1 引言
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好型氧化剂, 广泛应用于纸浆漂白、消毒杀菌、污水处理与化工合成等领域[1]. 目前, 工业上95%以上的H2O2通过烷基蒽醌加氢-氧化循环工艺生产. 该工艺存在原料成本高、有机溶剂用量大、有机副产物多、能耗高等问题, 因此亟需发展绿色可持续的生产方法[2-3]. H2与O2直接合成H2O2具有突出的原子经济性, 是蒽醌法的潜在替代工艺. 但该路线不仅存在H2/O2混合气爆炸的风险, 还存在催化剂高度依赖贵金属的局限[4]. 光催化技术以半导体为催化剂、太阳能为能量输入、H2O和O2为原料, 可在常温常压下合成H2O2, 因此是一种绿色且极具发展前景的新路线[5].
离子热法是一种高效、通用的氮化碳改性策略[8-9]. 采用该策略可向氮化碳中引入金属离子、氰基及其他物种, 实现对氮化碳的光吸收性能、载流子传输行为与表面反应动力学的同步调控. 因此, 离子热改性氮化碳已广泛应用于光催化O2还原合成H2O2[10]、CO2还原[11]、N2还原[12]、光催化析氢[13]等领域. 近期的研究进一步表明, 通过引入功能单元, 打破氮化碳的本征结构对称性、诱导电荷重新分布形成给体-受体(D-A)结构, 再结合离子热处理, 可以显著提升材料的载流子分离效率和O2还原反应(ORR)性能. 例如, Che团队[14]结合离子热处理制备了胞嘧啶衍生的给体−受体型氮化碳(40-CCN-K/Li). 该策略打破了氮化碳的结构对称性, 构建了分子级D-A结构. 在优化后的材料上, H2O2生成速率可达8.07 mmol•g−1•h−1. 其性能提升主要源于激子解离能力的增强, 以及嘧啶环与氰基位点对O2活化的促进作用. 该团队还通过2,3-二氨基嗪掺杂氮化碳后结合离子热处理, 设计了一种准均相氮化碳光催化剂(40-FDACN). 通过开尔文探针力显微镜(KPFM)和表面光电压测试, 证实该材料可形成强内建电场, 实现了最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占据分子轨道(LUMO)能级的有效分离, H2O2生成速率可达未改性氮化碳的13.5倍[15].
然而, 上述改性策略依赖于复杂有机前驱体的设计或共价分子接枝修饰, 增加了催化剂制备难度和成本. 与之相比, 非金属原子直接掺杂进入氮化碳骨架, 仅以简单原料通过分步煅烧即有可能实现氮化碳电子结构的精准调控, 且能更好地保留氮化碳的基本骨架结构[16]. 基于此, 本研究以打破g-C3N4的电子结构对称性为核心设计原则, 先引入S原子调控g-C3N4骨架的局域电荷分布, 再引入B原子进一步优化其电子结构, 最后经LiCl/KCl离子热处理插入K, 同步原位生成−C≡N和N空位(Nv)以进一步增强电子结构不对称性, 制备得到了S/B/K三元共掺杂的g-C3N4光催化剂(KBSCN). 对所制备的催化剂开展了系统的结构表征、光电化学测试与光催化O2还原合成H2O2性能评价, 并结合密度泛函理论(DFT)计算, 对多元素协同改性对氮化碳电子结构与催化反应性能的调控机制进行了阐释, 以期为设计用于高效合成H2O2的g-C3N4基光催化剂提供新路线.
2 结果与讨论
2.1 催化剂合成与基本物化性质
KBSCN的合成流程如图1a所示. 先将硫脲/尿素混合物煅烧得到S掺杂氮化碳(SCN), 再将SCN与硼酸进行二次煅烧, 获得S/B共掺杂氮化碳(BSCN). 将制得的BSCN在N2气氛下经LiCl/KCl离子热处理, 制备得到S/B/K三元共掺杂催化剂KBSCN. 为揭示改性元素的独立与协同作用, 采用相同的离子热处理方法, 分别以CN、SCN、BCN为前驱体, 制备了一系列K改性催化剂, 分别记为KCN、KSCN和KBCN, 并与KBSCN统称为KxCN.
采用扫描电子显微镜(SEM)对CN和KxCN的形貌进行了表征. CN呈现出典型的二维褶皱片层结构(图1b). KCN(支持信息图S1a)表现为致密、无规则的颗粒团聚体. KSCN(支持信息图S1b)表面粗糙且呈碎片化, 与KCN相比, 表面出现了大量微小凸起与粗糙纹理. KBCN(支持信息图S1c)由大量尺寸更小的纳米片组成, 可观察到颗粒间空隙, 表面粗糙度进一步提高, 这种形貌演变有利于增大材料的比表面积. 值得注意的是, 与KBCN相比, KBSCN(图1c)的片层碎片化程度进一步加剧, 形成大量超薄纳米碎片结构, 碎片间相互堆叠形成丰富的介孔通道. Che团队[17]的研究表明, 这种碎片化结构可抑制片层严重团聚, 增加材料的可接触活性面积, 从而提升活性位点的利用率.
图1d和图S2a~S2d(见支持信息)为CN和KxCN的透射电子显微镜(TEM)图像. CN(图1d)为典型的多层纳米片结构, 层状结构清晰, 交织的纳米片形成了丰富的介孔与大孔结构. 与之相比, KxCN的边缘转变为由尺寸更小、形貌无规则的纳米片组成的团聚体(支持信息图S2). Wang等[18]指出, K插层可抑制氮化碳层间的无序堆叠, 从而实现块体前驱体的有效层间剥离, 这可能是KxCN呈现碎片化纳米片形貌的原因. 在KBSCN的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像中, 可清晰观察到间距为1.10 nm的晶格条纹(图1e), 远大于CN的(100)晶面间距(0.69 nm)[19], 可归因于K插层诱导的晶格畸变. 此外, KBSCN的能量色散X射线能谱(EDS)显示, C、N、S、B和K元素在催化剂中均匀分布(图1f), 证实了各元素的成功引入及均匀掺杂.
