²⁺的成核势垒, 促进其在电极表面的均匀沉积, 从而有效抑制锌枝晶的形核与生长(图1i). 因此本工作采用了在ZIF-8材料中添加一定量的In³⁺, 形成ZIF-8-In(III)涂层, 在一定程度上减缓了枝晶的生长, 调节了锌离子的均匀沉积. 如图2a所示, 相对于未改性的锌电极而言, 经过电镀剥离循环后, 在水系电解液极稳定, 表面出现了剧烈副反应与锌枝晶无序生长现象, 这削弱锌电极的电化学可逆特性、缩短其循环寿命. 与之相对, 在锌金属表面构筑ZIF-8-In(III)涂层进行功能化改性后, 既能通过调控Zn²⁺的定向剥离/电镀动力学过程达到抑制枝晶生长, 并且又能在一定程度上缓解析氢反应及其他副反应的发生.

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图2 (a)裸Zn和ZIF-8-In(III)@Zn涂层结构循环示意图; (b) ZIF-8-In(III)粉末的SEM图; (c) ZIF-8粉末的SEM图; (d~g) ZIF-8-In(III)粉末的EDS mapping图; (h) ZIF-8-In(III)@Zn电极与裸Zn电极的接触角测试

Figure 2 (a) Schematic diagrams illustrating the cycling processes of bare Zn and ZIF-8-In(III)@Zn coating structures; (b) SEM image of ZIF-8-In(III) powder; (c) SEM image of ZIF-8 powder; (d~g) EDS mapping images of ZIF-8-In(III) powder; (h) Contact angle measurements of bare Zn electrode and ZIF-8-In(III)@Zn electrode, respectively

通过扫描电镜测试(SEM), ZIF-8-In(III)粉末呈现类花簇状的团聚颗粒形貌, 同时颗粒表面粗糙且具有多孔特征, 与ZIF-8粉末的形貌比较, 如图2b, 2c所示, 没有出现明显变化, 从而进一步说明In³⁺插入过程中ZIF-8的框架结构并未被破坏, 而是In³⁺通过“共配位”替代部分Zn²⁺, 形成“ZIF-8框架与In³⁺共配位”复合结构^[35]. 结合ZIF-8-In(III)粉末的EDS mapping图(图2d~2g), 可以看到C、N、Zn、In元素均匀分布, 其中C、N、Zn元素主要来自于ZIF-8的框架, In元素主要来自于三氯化铟水合物, 说明In元素成功掺杂至ZIF-8框架中. 这种不规则的颗粒形貌, 借助ZIF-8多孔结构的引导作用, 让In³⁺的电荷调控作用在改性层内均匀发挥, 从结构层面强化了界面的长期稳定性, 减少枝晶的生长, 实现锌电极的长循环. 此外, ZIF-8-In(III)@Zn电极具有一定的疏水性(图2h), 能够降低电解液在锌负极表面的接触程度, 有利于抑制析氢及副产物的生成, 而In³⁺嵌入ZIF-8框架中, 使ZIF-8框架正电性增加, 使电解液中的Zn²⁺不易吸附在孔道内侧, 更容易快速均匀穿过孔道, 提高Zn²⁺迁移速率, 形成“表面疏水、孔道内亲锌”的复合改性层.

将裸锌以及ZIF-8-In(III)@Zn组装的锌离子电容器, 在循环50圈后进行拆解, 对其锌负极进行SEM及XRD表征. 其SEM图表明具备涂层的锌负极没有出现明显的枝晶, 如图3a, 3c所示, 而裸锌电极表面出现明显不均匀的枝晶生长, 其XRD与副产物Zn₄SO₄(OH)₆•5H₂O标准卡片(JCPDS files: PDF#39-0688)对比可知, ZIF-8-In(III)@Zn电极表面副产物峰相对较弱, 并且由于ZIF-8-In(Ⅲ)为比较薄的表面涂层、质量占比低, 且循环后被均匀沉积的锌层轻微覆盖, 导致衍射信号被掩盖; 其次Zn基底背景信号较强, 共同导致涂层特征峰被掩盖. 局部放大图谱可观察到微弱特征峰, 证明涂层结构保持完整、界面结合稳定, 而裸锌电极表面出现了明显的副产物峰(图3e). 因此该保护层的存在有利于锌电极在实际应用中的长循环稳定性, 在抑制副产物的生成上具有一定的效果. 此外, 通过将改性以及裸锌(图3b, 3d)电极置于2 mol•L⁻¹ ZnSO₄电解液中浸泡5 d后, 通过表面SEM表征也进一步验证了此改性电极的优势.图3f中呈现了裸锌与ZIF-8-In(III)@Zn在10 mA•cm⁻²的电流密度下电镀的电极原位形貌演化, 可以明显看到经过30 min后, 裸锌电极出现了一定的腐蚀, 表面出现明显的腐蚀层剥离与界面破损, 而ZIF-8-In (III)@Zn仅表现出轻微的界面反应痕迹, 而经过60 min后, ZIF-8-In(III)@Zn的涂层仍能有效附着于锌负极表面, 仅伴随轻微的局部界面变化. 该原位形貌结果直接证实, ZIF-8-In(III)涂层可显著延缓锌电极的腐蚀进程, 维持电极界面的结构完整性, 为我们提出该涂层对锌负极具有保护作用这一理念提供了更为直观的理论支持.

