1 引言
钯(Pd)是一种贵金属, 属于铂族元素(platinum group elements, PGEs)之一, 具有优异的催化活性、高机械强度、良好的耐腐蚀性、抗氧化性以及高熔点等特性, 广泛应用于催化、电子零件、汽车工业、珠宝、航空航天、石油化工和制药等领域[1-4]. 然而, 钯是一种极为稀缺的自然资源, 其在地壳中的含量极低, 仅为0.1~3 ng•g−1, 难以满足当代工业的迫切需求[5-7]. 因此, 从催化转化器、废旧电子设备等二次资源中回收钯近年来已成为新的研究热点之一[8-10]. 尽管这些二次资源中钯的总量可观, 但其浓度通常很低, 且回收工艺复杂、流程繁琐, 难以实现规模化回收. 与二次资源相比, 工业废水中也含有大量的钯. 鉴于环境污染问题日益严峻, 从工业废水中回收钯被视为缓解矿产资源短缺、改善区域环境的重要策略之一[11-12].
传统的钯废水处理方法主要包括液相萃取法[13]、离子交换法[14]、化学沉淀法[15]和吸附法[16], 其中, 吸附法因操作简便、低成本、高效且材料易于回收等特点而受到广泛关注[17-18]. 现有的吸附剂研究主要集中于多孔碳[19]、二氧化硅功能材料[20]、树脂[21]、金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)[22]和共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)[23]等材料. 例如, Zhang等[8]制备了一种基于聚多巴胺改性和聚甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化铵接枝的双层吸附膜, 在pH为2.0时对Pd(II)的吸附容量为61.5 mg•g−1, 吸附过程在360 min内达到平衡, 并且经过6次循环使用后吸附容量仍保持稳定. Zhai等[19]以木质素磺酸盐为原料, 合成了一类复合材料CuxSy/Carbon-200-B (B=1, 2, 3, 4), 其中CuxSy/Carbon-200-2在pH为1.5时对Pd(II)的最大吸附容量为101 mg•g−1, 在240 min内达到吸附平衡, 连续循环5次后对Pd(II)的去除率仍保持在87%以上. 尽管上述吸附材料能够实现Pd(II)的去除, 但仍存在吸附容量有限、选择性不高、吸附动力学较慢等问题. 因此, 设计合成具有优异吸附性能的新型钯吸附材料, 实现高效、高选择性地从工业废水中回收钯仍极具挑战.
多孔有机聚合物(porous organic polymers, POPs)是一类由有机单体通过共价键聚合形成的多孔材料, 主要由碳、氢、氧、氮、硼等元素构成, 具有质量轻、比表面积高、孔隙率可调、化学稳定性好以及内部多孔结构易于设计和合成, 且空间拓扑结构丰富的特性, 被广泛用于多相催化[24-25]、气体吸附与储存[26]、化学分离[27-29]等领域. 然而, 目前利用POPs对工业废水中钯分离的吸附性能还有待进一步提升. 阳离子聚合物网络(cationic polymeric networks, CPNs)作为POPs的重要分支, 因其易于合成、良好的酸碱稳定性和可调控的孔隙结构及丰富的活性位点等特点, 在金属离子吸附分离领域展现出重要的应用前景[30-31]. CPNs能够通过静电作用、配位键合和物理吸附等多种机制与金属离子发生相互作用, 从而表现出优异的吸附性能. 其中, 胍基、吡啶基和咪唑基是CPNs中能够与金属离子相互作用的主要官能团. 鉴于此, 本研究利用PdCl42−的阴离子交换特性, 构筑了两种含有咪唑基团的阳离子聚合物网络材料CPNs (CPN-1和CPN-2, 图式1), 用于钯的高效吸附去除. 首先对两种材料进行了结构表征, 随后通过静态或动态吸附实验, 系统考察了酸度、固液比、温度、初始浓度、接触时间等因素对Pd(II)吸附性能的影响; 最后通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、扫描电子显微镜-能量色散光谱(scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometer, SEM-EDS)和密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算深入揭示了吸附过程中的作用机制. 本研究旨在为工业废水中钯的回收提供一类性能优异的新型吸附剂.
