光催化合成是药物、天然产物、农用化学品、聚合物和高附加值化学品的强有力合成工具之一. 相比于成熟的均相光催化策略, 含多个原子的纳米团簇异相光催化获得了一些初步的进展, 但单原子光催化在有机合成中的应用研究仍然较少. 单原子光催化剂是指将单个或孤立的金属原子嵌入或负载到载体上所形成的纳米光催化剂, 该类型催化剂能够改变能带和电子结构, 以调节光吸收行为和电荷转移动力学. 此外, 单原子光催化剂的表面结构可以通过不同的金属-载体相互作用以增强光催化剂对反应物的吸附和活化能力. 对于单原子光催化剂, 金属单原子及其载体通常分别起到催化活性位点和光捕获单元的作用. 因此, 两种组分之间的金属-载体相互作用与光催化反应过程中的电荷转移动力学密切相关, 这从根本上决定了光催化体系的催化性能. 为了提高光催化活性, 通常在半导体光催化剂表面装饰金属, 以增强电荷分离、提高氧化还原反应速率、提高选择性[1]. 2011年, 张涛课题组[2]首次提出单原子催化(SACs)概念, 以氧化铁为载体设计合成了一种单原子Pt催化剂, 这种催化剂具有极高的原子利用率和良好的稳定性, 对CO氧化和CO在H2中的优先氧化都具有优异的活性. 与传统的团簇或纳米颗粒催化剂相比, SACs具有高比表面积、廉价、可回收性、高选择性、高稳定性和可调的高活性等特点[3].
单原子光催化在治理环境污染[4]、医疗肿瘤研究[5]和电催化[6]等各种领域都有广泛的应用. 因SACs具有易于制备、催化活性高、使用量低和可回收利用等优势, 已成为解决均相光催化策略中催化剂用量多、难以回收利用等问题的有效手段之一, 为绿色合成化学提供了一种新途径[7]. 近十年来, 单原子光催化的应用和论文发表数量都呈迅速增长态势(图1).
当前, SACs的研究和应用主要围绕小分子(如H2、O2和CO2)活化以构建高附加值化学品为核心. 据统计显示, 单原子光催化主要应用于析氢和CO2还原研究领域中, 分别占40%和25%, 而在有机合成应用中仅占8%(图2). 近年来, 尽管已有多篇综述对单原子光催化剂的制备、表征以及在小分子活化方面进行了较为系统的整理和论述, 然而, 尚无单原子光催化在有机合成应用中的系统性总结和介绍. 鉴于此, 为了让读者快速了解和认识单原子光催化在有机合成化学中的应用范围和进展, 本文系统性地总结了近十年来单原子催化在有机合成领域的应用研究进展.
1 单原子光催化构建C—N键
C—N键在氮杂环化合物类药物、天然产物和含氮精细化学品的构建中极为重要. 单原子光催化作为一种极具潜力的绿色合成新策略, 为C—N键的构建提供了系列新方法. 在2022年, Yoo课题组[8]报道了一种氮化碳负载的异质单原子镍催化剂(NiSAC/CN). NiSAC/CN的合成方法是采用湿浸渍法并在Ar/H2气氛中煅烧而合成. 作者对催化剂的结构进行了一系列表征, 其中高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明该催化剂中金属Ni呈单原子分布(图3A). 紫外-可见光谱测试表明CN和NiSAC/CN显示出相似的结果, 表明镍原子不会显著改变CN的吸光性能(图3B). 此外, 从NiSAC/CN的紫外吸收光谱图可以得知, 这种单原子材料具有优异的可见光吸收范围.
作者以NiSAC/CN为光催化剂, 在蓝光照射下, 实现了系列芳基溴代物与吡咯烷的C—N偶联反应(Scheme 1). 该催化方法展示了优异的催化效率和宽泛的底物范围. 在对位具有吸电子基团的芳基溴化物, 如酯基、腈基、三氟甲基或乙酰基等, 都能以中等至优异的产率得到目标产物(3a~3d). 在邻位有氰基取代的底物也能得到良好收率(3e). 而间位有氰基取代时产率不太理想(3f). 当以1,4-二溴苯作为底物时, 得到产物为单胺化产物3g, 这为进一步功能化提供了反应位点. 1- 溴-4-氯苯的选择性胺化所得到产物3h. 然而, 给电子基团的芳基卤化物产率相对较低(3i~3l), 这可能是由于存在给电子基团而导致氧化加成过程缓慢. 杂芳基溴也能用于N—H/C—Br交叉偶联反应构建C—N键, 并以中等至良好的产率获得偶联产物(3m~3o). 此外, 作者还考察了含有六元环仲胺类底物范围, 包括吗啉、哌啶和1-乙酰哌嗪等, 都能以较好的产率得到相应产物(3p~3s). 除环仲胺外, 烷基伯胺也能以99%的产率得到产品3t.