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图3 (a) ZIF-8-In(III)@Zn电极与AC组装成锌离子电容器后在2 A•g⁻¹的电流密度下循环50圈后的SEM图; (b)将ZIF-8-In(III)@Zn电极浸泡在2 mol•L⁻¹ ZnSO₄溶液中5 d后的SEM图; (c)裸Zn电极与AC组装成锌离子电容器后在2 A•g⁻¹的电流密度下循环50圈后的SEM图; (d)将裸Zn电极浸泡在2 mol•L⁻¹ ZnSO₄溶液中5 d后的SEM图; (e)将ZIF-8-In(III)@Zn、裸Zn电极分别与AC组装成锌离子电容器后在2 A•g⁻¹下循环50圈后的XRD图; (f)裸Zn、ZIF-8-In(III)@Zn电极在10 mA•cm⁻²的电流密度下电镀的原位光学显微镜图像

Figure 3 (a) SEM image of ZIF-8-In(III)@Zn electrode assembled with activated carbon (AC) in a zinc-ion capacitor after 50 cycles at a current density of 2 A•g⁻¹; (b) SEM image of ZIF-8-In(III)@Zn electrode after immersion in 2 mol•L⁻¹ ZnSO₄ solution for 5 d; (c) SEM image of bare Zn electrode assembled with AC in a zinc-ion capacitor after 50 cycles at a current density of 2 A•g⁻¹; (d) SEM image of bare Zn electrode after immersion in 2 mol•L⁻¹ ZnSO₄solution for 5 d; (e) XRD patterns of ZIF-8-In(III)@Zn and bare Zn electrodes paired with AC for zinc-ion hybrid capacitors after 50 cycles at 2 A•g⁻¹; (f) In-situ optical microscopy images of electrodeposition on bare Zn and ZIF-8-In(III)@Zn electrodes at a current density of 10 mA•cm⁻²

为进一步来从动力学上来说明具备涂层的锌负极的工作机理, 通过在不同温度下进行电化学阻抗谱(EIS)测试, 如图4a, 4b所示, 在相同的温度下, ZIF-8-In(III)@Zn电极的电荷转移电阻(R_ct)明显低于裸锌电极, 表明ZIF-8-In(III)保护层的存在加速了离子转移速率以及降低了离子转移势垒. 进一步的通过阿伦尼乌斯方程(Arrhenius)计算活化能(E_a), 如图4c所示, 裸锌电极活化能为38.49 kJ•mol⁻¹, 经ZIF-8-In(III)修饰后电极活化能仅23.34 kJ•mol⁻¹, 反应活化能显著降低, 因此表明ZIF-8-In(III)涂层的存在能够改善锌的沉积过程. 为进一步验证该改性层对电极界面动力学的提升作用, 本研究开展了Zn²⁺离子迁移数测试并完成定量对比分析. 如图4d, 4e所示, 在相同测试时长内, 裸锌电极的电流密度出现明显的波动特征, 该现象反映出裸锌电极表面存在剧烈的Zn²⁺二维扩散行为, 而这容易引发Zn²⁺的非均匀沉积, 成为锌枝晶快速成核及生长的关键原因, 与之对比的是, ZIF-8-In(III)@Zn电极可快速进入电流密度稳定阶段, 这一结果表明ZIF-8-In(III)@Zn改性层对Zn²⁺的不规则扩散起到了明显的束缚效果, 这是由于借助ZIF-8材料的多孔结构使Zn²⁺沉积更具备规则性. 此外, 对Zn²⁺迁移数进行定量计算, 数据显示ZIF-8-In(III)@Zn对称电池体系中Zn²⁺迁移数可由裸锌0.28提升至0.39, 这一数值差异充分证明, 该保护层能够有效缓解锌在沉积/剥离循环过程中的浓度极化效应, 为实现Zn²⁺的均匀沉积与锌电极界面的长期稳定奠定了重要基础. 基于成核行为的优化效果, 本研究进一步通过Cu//Zn、Cu//ZIF-8@Zn及Cu//ZIF-8-In(III)@Zn不对称电池的库仑效率测试, 量化长循环过程中的锌利用率. 如图4f所示, Cu//Zn及Cu//ZIF-8@Zn不对称电池在接近100次循环后出现库仑效率的剧烈波动, 这一现象与锌枝晶引发的副反应增强直接相关. 而Cu//ZIF-8-In(III)@Zn电池可稳定循环250次, 同时保持较高的库仑效率与较低的极化电压, 体现出ZIF-8-In(III)涂层对锌电极电荷利用效率的显著提升作用.