2 结果与讨论
2.1 材料表征
N-烷基化反应是一种高效构筑富含氮结合位点聚合物材料的策略, 能够以高收率实现目标结构的精准合成[32-33]. 本研究以2,4,6-三(4-(溴甲基)苯基)-1,3,5-三嗪(TBPT)、1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯(DIB)和4,4'-二(1H-咪唑-1-基)-1,1'-联苯(DIBP)为反应单体, 通过N-烷基化反应制备了反离子为Br的CPNs. 该材料骨架中含有丰富的咪唑氮作用位点, 可通过阴离子交换作用高效吸附PdCl42−. 两种材料相比, CPN-2具有更大的结构尺寸, 而CPN-1则表现出更高的单位质量阳离子含量, 这可能使得其骨架中的结合位点更容易与客体分子发生相互作用. 鉴于Br具有较高的还原性及潜在化学毒性[34], 在吸附实验前通过离子交换将材料中的Br置换为Cl, 最终得到抗衡离子为Cl的CPN-1和CPN-2(图式1).
首先通过傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)对两种材料的结构进行了表征. 由图1a和1b可知, 位于1584 cm−1和1587 cm−1处的吸收峰分别对应于单体DIB和DIBP中C=N键的伸缩振动, 539 cm−1处出现的吸收峰是单体TBPT中 C—Br键的伸缩振动. N-烷基化反应后, 在聚合物CPN-1和CPN-2的谱图中位于1077 cm−1和1076 cm−1处出现C-N+的不对称伸缩振动峰, 同时C—Br键的吸收峰消失, 以上结果表明CPN-1和CPN-2已成功制备. 之后通过元素分析对聚合物CPN-1和CPN-2的元素含量进行了测定, 如表1所示. CPNs中碳、氮、氢元素的实测值与理论值偏差分别为5.82%、1.2%、0.23% (CPN-1)和2.32%、0.65%、0.41% (CPN-2), 实测值与理论值较为接近, 进一步证实了CPN-1和CPN-2的成功合成. 采用Brunauer-Emmett- Teller (BET)方法, 以N2为吸附质, 在77.3 K下对CPN-1和CPN-2的比表面积进行了测定, 所测得的N2吸附-脱附曲线如图1c所示. CPN-1和CPN-2的BET表面积分别仅为9.2 m2•g−1和7.8 m2•g−1, 这可能是由于CPNs中氯阴离子对孔道的堵塞作用以及材料结构的互穿效应, 导致其对N2没有明显吸收[35]. 两种材料的粉末X射线衍射(powder X-ray diffraction, PXRD)图中均只有一个位于2θ=25°的宽衍射峰, 表明CPN-1和CPN-2均为无定形非晶态结构(见支持信息图S1). 利用扫描电子显微镜(SEM)对材料的形貌进行了研究, 如图1d所示. CPN-1和CPN-2均呈现球形形貌, 且尺寸分布相近. 此外, 这些微球的小尺寸有利于暴露更多的离子交换位点, 从而有望提升吸附性能. 利用能量色散X射线能谱仪(EDS)对材料表面的元素分布情况进行表征. CPN-1和CPN-2含有C、N、Cl三种元素, 且分布比较均匀. 综上所述, CPN-1和CPN-2是由大量无孔聚合物微球堆叠形成的无定形网络结构.
图1 (a) CPN-1、DIB、TBPT、(b) CPN-2、DIBP的FT-IR光谱; (c) N2吸附/脱附等温线; (d) CPN-1和CPN-2的SEM图和元素分布图; (e) TGA曲线Figure 1 (a) FT-IR spectra of CPN-1, DIB, TBPT; (b) CPN-2, DIBP; (c) Nitrogen adsorption/desorption isotherms; (d) SEM images and element mappings of CPN-1 and CPN-2; (e) TGA curve |
表1 CPN-1和CPN-2的元素含量分布Table 1 Element content distribution of CPN-1 and CPN-2 |
| 材料 | 理论值/% | 实际值/% | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | H | N | C | H | N | ||
| CPN-1 | 59.94 | 5.01 | 14.51 | 54.12 | 5.24 | 13.31 | |
| CPN-2 | 61.00 | 4.98 | 12.34 | 63.32 | 5.39 | 12.99 | |
2.2 CPNs的稳定性
实际废水介质普遍存在显著的酸碱波动特性, 对功能材料的结构稳定性提出了严苛要求. 为此, 本研究通过盐酸与氢氧化钠溶液处理后, 系统评估了CPNs的化学稳定性. 如支持信息图S2所示, 经酸性与碱性介质浸泡后, CPNs的FT-IR光谱未发生明显变化. 该结果充分证实, CPNs在强酸碱极端环境下能够有效维持固有化学骨架完整性, 展现出优异的抗酸碱结构稳定性, 具备实际水处理应用的潜力.