CN和KxCN的N2物理吸脱附等温线及孔径分布曲线示于图S3(见支持信息). CN和KxCN均呈现典型的IV型吸附等温线, 在高相对压力区出现H3型滞后环, 说明CN和KxCN中存在介孔结构. CN的孔径分布峰在大孔区间强度最高, 与在SEM和TEM中观察到的大孔形貌一致.
与CN相比, KCN的介孔分布范围更宽, KSCN、KBCN和KBSCN的介孔分布峰更强, 且孔径主要集中在10 nm左右. 如表S1(见支持信息)所示, CN的比表面积为48 m2•g−1, 平均孔径为17.8 nm, 孔容为0.23 cm3•g−1. KCN与KSCN的比表面积略降至43 m2•g−1, 平均孔径分别显著降至10.4 nm与8.9 nm, 孔容也同步降低为0.13与0.12 cm3•g−1. 这与SEM表征中二者未出现明显的开放孔道一致. 与之形成鲜明对比的是, B掺杂后的样品展现出完全不同的孔结构演变规律. KBCN和KBSCN的比表面积分别大幅提升至109 m2•g−1和111 m2•g−1, 同时与KCN和KSCN相比保持了更高的孔容(二者均为0.24 cm3•g−1), 平均孔径保持在介孔范围(分别为8.1 nm与8.6 nm). 结合SEM与TEM结果可知, B的引入进一步促进了氮化碳纳米片的破碎与边缘碎片化, 形成了更丰富、开放的介孔结构, 从而实现了比表面积和孔容的同步增大.
CN和KxCN的X射线衍射谱(XRD)如图2a所示. CN在2θ=12.9°与27.4°处出现了g-C3N4的(100)和(002)特征衍射峰, 分别对应于庚嗪环的面内重复单元和g-C3N4的层间π-π堆积[20]. K的引入对氮化碳的晶体结构产生显著的重构作用. KxCN样品的(100)衍射峰均从12.9°偏移至8.1°, 这是由于原子尺寸大于C和N的K嵌入庚嗪单元之间, 扩大了氮化碳的面内周期[21], 这与HRTEM中观察到晶格间距增大的现象一致. 对于KBCN和KBSCN, 其(002)衍射峰向低角度发生偏移, 表明有部分K插入了氮化碳层间[12]. 此外, KxCN样品在14.3°与36.0°处出现了较弱的聚三嗪亚胺(PTI)的特征衍射峰, 说明氮化碳中部分庚嗪单元向三嗪结构发生了转变, 这一现象在碱金属卤化物离子热处理g-C3N4的研究中已有报道[22]. 上述结果表明, 与CN相比, KxCN的面内有序结构与局部晶相发生变化, 打破了g-C3N4的电子结构对称性.
图2b为CN和KxCN的傅里叶变换红外(FTIR)谱. CN和KxCN均在810 cm−1处出现了三嗪单元的面外弯曲振动峰, 在1200~1600 cm−1范围内出现了多个吸收峰, 对应于庚嗪/三嗪中C—N与C=N键的伸缩振动. 3000~3600 cm−1处出现的宽吸收带, 归属于样品表面吸附水分子的O—H伸缩振动与末端未聚合氨基的N—H伸缩振动[14]. 对于KxCN, 在2175 cm−1处出现了一个尖锐的新峰, 归属于−C≡N的伸缩振动[18]. 同时在989与1152 cm−1处观察到N—K键的对称与不对称伸缩振动特征峰[23], 证实了K成功掺杂并与氮化碳骨架形成了稳定的配位. 此外, KCN和KSCN在650 cm−1处出现的弱吸收峰归属于PTI的特征振动[24], 而KBCN和KBSCN未观察到该弱峰. 结合XRD结果可知, 这可能与PTI本身为低含量晶相、红外信号较弱直接相关. 上述结果表明, 经过多元素掺杂后, KxCN仍保留了庚嗪环的基本骨架结构.
采用13C固体魔角自旋核磁共振波谱(13C MAS NMR)对CN与KBSCN中碳原子的化学环境进行了表征, 结果如图3所示. 两个样品在δ 156.7和164.3处均出现两个强峰, 分别归属于庚嗪单元中N=C—N (C1)和C—NHx (C2)中的碳原子[7]. 与CN相比, KBSCN的C1信号强度显著降低, 表明KBSCN中有氮空位(Nv)形成[25]. KBSCN还在δ 171.4、175.1和113.4处出现了一系列新峰, 分别归属于与氰基相邻的C3原子、N=C—N结构分解产生的C4原子和氰基本身的C5原子, 该结构与三嗪环缺陷或骨架重排相关[26]. 此外, δ 167.7处的弱峰归属于与非质子化三嗪环上N原子相邻的C物种, 确认了PTI相的存在[27]. 该结果进一步证实, S/B/K掺杂后, KBSCN在保留氮化碳基本骨架的同时, 引入了氰基缺陷与Nv, 并证明了微量PTI结构的存在, 与前述XRD、FTIR结果一致.