作者基于系列机理实验和文献报道提出了如Scheme 2所示的反应机理. 首先, 在光照下, 经光生电子还原生成Ni(0)中间体A, 芳基卤化物对Ni(0)中间体A经氧化加成产生Ni(II)中间体B. 同时, 经空穴氧化经自由基阳离子中间体E生成氮自由基F. 然后, 氮自由基中间体F进攻Ni(II)中间体B生成Ni(III)配合物C. Ni(III)中间体C经还原消除得到所需产物. 最后, 在光生电子的单电子还原再生活性催化物种Ni(0)和喹宁环.
表1 光催化胺与醇的N-烷基化反应Table 1 Photocatalytic N-alkylation of amines with alcohols |
| Entry | Alohols | Amines | Product | Amine | Yield/% | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 6 | 7 | |||||
| 1 |  |  |  | 90 | 21 | 69 |
| 2 |  |  |  | 65 | 21 | 44 |
| 3 |  |  |  | 88 | 18 | 70 |
| 4 |  |  |  | 91 | 19 | 72 |
| 5 |  |  |  | 70 | 29 | 41 |
| 6 |  |  |  | 31 | 15 | 16 |
| 7 |  |  |  | 62 | 23 | 39 |
| 8 |  |  |  | 26 | 12 | 14 |
| 9 |  |  |  | 22 | 13 | 9 |
作者基于实验结果和理论计算, 提出了如Scheme 3所示的催化机制. 首先, CdS在被可见光激发后, CdS表面原位形成单个Pd-Sx物质, 可以捕获光生电子和H＋形成长寿命H-Pd-Sx中间体. 同时, 醇经空穴氧化原位生成醛. 随后, 醛与胺经亲核反应生成亚胺中间体. 最后, 经H-Pd-Sx与亚胺的加氢反应过程, 生成N-苄基胺产物, 并通过连续的氢吸附和脱附过程实现Pd-Sx和H-Pd-Sx的催化循环, 而Pd-Sx扮演氢质子自转移梭子角色.
姚小泉课题组[10]合成了Ag/g-C3N4纳米复合材料. 利用这种纳米复合材料为光催化剂, 实现芳香醛到酰胺的高效转化. 其中, 银纳米颗粒(Ag NPs)的合成是采用浸渍-焙烧法制备而成. 从复合材料的TEM表征结果可以看到, g-C3N4表面Ag NPs尺寸和形状均匀, 粒径约为15 nm (图5A). UV测试结果表明Ag/g-C3N4复合材料在可见光区域吸收强度变强(图5B). 底物普适性考察结果表明该催化策略具有宽泛的底物范围和优异的产率(Scheme 4). 吸电子基和供电子基的芳香醛都能以中等至优异的产率获得相应产物(10b~10x, 10z). 二取代芳香醛10y也以93%产率得到目标产物. 遗憾的是, 用二丁胺代替环胺时没有观察到期望的产物. 值得注意的是, 系列杂芳香醛和吡咯烷反应也能以中等至较高产率得到13a~13e (Scheme 5).
图5 (A) Ag/g-C3N4的TEM图像和(B) g-C3N4、块状g-C3N4、Ag NPs和Ag/g-C3N4复合材料的紫外光谱Figure 5 (A) TEM images of Ag/g-C3N4, and (B) UV-vis spectra of g-C3N4, bulk g-C3N4, Ag NPs, and Ag/g-C3N4 composites Copyright 2016 Wiley-VCH. |
图式4 Ag/g-C3N4催化芳香醛和胺氧化酰胺化Scheme 4 Oxidative amidation of aromatic aldehydes and amines catalyzed by Ag/g-C3N4 |
图式6 (A)光催化四氢呋喃的氧化机理和(B)可见光照射下Ag/g-C3N4表面的电子转移Scheme 6 (A) Mechanism of photocatalytic oxidation of THF, and (B) Electron-transfer approach on Ag/g-C3N4 surface under visible light irradiation |
在最佳条件下, 作者考察了各种芳基和杂芳基溴的胺化范围, 其结果表明该策略具有良好的底物适用性(Scheme 9). 对于各种吸电子基团的底物, 如腈基、酮基、酯基、酰胺、砜基等(18a~18i), 都能获得良好的产率(65%~86%). 这些缺电子芳基伯胺在先前报道的光催化方法中是无法实现的, 而该方法能以优异的产率获得相应产物, 为缺电子芳基伯胺的合成提供了一种绿色途径. 二溴芳烃被用作底物时则是选择性生成单取代对溴苯胺18j. 此外, 该策略也适用于其他芳基卤化物, 包括芳基碘化物和芳基氯化物类型的底物. 此外, 该反应对吲哚酮、邻苯酞、喹啉、异喹啉、苯并噻唑和苯并噻唑等溴代杂芳烃均表现出良好至优异的兼容性, 并且该反应还可用于苯佐卡因18y和磺胺18z等药物分子的高效合成.