通过热重分析进一步研究了CPNs材料在氮气气氛下的热稳定性, 结果如图1e所示. CPNs在加热初始出现重量损失, 但温度达到330 ℃的失重率仅为10.5% (CPN-1)和3.4% (CPN-2). 推测这主要归因于材料孔隙中残留有少量结晶水及其他有机溶剂, 而聚合物本身在该温度下仍表现出良好的热稳定性. 继续升高温度至700 ℃, CPNs表现出明显的热失重, 最终仍保持37.8% (CPN-1)和38.3% (CPN-2)的质量. 为更符合实际废水有氧应用环境, 并进一步评估材料的热稳定性, 本研究同步开展了空气氛围下的热重分析测试, 结果如支持信息图S3所示. 两种材料在室温至330 ℃范围内仍表现出良好的热氧化稳定性, 但相比氮气氛围, 其失重率有所增加, 分别下降13.5% (CPN-1)和12.2% (CPN-2). 在700 ℃时, 两种材料的残余质量分数也更低, CPN-1为19.7%, CPN-2为7.82%. 空气中更低的残余率说明材料分解产物更易被氧化, 骨架的抗氧化能力相对较弱. 综合来看, 两种材料在中高温环境下仍具备优异的热稳定性和热氧化稳定性.
2.3 吸附实验
2.3.1 酸度研究
溶液的pH值会影响离子的物种形态[32], 因此不同pH条件下吸附剂对Pd(II)的吸附效率有非常重要的影响. 需要注意的是, 当钯溶液的pH值超过5.0时, 钯离子会沉淀析出. 因此, 本工作考察了pH=1~5范围内, CPNs对Pd(II)的吸附性能的变化. 如图2a所示, CPN-1和CPN-2这两种材料均能有效去除水相中的Pd(II), 但在不同pH条件下表现出了不同的去除效果. 当溶液pH值从1.0增加到2.0时, CPNs对Pd(II)的吸附量有小幅度的提升, 分别从193 mg•g−1增加至203 mg•g−1 (CPN-1), 188 mg•g−1增加至206 mg•g−1 (CPN-2). 导致该结果的可能原因是, 在较低pH条件下, 用于调节pH的HCl中过量存在的Cl−阴离子与[PdCl4]2−竞争吸附位点, 从而引起吸附能力下降[36]. 随着pH值升高, 溶液中Cl−浓度降低, 其竞争吸附作用相应减弱, 更有利于[PdCl4]2−在CPNs材料上的吸附. 当pH值继续升高至5时, CPNs对Pd(II)的吸附量反而出现下降, 分别为116 mg•g−1 (CPN-1)和124 mg•g−1 (CPN-2). 在较高的pH下, 吸附量的降低可能是由于溶液中存在较难被吸附的Pd(II)物种, 例如[PdCl2(H2O)2], [PdCl3(H2O)]−, [PdCl3(OH)]2−, [PdCl2(OH)2]2−, [PdCl(OH)3]2−等[37]. 由此可见, CPN-1和CPN-2吸附Pd(II)的最佳pH值为2, 后续的吸附实验均在该pH条件下进行.