CN和KxCN的元素组成和电子结构采用X射线光电子能谱(XPS)进行了表征. 由XPS计算得到的材料组成如表S2(见支持信息)所示. CN的N/C原子比为1.25, KCN、KSCN、KBCN与KBSCN的N/C原子比分别降至0.93、0.89、0.90与0.89, 表明改性过程中引入了Nv. 全谱扫描结果如图4a所示, CN和KxCN均出现C、N、O的特征信号, KxCN出现了K的特征信号. 由于S、B的含量较低, 其特征峰在全谱中不明显. 图4b为CN和KxCN的C 1s谱. CN的C 1s谱可解卷积为结合能分别位于284.8、286.0、288.4与289.6 eV的4个峰, 对应于无定形碳的C—C、C—NHₓ/−C≡N、N=C—N以及少量的C—O物种[20]. 与CN相比, KxCN因存在−C≡N, 其286.0 eV处的峰向高结合能方向移动. CN的N 1s谱(图4c)可解卷积为3个峰, 分别位于398.9 eV (C—N=C中的sp2杂化N)、400.1 eV(叔氮N—(C)3)及401.3 eV(末端氨基C—NHₓ)[22]. 在KSCN的S 2p谱中(图4d), 在163.8 eV处的峰归属于C—S物种, 说明S原子取代了庚嗪单元边缘位点的N原子, 证实了S的成功掺杂[28]. KBCN的B 1s谱(图4e)可分峰为位于191.8 eV与193.1 eV的两个峰, 对应于B—N和B—O物种, 说明B原子取代了三嗪/庚嗪单元的C原子, 以及在庚嗪单元边缘取代C原子形成了B—O键[29]. KCN的K 2p谱(图4f)可拟合为293.1和295.8 eV处的两个峰, 分别对应于 K—N中K的2p3/2和2p1/2能级, 表明材料中形成了可促进电子转移的K桥[20]. 图S4(见支持信息)显示, KxCN中Li 1s的信号几乎可以忽略, 这是由于Li+的离子直径(0.12 nm)[30]远小于氮化碳的层间距(0.31 nm)[31], Li+易在后处理过程中溶出, 难以在层间稳定存在[32].
图4 CN和KxCN的(a) XPS全谱、(b) C 1s谱和(c) N 1s谱; (d) KSCN和KBSCN的S 2p谱; (e) KBCN和KBSCN的B 1s谱; (f) KxCN的K 2p谱Figure 4 (a) Survey XPS spectra, (b) C 1s spectra, and (c) N 1s spectra of CN and KxCN. (d) S 2p spectra of KSCN and KBSCN. (e) B 1s spectra of KBCN and KBSCN. (f) K 2p spectra of KxCN |
结合能的变化可反映S/B/K掺杂对氮化碳骨架的影响. 以CN为参照, KCN的共轭骨架的特征峰, 即C 1s谱中的N=C—N峰和N 1s谱中的C—N=C峰向低结合能方向分别移动至288.3和398.8 eV, 归因于离子热处理引入的缺陷导致共轭骨架的电子发生重新分布[33]. KSCN中上述特征峰相比KCN进一步偏移至288.2和398.7 eV, 表明S的孤对电子可参与到π共轭体系中, 使庚嗪环平面更为富电子[34]. KBCN中上述特征峰相比KCN向高结合能方向分别移动至288.5和399.0 eV, 说明B的亲电性降低了局域电子密度[35]. KBSCN的共轭骨架的特征峰的结合能介于KSCN与KBCN之间, 且S 2p特征峰相较KSCN向高结合能方向发生了轻微移动, B 1s特征峰相较KBCN向低结合能方向发生了轻微移动. KBSCN中各元素结合能的变化证实富电子S与缺电子B位点间存在协同电子调控, 在骨架内形成了D-A结构, 打破了g-C3N4的本征电子对称性. 上述结果证明, S/B/K在氮化碳骨架中实现了成功掺杂, 多元素间的协同电子效应实现了对氮化碳骨架电子结构及配位环境的双重调控.
2.2 光催化O2还原合成H2O2性能
为系统考察S/B/K三元共掺杂策略对g-C3N4光催化性能的影响, 以100 mL含10%(体积分数)乙醇的水溶液为反应介质, 催化剂浓度为0.5 g•L−1, 在300 W氙灯(可见光, λ=420~780 nm, 光强100 mW•cm−2)照射、298 K恒温条件下, 评价了CN和KxCN光催化O2还原合成H2O2的性能. H2O2的吸光度−浓度标准曲线如图S6(见支持信息)所示. 图5a为光催化过程中, CN和KxCN上H2O2的浓度随反应时间的变化曲线. CN在光照1 h后的H2O2累积浓度仅为0.022 mmol•L−1, 表明催化活性极低. KCN的H2O2生成量显著增加, 光照1 h后累积浓度可达2.44 mmol•L−1, 表明K的插入可有效促进氮化碳基光催化剂载流子的分离与迁移, 进而提升其光催化性能, 与Foo等[22]和Zhang等[38]的报道一致. KSCN、KBCN和KBSCN光照1 h后的H2O2浓度分别达到2.80、3.21与4.07 mmol•L−1, H2O2浓度顺序为CN<<KCN<KSCN<KBCN<KBSCN. 其中, KBCN的H2O2生成性能优于KSCN, 说明B掺杂对促进O2吸附与活化的作用更显著[39]. 在所有催化剂中, KBSCN在全反应周期内始终保持最高的H2O2累积浓度, 证实S/B掺杂CN结合离子热处理的改性策略可有效提升g-C3N4的光催化O2还原合成H2O2活性. 由图5a计算得到的H2O2生成速率印证了上述性能变化趋势(图5b). CN上的生成速率仅为44 μmol•g−1•h−1, KCN、KSCN、KBCN上的H2O2生成速率分别大幅提升至4878、5607和6415 μmol•g−1•h−1. KBSCN上的H2O2生成速率最高, 达到8132 μmol•g−1•h−1, 为CN的185倍, 显示了优异的光催化O2还原合成H2O2性能.