2 单原子光催化构建C—O键
陈祖鹏课题组[13]报道了一种介孔氮化碳负载的镍单原子催化剂, 这种催化剂可用于光催化4-溴苯腈类衍生物和醇的交叉偶联反应. 该催化体系方法具有宽泛的底物范围(Scheme 10), 对于含有腈基、酮基、醛基、酯基、酰胺和砜等缺电子溴代芳烃具有优异的耐受性, 其目标产物的产率为50%~99%. 尤其是1,4-二溴苯与乙醇反应时, 能以55%的产率得到单取代产物21j. 此外, 作者还探究了多种烷基醇的范围, 包括甲醇、正丙醇、正丁醇、环己醇、2-二甲基乙醇胺和异丙醇, 都能得到相应的偶联产物(21k~21t). 其中, 环己醇(21n)和异丙醇(21p和21s)产率较低, 可能是由于空间位阻的原因.
他们根据系列实验结果提出了如Scheme 11所示的芳基溴与醇偶联构建C—O键的反应机制. 在可见光照射下, 光生电子从mpg-CN18基体转移到Ni(II)中心, 形成活性Ni(0)中间体A, 光激发所产生的空穴将醇氧化生成氧自由基F. 同时, 芳基溴和Ni(0)中间体A经氧化加成生成Ni(II)中间体B. 氧自由基F与加成到中间体B形成Ni(III), 经还原消除得到产物21. 最后, 光生电子与Ni(I)中间体D经单电子(SET)还原产生活性催化物种A, 从而进入下一个催化循环.
宋文静课题组[14]通过Ni2＋与g-C3N4的配位组装制备了C3N4-Ni催化剂, 该催化剂可用于光催化C—Br/ O—H交叉偶联构建C—O键. 作者在最佳条件下考察了底物的适用范围(Scheme 12), 甲醇与各种缺电子芳基溴/碘化合物都能获得良好的产率(24a~24e). 4-溴-2-氰基吡啶被用作底物时也能以89%的产率得到产物24h. 此外, 伯醇[乙醇、三氟乙醇(24j)和苯甲醇(24i)]都能顺利进行, 并以较高的收率得到产物24j~24l, 但异丙醇(24k, 14%)的分离产率较低, 叔丁醇没有产物生成, 这可能是受位阻的影响. 另外, 在有水的情况下, 能以75%的分离产率得到4-羟基苯乙酮(24l).
作者基于系列机理实验, 提出了如Scheme 13所示的催化机理, 单原子光催化剂在被光激发后, 空穴向喹宁环转移, 光生电子向Ni(II)转移产生活性Ni(I)与芳基卤代物经氧化加成生成Ni(III)物种. 随后, Ni(III)物种与醇经配体交换和还原消除得到产物和Ni(I), 从而完成催化循环.
2021年, Reisner课题组[15]发展了一种氮化碳负载的镍催化剂(Ni-mpg-CNx), 在可见光照射下实现了简单醇和各种芳基卤化物的交叉偶联构建C—O键. 利用这种催化剂, 作者详细考察了不同芳基和杂芳基卤化物的交叉偶联反应的底物范围(Scheme 14). 含有腈基、酮基、醛基、酯基、酰胺和砜基取代的底物都能以较良好的产率提供偶联产物(27b~27n). 同样, 1,4-二溴苯作为底物时得到的是单取代醚产物27p, 这是由于形成醚类产物后会导致芳基卤化物失活, 难以再次发生醚化反应. 溴代杂芳烃化合物, 如吡啶、喹啉和苯并呋喃酮也能平稳地参与该反应, 并以良好的产率得到相应的偶联产物(27t~27v). 值得注意的是, 以Ni-mpg-CNx为光催化剂还能实现氘化芳醚化合物27x的高效合成.