图2 (a) pH和(b)温度对CPN-1和CPN-2吸附Pd(II)的影响; (c) 吸附动力学曲线; (d), (e) Langmuir模型拟合的CPN-1和CPN-2的吸附等温线(插图为线性拟合和相关参数); (f) 竞争阴离子和(g) 阳离子对CPN-1和CPN-2吸附Pd(II)的影响; (h) 与其他钯吸附剂的性能比较Figure 2 (a) The influence of pH and (b) temperature on the adsorption of Pd(II) by CPN-1 and CPN-2; (c) Adsorption kinetics curves; (d), (e) Adsorption isotherms of CPN-1 and CPN-2 fitted by the Langmuir model (insert shows the linear fitting and related parameter); The influence of competing anions (f) and cations (g) on the adsorption of Pd(II) by CPN-1 and CPN-2; (h) Comparison of performance with other palladium adsorbents |
2.3.2 吸附剂剂量研究
在固液比增加的过程中, CPNs对Pd(II)的去除效率不断增加, 但是实际吸附容量逐渐减少, 两者呈现明显的负相关关系(见支持信息图S4). 当固液比从0.5 g•L−1增加至1.0 g•L−1, CPN-1和CPN-2对Pd(II)的去除率分别由56.7%和49.8%提升至86.8%和82.1%, 去除效果大幅度改善. 继续将固液比增加至1.5 g•L−1和2.0 g•L−1时, Pd(II)的去除率仅小幅提升了6.9% (CPN-1)和7% (CPN-2). 与此同时, 吸附量分别从248 mg•g−1和218 mg•g−1持续下降至102 mg•g−1 (CPN-1)和96 mg•g−1 (CPN-2). 该现象可以从两个方面去解释: 一方面增加吸附剂的用量会在材料表面提供更多的活性位点, 加大了与溶液中Pd(II)的接触机会, 从而提高了去除效率; 另一方面过量的吸附剂可能会导致颗粒团聚, 这种团聚会降低有效比表面积和活性位点的利用率, 最终降低吸附效率. 因此, 综合考虑Pd(II)去除效果与吸附材料经济性, 确定1.0 g•L−1为CPNs材料吸附Pd(II)的最佳固液比.
2.3.3 温度影响
为了评估CPNs在实际应用中的有效性并确定其最佳使用条件, 在五种温度(298、303、308、313和318 K)下开展了系统的吸附实验. 如图2b所示, 当温度从298 K升至308 K时, CPNs对Pd(II)的吸附容量无显著变化, CPN-1从166.8 mg•g−1增至179.6 mg•g−1, CPN-2从169.1 mg•g−1增至176.5 mg•g−1. 通常较高温度有利于提升吸附能力, 这是因为增加的动能促进了Pd(II)离子与吸附剂表面之间更充分的相互作用. 然而, 当温度继续升高至318 K后, 吸附容量分别下降至170.7 mg•g−1 (CPN-1)和167.9 mg•g−1 (CPN-2). 整体而言, 温度对CPNs的吸附性能并未表现出明显的依赖性, 吸附容量始终维持在相对稳定的范围内, 这表明CPNs对Pd(II)的吸附在不同温度条件下具有良好的稳定性. 因此, 后续所有吸附实验均选择298 K作为吸附温度.
2.3.4 吸附动力学研究
接触时间是影响吸附性能的关键因素之一. 本研究在室温条件下探究了时间对CPNs吸附Pd(II)行为的影响. 实验采用30 mg吸附剂处理60 mL初始浓度为100 mg•L−1的Pd(II)溶液. 如图2c所示, 两种材料对Pd(II)的吸附量在初始阶段呈现快速上升趋势, 并在3 min内迅速达到吸附平衡, CPN-1和CPN-2对Pd(II)的吸附量分别为162 mg•g−1和171 mg•g−1, 其吸附速率远高于大多数其他用于钯去除的吸附材料(图2h和支持信息表S1). CPNs表现出快速吸附动力学的主要原因在于材料中含有丰富的咪唑氮阳离子作用位点, 与PdCl42−之间存在强静电相互作用.
为深入解析CPNs对Pd(II)的吸附动力学机理, 采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散和Elovich模型分别对实验数据进行了拟合分析. 支持信息图S5为上述四种模型的拟合曲线, 相应的动力学参数汇总于支持信息表S2. 结果表明, 准二级动力学模型的相关系数(R2=0.999)显著高于其他三种模型(R2介于0.156~0.666之间), 说明CPNs对Pd(II)的吸附过程更符合准二级动力学模型, 进一步揭示了Pd(II)主要通过化学吸附机制与CPNs结合.