图5 CN和KxCN上(a) H2O2的生成浓度随时间的变化和(b)光催化O2还原合成H2O2生成速率的比较; (c)不同气氛(O2、air、N2)下KBSCN上光催化O2还原合成H2O2的生成速率对比; (d) KBSCN与已报道的氮化碳基催化剂的H2O2生成速率对比; (e)不同入射光波长(400、420、450和500 nm)下获得的AQY与KBSCN的紫外−可见漫反射光谱的对比; (f) N2气氛下CN和KxCN对H2O2 (c0=5 mmol•L−1)的光催化分解性能; (g)光催化O2还原生成H2O2过程中CN和KxCN对应的kf与kd; (h) KBSCN在光催化O2还原合成H2O2反应中的循环套用稳定性; 所有光催化性能数据均为3次独立重复实验的平均值, 图中误差棒代表3次平行实验的标准偏差Figure 5 (a) Time-dependent production of H2O2 and (b) comparison of the H2O2 production rate in photocatalytic O2 reduction over CN and KxCN. (c) H2O2 production rate over KBSCN in different atmospheres (O2, air, or N2). (d) Comparison of the H2O2 production rate between KBSCN and reported carbon nitride-based catalysts. (e) AQY obtained at different incident light wavelengths (400, 420, 450, and 500 nm) versus UV-vis DRS of KBSCN. (f) Photocatalytic decomposition of H2O2 (c0=5 mmol•L−1) over CN and KxCN under N2 atmosphere. (g) kf and kd for H2O2 production over CN and KxCN in photocatalytic reduction of O2 to H2O2. (h) Recyclability of KBSCN in photocatalytic O2 reduction to H2O2. All photocatalytic performance data are presented as the average of three independent replicate experiments, and the error bars in the figures represent the standard deviation of three parallel experiments |
为进一步揭示S和B原子之间的协同效应, 排除物理混合对催化性能的影响, 我们基于XPS得到的元素含量, 在保持与KBSCN的B/S原子比(1.35)、总催化剂用量不变的条件下, 将25.6 mg KBCN与24.4 mg KSCN物理混合, 用于光催化O2还原合成H2O2反应. 如图S7(见支持信息)所示, 该物理混合催化剂的H2O2生成速率为6049 μmol•g−1•h−1, 虽高于KSCN, 但低于KBCN. 这一结果证实, KBSCN催化活性的提高源于S、B在氮化碳骨架内的均匀掺杂与二者之间的协同作用, 而非二者独自作用的加和.
通过控制反应体系的气氛, 分别在O2、空气和N2气氛下考察了KBSCN的光催化合成H2O2性能, 以明确H2O2的生成路径. 反应前, 所有反应体系均通入对应气体饱和30 min. 如图5c所示, 在O2饱和气氛下, 光照1 h后的H2O2累积浓度最高(4.07 mmol•L−1). 当反应气氛为空气时, 受体系溶解氧浓度降低的影响, H2O2的累积浓度下降至2.88 mmol•L−1. 而在N2饱和气氛中, H2O2的生成量几乎可忽略(0.05 mmol•L−1). 上述结果证实在KBSCN催化剂上, 光催化合成H2O2以2e−-ORR路径为主, 水氧化反应(WOR)对生成H2O2的贡献可忽略[9].
为满足H2O2绿色合成的实际应用要求, 我们进一步考察了纯水中(无乙醇牺牲剂)CN和KxCN的光催化O2还原合成H2O2性能. 如图S8(见支持信息)所示, 纯水体系中KBSCN仍展现出最优的催化活性, H2O2生成速率可达278 μmol•g−1•h−1, CN、KCN、KSCN、KBCN的生成速率则依次为5、250、254、263 μmol•g−1•h−1. 相较于乙醇牺牲剂体系, 纯水体系因缺少空穴捕获剂导致载流子复合加剧, 导致ORR活性有所降低, 但该结果仍证实KBSCN在无牺牲剂的绿色合成体系中具备可观的H2O2生成能力.
与近年来报道的包括元素掺杂、结构调控、异质结构建等主要改性策略制备的氮化碳基光催化剂相比, KBSCN的光催化O2还原合成H2O2活性处于领先水平(图5d和支持信息表S3). 对比同为离子热处理改性体系的40-CCN-K/Li[14]和40-FDACN催化剂[15], 上述两种材料的制备均采用成本较高的有机功能分子, 且其精心构筑的给体−受体分子结构在离子热处理过程中不易得到保持. 本工作采用S/B/K三元共掺杂策略, 仅通过常规原料分步煅烧结合离子热处理即可实现对g-C3N4电子结构的精准调控. 所制备的KBSCN上的H2O2生成速率优于40-CCN-K/Li (8.07 mmol•g−1•h−1)和40-FDACN (8075 μmol•g−1•h−1), 为低成本、高效率提升g-C3N4基光催化剂的催化活性提供了新路径.
在不同波长的单色光照射下, 考察了KBSCN光催化O2还原合成H2O2的表观量子产率(AQY), 结果见表S4(见支持信息)和图5e. 该催化剂在400、420、450、500 nm波长下的AQY分别为16.3%、17.5%、14.4%和0.3%, 这些数值在可见光区的整体变化趋势与其紫外−可见漫反射光谱(UV-vis DRS)吻合, 证实光催化H2O2的生成主要由可见光激发驱动.
在光催化合成H2O2的过程中, 生成的H2O2有可能发生二次分解[40]. 为进一步了解光催化合成H2O2的本征动力学, 我们考察了在N2气氛、可见光照射、H2O2的初始浓度为5 mmol•L−1的条件下, CN和KxCN对H2O2的分解性能, 结果如图5f所示. 光照1 h后, CN和KxCN上的H2O2分解率均低于15%, 说明H2O2在上述催化剂上具有良好的稳定性. 其中CN对H2O2的分解活性最低, 分解率仅为5.5%. KCN上的H2O2分解率升至13.6%, 表明K掺杂在提高光催化2e−-ORR活性的同时, 也会一定程度加速H2O2的分解. 相比之下, KSCN、KBCN与KBSCN上的分解率分别降至13.4%、7.9%和11.1%, 表明S、B掺杂可部分抑制H2O2的过度分解.