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图4 (a, b)裸Zn与ZIF-8-In(III)@Zn电极组装的对称电池在不同温度下的EIS图; (c)裸Zn和ZIF-8-In(III)@Zn的Arrhenius曲线图; (d, e) Zn//Zn和ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn对称电池在恒压极化为10 mV时的电流-时间曲线图(其中恒压极化前后的阻抗谱图作为插图); (f) Cu//Zn和Cu//ZIF-8@Zn、Cu//ZIF-8-In(III)@Zn不对称电池在0.5 mA•cm⁻², 0.5 mAh•cm⁻²条件下的库伦效率图; (g) Zn//Zn和ZIF-8@Zn//ZIF-8@Zn、ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn对称电池在2 mA•cm⁻², 1 mAh•cm⁻²条件下的循环稳定性对比图; (h) Zn//Zn、ZIF-8@Zn//ZIF-8@Zn及ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn对称电池在10 mA•cm⁻², 0.5 mAh•cm⁻²条件下的循环稳定性对比图; (i)不同扫速下ZIF-8-In(III)@Zn电极组装的锌离子混合电容器的CV图

Figure 4 (a, b) The EIS spectra of symmetric cells assembled with bare Zn and ZIF-8-In(III)@Zn electrodes at different temperatures; (c) Arrhenius plots of bare Zn and ZIF-8-In(III)@Zn electrodes; (d, e) Current-time curves of Zn//Zn and ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn symmetric cells under a constant voltage polarization of 10 mV (the insets show the impedance spectra before and after constant voltage polarization); (f) Coulombic efficiency of Cu//Zn, Cu//ZIF-8@Zn and Cu//ZIF-8-In(III)@Zn asymmetric cells at 0.5 mA•cm⁻² and 0.5 mAh•cm⁻²; (g) Cycling stability comparison of Zn//Zn, ZIF-8@Zn//ZIF-8@Zn, and ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn symmetric cells at 2 mA•cm⁻² and 1 mAh•cm⁻²; (h) Cycling stability of Zn//Zn, ZIF-8@Zn//ZIF-8@Zn, and ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn symmetric cells tested at 10 mA•cm⁻² and 0.5 mAh•cm⁻²; (i) Cyclic voltammetry (CV) curves of zinc-ion hybrid capacitors based on ZIF-8-In(III)@Zn electrodes at various scan rates

为验证ZIF-8-In(III)涂层对锌电极长期循环稳定性的优化效果, 本研究将裸锌、ZIF-8@Zn与ZIF-8-In(III)@Zn分别组装为对称电池, 在2 mA•cm⁻²、1 mAh•cm⁻²的电流密度下开展充放电循环测试(图4g), ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn对称电池可稳定循环900 h, 而Zn//Zn对称电池的稳定循环时长不足100 h, 对于ZIF-8@Zn//ZIF-8@Zn对称电池虽能循环300 h, 但极化电压显著偏高, 不利于Zn²⁺的均匀沉积. 考虑到高电流密度会强化锌负极的极化效应, 本研究将测试条件提升至10 mA•cm⁻²、0.5 mAh•cm⁻²时(图4h), 结果表明, ZIF-8-In(III)@Zn对称电池的循环寿命仍得到有效延长. 这一结论与前述成核过电位、库仑效率的测试结果形成协同印证, 充分说明ZIF-8-In(III)涂层可从界面动力学、副反应抑制等多维度优化锌电极性能, 最终实现其循环稳定性有了一定程度上的提升.