2.3.5 吸附等温线研究
为探究CPNs对Pd(II)的最大吸附能力, 通过改变Pd(II)的初始浓度(50~500 mg•L−1)开展了吸附等温线实验. 如图2d, 2e所示, 随着初始浓度的增加, CPNs对Pd(II)的吸附量逐渐上升, 在Ce达到200 mg•L−1时趋于平衡, 这是因为CPNs表面的吸附位点已经达到饱和. 为进一步分析Pd(II)在CPNs表面的吸附行为, 采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对实验数据进行了拟合, 结果见支持信息图S6和表S3. 基于Langmuir 模型拟合得到CPN-1和CPN-2的R2值分别为0.997和0.995, 计算所得最大吸附容量分别为243 mg•g−1和234 mg•g−1, 与相应的实验值(242 mg•g−1和239 mg•g−1)接近. 而Freundlich模型的拟合R2值分别为0.905 (CPN-1)和0.936 (CPN-2). 上述结果表明, Langmuir模型能更好地描述CPN-1和CPN-2对Pd(II)的吸附过程, 说明其吸附行为符合单分子层吸附机制. 此外, 从图2h和表S1可以看出, 虽然CPN-1和CPN-2的BET比表面积均低于10 m2•g−1, 但对Pd(II)表现出较高的吸附容量. 这一现象主要是由于吸附主导机制并非物理孔道, 而是化学特异性相互作用. 材料表面的质子化含氮官能团可与PdCl42−发生强静电吸引, 这种化学作用是吸附的主要驱动力, 而非依赖高比表面积的物理吸附. 因此, 即使比表面积较低, 只要表面活性位点密度充足, 材料仍可实现对Pd(II)的高效吸附.
2.3.6 选择性研究
在实际废水体系中回收Pd(II)时, 溶液中常存在多种阴离子, 可能对聚合物的分离性能产生影响. 为此, 首先对CPN-1和CPN-2的阴离子选择性进行了评估. 取10 mg吸附剂和10 mL水相(含100 mg•L−1 Pd(II)和过量100倍的竞争阴离子, 包括H2PO4−、SO42−、NO3−和Cl−)进行系统的吸附实验. 如图2f所示, 即使在高浓度多种竞争阴离子共存条件下, CPNs对Pd(II)的去除效率仍维持在较高水平, 分别保持在85% (CPN-1)和83% (CPN-2)以上. 这表明CPNs具有优异的抗共存阴离子干扰能力.
除共存阴离子外, 工业废水中通常还含有多种金属离子, 因此从多金属离子体系中选择性分离特定金属离子具有重要研究意义. 为了考察CPNs对Pd(II)的选择性分离性能, 本研究采用含多种金属离子的模拟废水进行实验, 所选金属离子包括Pd2+、Ca2+、Na+、Ni2+、Fe3+、Pb2+、Cr3+和Cd2+. 结果表明, CPN-1和CPN-2对Pd(II)均表现出接近定量的吸附效果, 去除效率分别为99.5%和99.8%(图2g), 而对其他7种竞争离子的吸附效率几乎可忽略不计. 这种高选择性与不同金属在该条件下的存在形态密切相关: 在酸性含氯体系中, Pd(II)主要以阴离子配合物PdCl42−形式存在, 而共存金属多以阳离子形态存在. CPN-1和CPN-2表面的质子化含氮官能团可与带负电的PdCl42−产生强静电吸引[36], 而阳离子形态的共存金属则受到静电排斥, 难以被吸附, 从而实现了对Pd(II)的高效选择性分离. 该条件与工业废催化剂、电子废弃物的酸性氯化浸出液场景高度吻合, 表明CPN-1和CPN-2更适用于含氯配位环境下的Pd回收.