为量化H2O2的生成与分解动力学, 基于图5a和图5f中的H2O2生成与分解数据, 通过零级生成动力学与一级分解动力学公式拟合, 计算得到生成速率常数(kf)和分解速率常数(kd)[41]. 速率常数拟合结果如图5g所示. kf可反映催化剂的光催化合成H2O2的能力. CN的kf仅为0.00040 mmol•L−1•min−1, KxCN的kf值出现大幅提升, KCN升至0.044 mmol•L−1•min−1, KSCN和KBCN的kf值进一步提高至0.051和0.061 mmol•L−1•min−1. KBSCN的kf最高, 达0.079 mmol•L−1•min−1, 与H2O2生成速率的变化趋势一致. 对于拟合得到的kd值, CN的kd最低, 仅为0.00092 min−1, KCN和KSCN的kd小幅升至0.0025和0.0024 min−1, KBCN和KBSCN的kd分别降至0.0015 min−1和0.0019 min−1. 对比各催化剂的kf和kd可知, 尽管KxCN上普遍存在一定程度的H2O2分解, 但对H2O2生成速率的提升幅度远高于分解速率. 其中, KBSCN不仅kf最高, 而且保持了较低的kd, 故显示出最高的H2O2生成速率.
通过循环套用实验评估了KBSCN的套用稳定性, 结果如图5h所示. 经过4次连续套用后, KBSCN的光催化O2还原合成H2O2活性仅下降了不到10%. 在反应前后催化剂的XRD谱中(见支持信息图S9a), KBSCN的特征衍射峰位置未发生变化, 仅峰强度有所减弱. 在FTIR谱中(见支持信息图S9b), KBSCN的所有特征吸收峰在4次套用反应后均得以保留. 反应后KBSCN的SEM(见支持信息图S10)与TEM(见支持信息图S11)结果显示, 其片层结构及(100)晶面对应的1.10 nm晶格条纹均保持良好, 故催化性能的略微下降可能主要来自套用回收过程中催化剂的少量损失. 上述结果表明, 经S/B/K掺杂后的g-C3N4不仅能够实现高效光催化O2还原合成H2O2, 而且具有优良的催化稳定性.
2.3 光电性质表征
为揭示S/B/K三元共掺杂协同增强氮化碳光催化性能的内在机制, 对CN和KxCN的能带结构以及光生载流子的分离与传输行为进行了表征. 图6a为各催化剂的UV-vis DRS谱. 与CN相比, KxCN在可见光区的光吸收能力均明显增强. 其在400~450 nm的吸收带源于g-C3N4的sp2杂化的共轭芳环上的π→π*电子跃迁, 在450~500 nm范围内形成的吸收带则来自−C≡N缺陷位点处孤对电子的n→π*电子跃迁[42]. 由Tauc曲线(见支持信息图S12)计算可得, CN、KCN、KSCN、KBCN和KBSCN的带隙(Eg)分别为2.61、2.51、2.49、2.34和2.46 eV. 结果表明, K插入可窄化材料的带隙, S、B掺杂可进一步调控带隙结构, 拓宽可见光响应范围, 有利于在可见光下激发产生更多的光生电子−空穴对.
图6 CN和KxCN的(a) UV-vis DRS光谱和(b)能带结构及H2O2生成对应的氧化还原电位; (c) CN和KxCN的PL光谱; (d) CN和KBSCN的TRPL光谱; CN和KxCN的(e)瞬态光电流响应和(f) Nyquist图(插图为拟合EIS所采用的等效电路)Figure 6 (a) UV-vis DRS spectra and (b) energy band structure and redox potential for photocatalytic production of H2O2 of CN and KxCN. (c) PL spectra of CN and KxCN. (d) TRPL spectra of CN and KBSCN. (e) Photocurrent response curves and (f) EIS Nyquist plots of CN and KxCN (the inset represents the equivalent circuit for fitting EIS) |
采用Mott-Schottky测试确定了CN和KxCN的导带(ECB)电位. 如图S13(见支持信息)所示, CN和KxCN的Mott-Schottky曲线均表现出正斜率, 表明其均为n型半导体[24]. 由曲线的x轴截距可得到平带电位(VFB). CN、KCN、KSCN、KBCN和KBSCN以Ag/AgCl为参比电极测得的VFB分别为－0.71、－0.78、－0.70、－0.74和－0.66 V. 随后通过ENHE=EAg/AgCl＋0.197转换为标准氢电极(NHE)的电位标度[34], 从而得到CN、KCN、KSCN、KBCN和KBSCN的ENHE电位分别为－0.51、－0.58、－0.50、－0.54和－0.46 V. 对于n型半导体, 其导带底部电位通常比VFB负约0.1 V, 可得到CN、KCN、KSCN、KBCN和KBSCN的ECB分别为－0.61、－0.68、－0.60、－0.64和－0.56 V. 结合带隙宽度, 可以得到CN和KxCN的价带电位(EVB)[23]. 据此构建的能带结构图如图6b所示. CN和KxCN的导带底部电位均远负于O2/•O2− (－0.33 V vs. NHE)与O2/H2O2 (＋0.68 V vs. NHE)的还原电位, 表明在这些催化剂上通过2e−-ORR生成H2O2均热力学可行.