为了更全面地了解此电极在锌离子混合电容器中的适配性能及其电荷存储性能. 如图4i所示, 通过扫速为1、5、10、20及50 mV•s⁻¹的循环伏安(CV)测试, 各扫速下的CV曲线均呈现近似矩形的形状, 无明显尖锐的氧化还原峰, 符合电容型器件, 具备双电层电容的CV特征, 从而进一步说明该锌离子电容器的储能主要依赖电极表面的快速离子吸附与脱附. 此外根据测出的CV曲线进行计算得出了表面电容与扩散电容的相对占比(图5a), 通过公式i (V)=k₁＋k₂^1/2拟合得到了表面控制电容和扩散控制电容的占比情况, 随着扫速提升, 表面控制电容的占比从68%升至93%, 而扩散电容占比逐渐降低, 说明该电容器的容量主要来自ZIF-8-In(III) @Zn电极表面的快速吸附和脱附过程, 即表面反应速率远快于体相扩散, 这是其能够适应高扫速、大电流条件的核心原因. 而且其功率密度在90 W•kg⁻¹时, 具备最大的能量密度36.96 Wh•kg⁻¹, 与已报道相关电容器的能量密度-功率密度进行对比(图5b), 可看到该电容器在“高能量-高功率”平衡方面的性能具备一定的优势^[36-40].

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图5 (a)不同扫速下ZIF-8-In(III)@Zn组装电容器的表面控制电容和扩散电容占总电容的比例; (b) ZIF-8-In(III)@Zn//AC锌离子混合电容器的拉贡曲线图; (c)组装Zn//AC、ZIF-8@Zn//AC及ZIF-8-In(III)@Zn//AC电容器后的循环倍率对比图; (d~f) Zn//AC、ZIF-8@Zn//AC和ZIF-8-In(III)@Zn//AC电容器在1 A•g⁻¹的电流密度下进行长循环性能测试图; (g~i) Zn//AC、ZIF-8@Zn//AC和ZIF-8-In(III)@Zn//AC电容器在10 A•g⁻¹的电流密度下进行长循环性能测试图

Figure 5 (a) Proportions of surface-controlled capacitance and diffusion-controlled capacitance to the total capacitance of capacitors assembled with ZIF-8-In(III)@Zn electrodes at different scan rates; (b) Ragone plot of ZIF-8-In(III)@Zn//AC zinc-ion hybrid capacitors; (c) Rate capability comparison of Zn//AC, ZIF-8@Zn//AC, and ZIF-8-In(III)@Zn//AC capacitors, respectively; (d~f) Long-term cycling performance of Zn//AC, ZIF-8@Zn//AC and ZIF-8-In(III)@Zn//AC capacitors at a current density of 1 A•g⁻¹; (g~i) Long-term cycling performance of Zn//AC, ZIF-8@Zn//AC and ZIF-8-In(III)@Zn//AC capacitors at a current density of 10 A•g⁻¹

为系统评估ZIF-8-In(III)@Zn改性层实际应用效果, 构建Zn//AC与ZIF-8-In(III)@Zn//AC锌离子混合电容器, 对比二者的倍率性能. 如图5c所示, 在相同电流密度下, ZIF-8-In(III)@Zn//AC电容器的倍率性能明显更优异, 这一结果直接体现了该保护层对电极界面动力学的调控作用, 可有效提升电荷传输效率, 进而强化倍率特性. 基于倍率性能的优化效果, 本研究进一步探究ZIF-8-In(III)@Zn电极对电容器长循环稳定性的效果, 在1 A•g⁻¹的电流密度下, 分别对上述三种电容器展开长循环寿命测试, 如图5d~5f测试结果显示: ZIF-8-In(III)@Zn//AC电容器可稳定完成20000次充放电循环, 放电比容量维持在39.05 mAh•g⁻¹, 容量保持率接近100%; 而Zn//AC电容器在循环数千圈后即出现容量快速衰减, 且放电比容量仅为24.58 mAh•g⁻¹, ZIF-8@Zn//AC电容器虽然相对Zn//AC电容器容量和稳定性上均表现均有所提高, 但是其稳定性还是比ZIF-8-In(III)@Zn//AC电容器差. 这一差异说明ZIF-8-In(III)@Zn//AC保护层能够抑制锌电极的界面劣化, 从而延长器件的循环寿命. 并且将测试条件提升至10 A•g⁻¹的大电流密度(图5g~5i), 此时ZIF-8-In(III)@Zn//AC电容器仍可保持33.05 mAh•g⁻¹以上的放电比容量, 且循环过程中性能表现稳定; 而Zn//AC及ZIF-8@Zn//AC电容器伴随显著的循环波动, 稳定性极差. 这一结果说明, ZIF-8-In(III)@Zn保护层不仅能优化常规电流密度下的性能, 而且在大电流密度下仍然能够维持电极界面的稳定性, 避免了裸锌电极易出现的枝晶、腐蚀等问题. 总之, 本改性方法中不仅制备方法简易, 铟掺杂量极低, 材料成本可控, 而且组装的锌离子电容器在不同电流密度下长循环过程中可稳定运行且无衰减.