2.3.7 循环实验
从实际应用出发, 实现吸附剂中Pd(II)的有效解吸对于金属回收、材料再生、降低物料消耗及减少废物产生具有重要意义. 为评估CPNs的可重复使用性, 我们首先考察了不同洗脱液对吸附Pd(II)的脱附效果. 如图3a所示, 0.5 mol•L−1硫脲和0.1 mol•L−1 HCl的混合溶液对两种材料均表现出最优解吸性能, 脱附效率可达90%. 这主要得益于硫脲中的硫原子与盐酸中的氯离子对Pd(II)的协同配位作用[38]. 因此, 后续的吸附-脱附循环实验均选用该洗脱液以评估材料的重复使用性能. 在Pd(II)初始浓度为100 mg•L−1、pH=2的条件下, 首次吸附时CPN-1和CPN-2对Pd(II)的吸附率分别为95%和87%, 经过5次循环后, CPN-1对Pd(II)的去除率下降至78%, 而CPN-2的去除率仍保持在83%(图3b). 结果表明, CPNs是一类具有良好重复使用性能的吸附剂, 能满足实际应用中吸附剂可循环、反复利用的要求.
图3 (a)不同洗脱液的解吸效率; (b) CPN-1和CPN-2的可重复使用性; (c)动态吸附实验装置和吸附后的柱子图像; (d) PdCl42−分离动态洗脱曲线Figure 3 (a) Desorption efficiency of various eluents; (b) Reusability of CPN-1 and CPN-2; (c) Photo of the dynamic adsorption experimental device (right) and column after adsorption (left); (d) Dynamic elution curve for PdCl42− separation |
2.3.8 动态柱分离
为了评估CPN-1在模拟实际应用条件下的吸附性能, 以CPN-1为固定相填料, 在柱装置中进行了动态吸附实验(图3c). 为防止CPN-1受潮结块并提高吸附剂利用率, 将CPN-1 (40 mg, 4.8% (w))与硅胶(800 mg, 95.2% (w))混合制备固定相, 填装于由2.5 mL塑料注射器改装的色谱柱内, 将浓度为100 mg•L−1的Pd(II)溶液以8 mL•min−1的流速通过色谱柱. 如图3d所示, 在初始230.3 mL流出液中, Pd(II)浓度均低于1 mg•L−1, 表明该填充柱对钯具有高效的动态分离能力. 随着进料量继续增加, 流出液中Pd(II)浓度逐渐升高, 这是由于CPN-1中的结合位点在动态吸附过程中被逐步占据所致. 当累计处理Pd(II)溶液总量达296.3 mL时, 吸附达到平衡. 动态吸附完成后, 依次使用50 mL水、180 mL含0.5 mol•L−1硫脲和0.1 mol•L−1 HCl的混合溶液进行洗脱, 可实现吸附Pd(II)的近100%脱附. 上述结果表明, CPN-1能够很好地适用于动态柱分离过程.
2.4 吸附机理
图4 (a) CPN-1-Pd和(b) CPN-2-Pd的SEM和EDS图像; (c) CPN-1和CPN-1-Pd的全XPS光谱; (d) CPN-1-Pd的Pd 3d XPS图; (e) CPN-1和CPN-1-Pd的N 1s XPS图; (f) CPN-2和CPN-2-Pd的全XPS光谱; (g) CPN-2-Pd的Pd 3d XPS图; (h) CPN-2和CPN-2-Pd的N 1s XPS图; (i) CPN-1、CPN-2和PdCl42−的吸附能(Ea)Figure 4 SEM and EDS images of (a) CPN-1-Pd and (b) CPN-2-Pd; (c) Full XPS spectra of CPN-1 and CPN-1-Pd; (d) Pd 3d XPS survey of CPN-1-Pd; (e) N 1s XPS survey of CPN-1 and CPN-1-Pd; (f) Full XPS spectra of CPN-2 and CPN-2-Pd; (g) Pd 3d XPS survey of CPN-2-Pd; (h) N 1s XPS survey of CPN-2 and CPN-2-Pd; (i) The adsorption energies (Ea) between CPN-1, CPN-2, and PdCl42− |
为进一步验证该机理, 本研究设计了梯度离子强度条件下的吸附实验. 将5 mg CPN-1和CPN-2分别加入5 mL含不同离子浓度(0, 0.001 mol•L−1, 0.01 mol•L−1和0.1 mol•L−1 NaCl)的220 mg•L−1的Pd(II)溶液中, 结果如支持信息图S11所示. 当离子强度从0 mol•L−1增加到0.1 mol•L−1时, 吸附容量显著下降, 分别从196 mg•g−1和198 mg•g−1降至159 mg•g−1 (CPN-1)和155 mg•g−1 (CPN-2). 其原因是, 在高离子强度条件下, 氯离子包围了带正电荷的咪唑阳离子吸附位点, 进而使吸附剂与带负电荷的PdCl42−物种之间的静电相互作用减弱, 从而使吸附效率降低. 这些结果表明, 较低的离子强度有利于Pd(II)在CPNs上的吸附, 进一步证明了阴离子交换过程的存在.