光生载流子的高效分离与传输则是决定反应动力学的关键因素. 采用稳态荧光光谱(PL)考察了CN和KxCN的光生载流子复合行为, 结果如图6c所示. CN在450 nm附近表现出最强的PL发射峰, PL峰强度按CN>>KCN>KSCN>KBCN>KBSCN的顺序递减. KBSCN的PL强度最低, 表明其对载流子复合的抑制效果最优, 可使更多的光生载流子参与表面催化反应. 该结果可归因于S/B共掺杂构建的D-A结构可诱导电荷定向分离, K插入与缺陷位点可快速捕获光生电子, 二者协同大幅降低了载流子的复合几率. 此外, KxCN的发射峰相比CN均出现了红移, 这可能源于存在−C≡N的n→π*跃迁[15], 与UV-vis DRS结果一致.
瞬态光电流响应测试进一步验证了载流子的分离与传输特性. 如图6e所示, 在可见光周期性开−关循环照射下, 催化剂的光电流密度按CN<KCN<KSCN<KBCN<KBSCN依次递增. 其中KBSCN的光电流密度最高, 约为CN的10倍, 表明其具有最优的光生载流子分离与迁移效率.
2.4 光催化反应机理
光催化O2还原合成H2O2的2e−-ORR路径主要分为两类: 一种是O2直接质子化还原的直接路径(反应1), 另一种是超氧自由基(•O2−)为关键中间体的间接路径(反应2~4). 在光催化体系中, H2O2也可以通过WOR产生. WOR的生成路径也可分为两类: 一种是H2O分子直接被空穴(h+)氧化的直接路径(反应5), 另一种是羟基自由基(•OH)为中间体的间接路径(反应6, 7)[44].
O2＋2H+＋2e−→H2O2
O2＋e−→•O2−
•O2−＋H+→•OOH
•OOH＋H+＋e−→H2O2
H2O＋2h+→H2O2＋2H+
H2O＋h+→•OH＋H+
•OH＋•OH→H2O2
为确定KBSCN上光催化O2还原合成H2O2的反应路径, 首先开展了自由基捕获实验, 以确认反应的关键活性物种. 分别采用硝酸银(AgNO3)、对苯醌(p-BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和异丙醇(IPA)作为e−、•O2−、h+和•OH的捕获剂[45], 得到的结果如图7a所示. 加入AgNO3和p-BQ后, H2O2的生成几乎被完全抑制. 这是由于AgNO3会消耗e−, 从而阻断了ORR反应. p-BQ对反应的有效抑制表明•O2−是生成H2O2的关键中间体, 其对•O2−的捕获阻断了间接2e−-ORR生成H2O2的路径. 上述结果为KBSCN上H2O2主要通过间接2e−-ORR路径生成提供了直接证据[46]. 加入EDTA-2Na后, H2O2的生成速率略有提升. 这可归因于h+的消耗有助于抑制光生电子−空穴对的复合, 从而使得更多的光生电子可以参与到ORR反应中[47]. 加入IPA后H2O2的生成速率未发生明显变化, 表明•OH对KBSCN上生成H2O2的贡献基本可以忽略[48]. 上述结果证实, KBSCN上H2O2的生成主要遵从光生电子驱动、•O2−为关键中间体的间接2e−-ORR路径.
图7 (a)不同捕获剂对KBSCN上H2O2生成速率的影响(所有光催化性能数据均为3次独立重复实验的平均值, 图中误差棒代表3次平行实验的标准偏差); (b)黑暗和光照条件下CN和KBSCN的DMPO-•O2− EPR谱; (c)在O2饱和的0.1 mol•L−1 KOH溶液(pH=13)中, 以1600 r•min−1的转速测试CN和KBSCN的LSV曲线; (d)由LSV测试结果计算得到CN和KBSCN的H2O2选择性和电子转移数; (e)不同光照时间间隔下KBSCN上的in situ DRIFT谱(测试条件: 可见光照射, O2-水蒸汽气氛)Figure 7 (a) H2O2 production rate in the presence of different scavengers over KBSCN (All photocatalytic performance data are presented as the average of three independent replicate experiments, and the error bars in the figure represent the standard deviation of three parallel experiments). (b) EPR signals of DMPO-•O2− generated on CN and KBSCN under dark or visible light irradiation situation. (c) The LSV curves of CN and KBSCN measured at 1600 r•min−1 in O2-saturated 0.1 mol•L−1 KOH solution (pH=13); (d) Selectivity of H2O2 production and electron transfer number derived from LSV test. (e) In situ DRIFT spectra detected on KBSCN upon visible light irradiation at different time intervals (Experimental conditions: visible light irradiation and O2-water vapor atmosphere) |
以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自旋捕获剂, 采用原位电子顺磁共振(in situ EPR)检测KBSCN在光催化ORR过程中•O2−的生成, 以进一步验证H2O2生成的反应中间体和反应路径. 如图7b所示, 黑暗条件下CN和KBSCN均未检测到明显特征信号. 可见光照射后, KBSCN体系中检测到了DMPO-•O2−的特征信号, 且信号强度随光照时间延长持续增强(见支持信息图S14). 与之相比, 在相同条件下CN体系中仅能观察到微弱的DMPO-•O2−的特征信号. 这表明KBSCN具有更优异的•O2−生成能力, 故有利于大幅提高H2O2的生成速率. DMPO-•O2−的特征信号的出现也进一步证明了KBSCN上H2O2的生成以间接2e−-ORR路径为主.
基于LSV测试计算得到的H2O2选择性与电子转移数(n)如图7d所示. 在0.1~0.5 V vs. RHE的电位区间内, CN和KBSCN的平均电子转移数分别约为2.65和2.40, 表明KBSCN上的ORR过程以2e−路径为主, 4e−-ORR所占的比例低于CN. 相应地, 在整个测试电位区间内, KBSCN的H2O2选择性始终稳定在80%以上, 高于CN约62%的平均选择性. 上述结果证实, S/B/K三元共掺杂改性后的KBSCN可显著调控氮化碳的ORR路径, 抑制4e−-ORR副反应, 大幅提升2e−-ORR的选择性和催化活性.