3 结论

本工作通过向ZIF-8骨架中掺入In³⁺, 使In³⁺取代部分Zn²⁺, 形成共配位的复合结构, 增加该骨架的正电性, 该保护层具备的正电荷性, 当电解液中的锌离子通过孔道时, 不会吸附在孔道内侧, 使Zn²⁺在ZIF-8孔道内均匀传输, 通过孔道实现定向转移至锌箔表面, 有效提高锌离子的传输效率, 避免Zn²⁺成团堆积. 并且ZIF-8-In(III)@Zn//ZIF-8-In(III)@Zn对称电池, 在2mA•cm⁻²的电流密度, 1 mAh•cm⁻²的容量密度下, 能够稳定循环900 h. 该保护层的存在不仅提高了离子迁移速率以及循环过程中的稳定性, 同时抑制了副反应的发生和锌枝晶的生长. 此外, 在10 A•g⁻¹的大电流下, 组装的ZIF-8-In(III)@Zn//AC电容器, 稳定循环10000圈后充电比容量仍然具有33.05 mAh•g⁻¹, 并且容量保持率能够保持近100%, 且其功率密度在90 W•kg⁻¹时, 具备最大的能量密度36.96 Wh•kg⁻¹, 这为锌电极的改性提供了一种新思路.

4 实验部分

4.1 ZIF-8-In(III)粉末的制备

将0.575 g ZnSO₄•7H₂O溶于30 mL水中, 向ZnSO₄•7H₂O的水溶液中加入了InCl₃•4H₂O (48.8 mg), 记为溶液A. 随后将1.314 g 2-甲基咪唑溶于30 mL水中, 记为溶液B. 在室温下搅拌溶液数分钟, 将溶液A缓慢倒入溶液B中, 在35 ℃下持续搅拌24 h. 随后, 离心收集烧杯中的白色沉淀, 用去离子水洗涤3次, 并在70 ℃下干燥12 h, 得到的样品标记为ZIF-8-In(III). 而ZIF-8的合成方法除不添加InCl₃•4H₂O, 其他相同. 其他添加量(0.085、0.25及0.34 mmol)以及ZIF-8的制备方法均相同, 只需改变InCl₃•4H₂O的量.

4.2 ZIF-8-In(III)@Zn电极的制备

将制备好的ZIF-8-In(III)粉末与导电乙炔黑、聚二氟乙烯(PVDF)以8∶1∶1的质量比均匀混合, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂, 使其混合成均匀浆液, 涂覆于锌箔表面, 将电极置于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h. 得到ZIF-8-In(III)@Zn电极材料, 平均电极负载量为2 mg•cm⁻².

4.3 正极材料的制备

活性炭(AC)、导电碳黑和聚二氟乙烯(PVDF)以8∶1∶1的质量比混合, 使用NMP作为溶剂, 获得均相浆液. 浆料均匀涂覆在碳纸上, 随后在真空干燥箱中以60 ℃干燥12 h, 以制备正极材料. 活性材料载量通过测量覆膜前后碳纸的质量差来确定, 平均电极负载量约为2 mg•cm⁻².

(Cheng, B.)

该工作得到了南京航空航天大学高性能计算平台支持.

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1 引言

2 结果与讨论

图2 (a)裸Zn和ZIF-8-In(III)@Zn涂层结构循环示意图; (b) ZIF-8-In(III)粉末的SEM图; (c) ZIF-8粉末的SEM图; (d~g) ZIF-8-In(III)粉末的EDS mapping图; (h) ZIF-8-In(III)@Zn电极与裸Zn电极的接触角测试

3 结论

4 实验部分

4.1 ZIF-8-In(III)粉末的制备

4.2 ZIF-8-In(III)@Zn电极的制备

4.3 正极材料的制备

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