为深入探究CPNs对Pd(II)的吸附机理, 采用XPS对材料吸附前后的元素组成进行分析. 如图4c和4f所示, CPN-1和CPN-2主要由C、N、Cl元素组成. 吸附Pd(II)后, CPN-1-Pd和CPN-2-Pd的XPS谱图中均出现了Pd 3d的特征峰, 表明材料成功吸附了钯. Pd(II)的高分辨XPS光谱如图4d和4g所示, 在342.9 eV和337.6 eV处观察到两组峰, 分别对应于Pd 3d3/2和Pd 3d5/2, 说明钯的氧化态仍为＋2. 为进一步阐明材料与Pd之间的键合情况, 对N 1s核能级光谱进行了分析. 如图4e所示, CPN-1中存在三种氮物种: 咪唑环中的C=N和C=N+的结合能分别为399.6 eV和 401.8 eV, 三嗪环中C=N的结合能为398.8 eV. 吸附Pd(II)后, 其结合能分别位移至401.9 eV和399.9 eV, 而三嗪环中C=N键的结合能保持不变. 类似地, CPN-2吸附钯后, 三种含N基团的结合能也分别由原来的399.3 eV、401.7 eV和398.8 eV移至399.5 eV、401.8 eV和398.8 eV(图4h), 上述结果表明, Pd(II)主要与材料中的咪唑N原子发生相互作用.
最后, 通过DFT计算比较了CPN-1、CPN-2与PdCl42−之间的吸附能, 为阐明CPNs具有优异钯分离能力的内在机制. 图4i展示了M+PdCl42−的稳定构型, 其中由四个氯原子构成的PdCl42−四面体与咪唑环近似平行, 形成面对面的堆叠结构. CPN-1和CPN-2与PdCl42−的吸附能分别为－22.7 kJ•mol−1和－23.4 kJ•mol−1. 吸附能为负值, 表明该吸附过程为热力学自发的放热过程, 说明两种材料均能与PdCl42−形成稳定的吸附络合物, 表明CPNs中的Cl−都很容易被钯阴离子物种交换, 这与实验中材料对Pd(II)的高效吸附结果相吻合. 同时, 吸附能是衡量吸附体系热力学稳定性与界面作用强度的关键指标, 吸附能的大小也直接反映了吸附作用的强弱. 吸附能数值越负, 表明吸附结构热力学稳定性越强, 材料与PdCl42−之间的界面相互作用越显著, 吸附过程自发进行的趋势越大. 虽然CPN-2的吸附能更大, 但与CPN-1的吸附能只相差0.7 kJ•mol−1, 两者的吸附能数值较为接近, 这一结果也解释了实验中CPN-1与CPN-2对Pd(II)的吸附效果相近的现象.
综上所述, CPNs通过聚合物中Cl−与PdCl42−之间的阴离子交换作用, 将钯物种吸附于材料表面, 从而实现了对钯的高效、快速、高选择性吸附, 其中阳离子咪唑环是选择性捕获PdCl42−的关键官能团.