采用原位漫反射傅里叶变换红外(in situ DRIFT)光谱对H2O2生成的微观反应路径进行了监测. 在模拟实际光催化反应的条件下, 实时追踪了KBSCN表面反应中间体的动态演化. 在图7e中, 929 cm−1处的振动峰归属于催化剂表面吸附O2分子的O—O伸缩振动模式[39]. 在黑暗条件下, 仅能检测到极微弱的O—O信号. 而经可见光照射后, 该信号强度显著提升, 表明可见光照射激活了KBSCN表面的O2吸附位点. 随光照时间的延长, 在1153、1254和1368 cm−1处的振动峰逐渐增强. 根据文献, 这些峰分别归属于吸附态•O2−、表面吸附的*OOH自由基以及表面吸附*HOOH的O—O伸缩振动或OOH弯曲振动[45,51-52]. 在2838 cm−1处还观察到*HOOH的O—H伸缩特征峰[53], 进一步印证了中间体*HOOH的生成. 除此之外, 在3250和1680 cm−1处可观测到归属于*OH、*H中间体的特征吸收峰[53]. 二者作为ORR质子化环节的重要中间体, 同样参与催化循环. 上述特征峰的动态演化过程展现了KBSCN表面发生ORR反应的完整历程: 光生电子首先将表面吸附的O2单电子还原为•O2−中间体, •O2−经质子化生成•OOH中间体, 最终经过进一步的还原与质子化生成吸附态的HOOH. 该原位表征结果进一步支持KBSCN上生成H2O2遵循以•O2−为关键中间体的间接2e−-ORR路径.
2.5 密度泛函理论计算
为深入了解S/B/K三元共掺杂对氮化碳电子结构的调控机制及其对光生载流子分离、O2活化与ORR催化性能的影响, 进一步开展了DFT理论计算研究. 基于XRD、FTIR、固体核磁和XPS表征结果, 我们以g-C3N4的庚嗪环基本单元为基础, 构建了5个双层计算模型: (1) CN双层模型; (2) KCN双层模型. 已有理论计算表明, 由于K原子的尺寸(232 pm)远大于N原子(65 pm)和C原子(70 pm), 因此K更易发生间隙掺杂, 而非取代掺杂[54], 掺杂后可与相邻庚嗪环中的N原子形成稳定配位[31]; (3) KSCN双层模型. S原子取代庚嗪单元中C—N=C中的N原子形成C—S键; (4) KBCN双层模型. B原子取代庚嗪单元中sp2杂化的C原子形成B—N键; (5) KBSCN双层模型. S原子取代与B原子取代位点同时存在. 除此之外, KxCN模型还在庚嗪单元上引入−C≡N, 使模型更接近真实催化剂结构. 模型优化后的结构如图S15(见支持信息)所示.
为阐明多元素掺杂与光生电荷分离行为的内在关联, 计算了CN和KxCN的HOMO与LUMO分布, 结果如图8a所示. 对于CN, HOMO与LUMO在整个共轭C=N骨架上均匀离域, 其中HOMO位于庚嗪单元N原子的边缘, LUMO则分布在骨架C、N原子周围. 由于HOMO和LUMO在共轭骨架上高度重叠, 光生电子−空穴对极易发生复合[55]. 对于KCN, 虽然HOMO仍在庚嗪平面上离域, 但LUMO在K配位区域部分发生局域化. 该变化降低了HOMO与LUMO的空间重叠, 故可在一定程度提升载流子分离效率. 引入S或B后, KSCN和KBCN的前线轨道在杂原子改性位点及相邻的C=N单元上的局域化程度进一步提高. 其中KSCN因S原子的强给体效应, 轨道分离程度显著提高. 而对于KBSCN, 由于富电子S与缺电子B的共掺杂, 在共轭框架内形成了D-A单元: HOMO主要集中在S原子及其相邻的庚嗪环边缘共轭单元上, LUMO主要集中在B及K的配位区域. 因此, KBSCN的HOMO与LUMO呈现出显著的空间分离, 轨道重叠度大幅降低. 该轨道特征可促进光生电子−空穴对的高效分离, 有效抑制其复合, 与PL光谱中KBSCN荧光峰强最低、TRPL光谱中其平均荧光寿命最短的实验结果相吻合. 高效分离的光生载流子可大幅增加KBSCN表面参与反应的有效电子浓度, 显著优化2e−-ORR反应动力学.
图8 (a) CN和KxCN的LUMO和HOMO分布图; (b) CN和KxCN上的O2吸附能; (c) CN和KBSCN活性位点上O2的差分电荷密度(黄色与青色区域分别代表电子富集与电子缺失); (d) CN和KxCN上光催化ORR的自由能变化曲线(插图为KBSCN表面发生的ORR过程); 粉色、棕色、灰色、红色、黄色、绿色、紫色分别代表氢、碳、氮、氧、硫、硼、钾原子Figure 8 (a) LUMO and HOMO distributions for CN and KxCN. (b) Adsorption energy of O2 on CN and KxCN. (c) Differential charge density of O2 on the active site of CN and KBSCN (The yellow and the cyan regions represent electron accumulation and depletion, respectively). (d) Free energy profiles for photocatalytic ORR over CN and KxCN (The insets show the ORR process occurring on KBSCN). The pink, brown, gray, red, yellow, green, and purple colors represent hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, boron, and potassium, respectively |
通过差分电荷与Bader电荷分析, 研究了催化剂与吸附O2分子间的电子转移行为, 结果如图8c和图S16(见支持信息)所示. CN向吸附态O2的电子转移仅为0.05 e−. KCN与KSCN向吸附态O2的电子转移显著增加, 分别为0.40 e−和0.45 e−. 值得注意的是, 尽管B原子本身缺电子, 但其取代庚嗪单元中的sp2 C后, 打破了骨架的对称电子分布, 诱导电荷重分布, 使KBCN向吸附态O2的电子转移进一步增加至0.53 e−. KBSCN向吸附态O2的电子转移最多, 达0.97 e−. 该计算结果证实, S/B/K三元共掺杂的协同效应极大促进了电子向O2的转移, 有利于关键反应中间体•O2−的生成. KBSCN的电子转移仅实现O2有效活化, 并不会导致O—O键的过度活化甚至断裂. 这不仅得到了RRDE测试中该催化剂上高H2O2选择性结果的支持, 亦与文献观点一致[57].