3 结论
本研究通过N-烷基化反应成功制备了两种高效、高选择性回收Pd(II)的阳离子聚合物(CPN-1和CPN-2). 得益于咪唑阳离子作用位点, 这两种材料均表现出快速的吸附动力学, 在3 min内迅速达到吸附平衡, 其吸附动力学符合准二级动力学模型, 表明CPNs对Pd(II)的吸附主要是通过化学吸附过程来实现的. 利用Langmuir等温吸附模型对实验数据进行拟合, 在pH=2.0条件下, CPN-1和CPN-2对Pd(II)的最大吸附容量分别达到243 mg•g−1与234 mg•g−1, 高于多数已报道的钯吸附材料. 即便在7种共存阳离子和4种竞争阴离子存在下, CPN-1与CPN-2仍对Pd(II)表现出优异的选择性, 去除率均保持在83%以上. 此外, 用0.5 mol•L−1硫脲和0.1 mol•L−1 HCl的混合溶液可实现材料的有效再生, 经过5次吸附-脱附循环后, 其吸附性能未出现显著下降, 表明材料具有良好的重复使用性. 动态柱分离实验进一步证实了CPN-1在实际应用中的潜力. 最后, 结合XPS、SEM-EDS和DFT理论计算, 系统阐释了聚合物结构与Pd(II)的相互作用机制, 揭示CPNs对PdCl42−的吸附遵循离子交换机制. 本工作凸显了CPNs在促进环境可持续性方面的应用潜力, 为高效、选择性回收钯资源提供了新策略.
4 实验部分
4.1 试剂和仪器
本工作所选用的实验试剂和相关仪器均见支持信息.
4.2 CPN-1和CPN-2的制备
CPN-1的制备: 在室温条件下, 将DIB (1.00 g, 6.40 mmol)和TBPT (1.58 g, 4.40 mmol)加入到含有80 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的双颈圆底烧瓶中, 缓慢加热至150 ℃并在N2氛围下持续反应72 h, 得到反离子为Br的聚合物. 待反应液冷却至室温后, 过滤收集固体, 依次用DMF (120 mL×3)和EtOH (120 mL×3)进行超声洗涤, 随后使用CH3OH和二氯甲烷(DCM)的混合溶液(1∶1, V/V)索氏洗涤72 h, 干燥得到淡黄色粉末1.94 g, 产率75%. 之后将反离子为Br的聚合物与150 mL的饱和NaCl溶液在室温下反应12 h, 得到反离子为Cl的聚合物CPN-1 1.20 g, 产率62%.
CPN-2的制备: 采用与上述相同的实验步骤, 将DIBP (1.20 g, 4.19 mmol)和TBPT (1.64 g, 2.80 mmol)反应得到CPN-2 1.73 g, 产率61%.
4.3 吸附实验
本研究系统考察了溶液初始pH值(1.0~5.0)、固液比(0.5~2 g•L−1)、温度(298~318 K)、接触时间(0~600 min)、初始浓度(50~500 mg•L−1)以及竞争性阴阳离子等因素, 以评估Pd(II)在阳离子聚合物网络上的吸附行为与作用机理. 实验过程中, 将5 mg CPNs浸入含5 mL不同浓度Pd(II)溶液的容器中, 用1.0 mol•L−1 HCl或0.1 mol•L−1 NaOH在5 min内将溶液pH调节至目标值. 随后, 将容器置于恒温振荡器中, 在298 K下以150 r•min−1的转速振荡. 吸附平衡后, 混合液经0.22 μm水系滤膜过滤. 所有样品均使用pH 1.0的HNO3溶液适当稀释, 通过电感耦合等离子体发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)测定溶液中残留钯的浓度. 通过方程(1~3)分别计算CPNs在指定时间的吸附量(Qt, mg•g−1)、平衡吸附量(Qe, mg•g−1)和吸附效率(%).
Qt=(C0－Ct)V/m
Qe=(C0－Ce)V/m
吸附效率=(C0－Ce)/C0×100%
其中, C0、Ct和Ce分别为Pd(II)溶液的初始浓度、指定时间的浓度和平衡浓度(mg•L−1), V为Pd(II)溶液的体积(L), m为CPNs的质量(g).
4.4 理论计算
Ea=E(M+PdCl42−)＋E(Cl−)－E(M+Cl−)－E(PdCl42−)
其中E(M+PdCl42−)、E(Cl−)、E(M+Cl−)和E(PdCl42−)分别代表M+PdCl42−、Cl−、M+Cl−和PdCl42−的能量.
(Cheng, B.)