为明确各催化剂的2e−-ORR路径的热力学差异, 计算了间接2e−-ORR的吉布斯自由能变化. 反应路径为: O2吸附于活性位形成*O2中间体, 经两步连续质子化依次生成*OOH与*H2O2中间体, 最终H2O2从催化剂表面脱附生成游离态H2O2, 计算结果如图8d所示. 其中, 对于O2吸附形成*O2的初始步骤, ΔG的顺序为CN>KCN>KBCN>KSCN>KBSCN, 与O2吸附能的变化顺序一致, 即O2吸附过弱或过强均不利于O2的吸附活化. 从*O2到*OOH、再到*H2O2的两步质子化过程中, 所有催化剂的吉布斯自由能均持续降低, 说明两步质子化均为热力学自发过程. 然而, *H2O2脱附生成游离态H2O2的步骤需要克服一定的能垒, 脱附能垒按CN>KCN>KSCN>KBCN>KBSCN的顺序依次降低, 与图5b中各催化剂上的H2O2生成速率一致. 其中CN上的脱附能垒最高, 表明H2O2很难脱离活性位, 故易发生进一步还原, 导致H2O2选择性降低. KBSCN上的H2O2脱附能垒最低, 不仅能够提高H2O2的选择性, 而且也利于维持催化循环, 提高H2O2生成速率.
综上, KBSCN表现出最优的2e−-ORR光催化合成H2O2活性, 是源于S/B/K三元共掺杂的协同调控作用. 富电子的S与缺电子的B诱导形成分子级D-A单元, 导致HOMO-LUMO空间分离, K进一步加速电荷迁移并引入氰基缺陷, 三者协同实现了O2吸附强度优化与电子转移效率最大化. 同时, 三元共掺杂有效降低了*H2O2中间体脱附生成游离态H2O2的能垒. 这些作用共同促进了该催化剂上高选择性2e−-ORR反应的发生.
3 结论
采用S/B/K三元共掺杂策略, 成功重构了g-C3N4骨架的局域配位环境, 调控了表面电子分布不对称性, 有效改善了纯相g-C3N4光生载流子复合严重、O2活化能力不足, 以及2e−-ORR选择性低等固有不足. 该三元共掺杂可同步拓宽g-C3N4的可见光响应, 大幅促进光生载流子的分离与迁移效率, 优化O2吸附强度、使反应以•O2−为关键中间体的高选择性2e−-ORR路径为主进行. 在光催化O2还原合成H2O2反应中, 采用该策略制备的KBSCN催化剂在可见光照射下, H2O2生成速率达8132 μmol•g−1•h−1, 优于现阶段已报道的多数改性氮化碳基催化剂, 而且循环套用稳定性良好. 该研究为构筑低成本、高性能g-C3N4基光催化材料、定向设计高效O2还原合成H2O2催化剂提供了新的调控思路.
4 实验部分
4.1 KxCN的制备
分别称取0.30 g CN、SCN、BCN和BSCN前驱体(前驱体合成方法见支持信息), 与0.30 g碱金属盐(质量比为3∶2的LiCl与KCl混合物)共同研磨10 min. 将各混合物分别转移至石英舟中, 随后置于管式炉内. 在40 mL•min−1的N2气氛下, 以2 K•min−1升温至773 K, 并保持2 h. 待体系自然冷却至室温后, 将煅烧所得产物置于热水中煮沸4 h, 以彻底溶出残留的碱金属盐离子与可溶性杂质. 随后用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤数次至洗涤液呈中性. 所得固体置于353 K鼓风烘箱中干燥过夜, 经充分研磨后, 制得KCN、KSCN、KBCN和KBSCN.
4.2 光催化H2O2生成及检测
光催化ORR在带冷却水夹套的间歇式搅拌反应器中进行, 使用北京中教金源科技有限公司生产的300 W氙灯并配备紫外截止滤光片(λ=420~780 nm)作为可见光光源. 冷却水循环装置将体系的温度保持在298 K. 反应前将50 mg催化剂分散于10 mL乙醇和90 mL水的混合溶液中. 反应前O2以50 mL•min−1通30 min去除溶液和反应器中的空气, 反应过程中保持同样的流速持续通入O2. 在光照过程中, 每隔10 min取1.5 mL反应液并用0.22 μm的Millipore水系滤头将催化剂滤除, 得到待测滤液.
滤液中H2O2的浓度采用碘量法测定: 将1 mL滤液与1 mL 0.4 moL•L−1 KI溶液和1 mL 0.1 moL•L−1邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)溶液混合, 避光1 h显色(H2O2＋3I−＋2H+→I3−＋2H2O). 显色后用紫外分光光度计(岛津UV-1800紫外-可见光扫描分光光度计)测量350 nm处的吸光度, 随后根据标准曲线计算H2O2的浓度(见支持信息图S6). 空气和N2条件下的反应步骤与上述一致, 仅将O2替换为上述气体. 实验药品和催化剂表征方法详见支持信息.
(Cheng, B.)