3 单原子光催化构建C=N键
在可见光下, 该催化剂可有效地将胺氧化成亚胺. 各种取代胺(包括供电子基和吸电子基)均可氧化生成相应的亚胺产物(Scheme 17, 32a~32g, 32k). 此外, 仲胺(如吲哚啉、1,2,3,4-四氢喹啉和1,2,3,4-四氢异喹啉)也能兼容于该反应条件下得到相应的脱氢产物(Scheme 17, 32h~32j). 该类型反应的催化机制如Scheme 18所示, 首先, 催化剂在光激发下产生光生电子和空穴, 光生电子还原氧气产生单线态氧(1O2)和超氧自由基阴离子($\mathrm{O}_{2}^{·-}$). 同时, 苄胺经空穴氧化生成自由基阳离子中间体A. 随后, 中间体A与1O2或$\mathrm{O}_{2}^{·-}$反应生成过氧中间体B. 中间体C来源于中间体B释放出H2O2, 或来自于H2O2氧化苄胺31而形成. 最后, 中间体C再与苄胺反应和脱NH3过程即可获得目标产物32.
4 单原子光催化构建C—C键
王一峰课题组[18]发展了一种以单原子银(SAAg)作为催化活性中心, 在温和条件下以AgF为催化剂, 在可见光照射下, 无任何添加剂的情况下, 实现了多种类型有机卤化物的选择性脱卤-芳基化. 起初, 他们使用苯基碘和4-碘代苯甲醚为模板反应, 以425 nm的蓝光灯为光源, 在室温下以AgF为催化剂, 即可有效地引发芳基碘的脱碘芳基化得到联苯类衍生物. 在最佳条件下, 作者考察了碘苯类衍生物的官能团耐受性(Scheme 19), 如烷氧基、烷基、氰化物、醛、酯基、卤素、烯基、炔基、烷基等基团, 都能获得优异产率(34a~34ab), 但是, 对于杂芳基碘化物的收率较低(34v~34x). 二碘化物也能实现芳基化(34t~34z). 此外, 作者还考察了芳基源的底物范围(34ai~34al), 结果表明在既定的条件下多种芳基源都能以中等至优异的产率获得相应产物(Scheme 20).
2023年, 张珉课题组[19]开发了双功能钴单原子催化剂(CoSA-N/NC), 合成过程如Scheme 21所示. 利用所发展的该单原子催化剂为硝基芳烃和甲醛的选择性还原偶联提供了一种通用方法, 具有良好的底物适用性和官能团耐受性. 该催化剂是一种易于获得的具有优异重复使用性、高阶跃和原子效率的碱金属催化剂. 在最佳反应条件下, 他们考察了该催化体系的底物范围(Scheme 22). 一系列官能化硝基芳烃(烷基、氰基、醛基、卤素和酯基等)具有良好的耐受性. 缺电子硝基芳烃比富电子硝基芳烃具有更好的产率, 这是由于富电子硝基芳烃存在更多的还原甲基化副反应. 除硝基芳烃外, 硝基杂芳烃也可以被兼容, 能以中等产率获得所需的产物, 而含有两个或三个取代基的硝基芳烃则可以顺利地获得多取代产物(37p, 37s~36v).
作者基于系列实验结果, 提出了如Scheme 23所示的反应机制. 最初, 甲酸在催化剂的诱导下分解吸附在CoN4位点上, 形成还原性H物种(CoN4-H2), 经过催化转移氢化(CTH)过程还原硝基芳烃35得到羟胺中间体int-1. 然后, 氮化碳载体富集的HCHO及时与int-1缩合生成int-2', 并在1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的诱导和经CTH过程生成int-2. 中间体int-2同样经CTH得到亚胺int-3, 而int-2和int-3经1,3-环加成反应得到int-4. 最后, int-4经CTH和还原脱氧过程得到所需产物37.
5 单原子光催化构建C—S键
含硫类化合物广泛存在于各种农药、功能材料和药用活性分子中, 例如他唑巴坦(作为急性鼻窦炎的β-内酰胺酶抑制剂)、比卡鲁胺(抗癌剂)等. 我们课题组[21]以TiO2为载体, 设计、制备了一种TiO2负载的单原子镍光催化剂(Ni/TiO2). 通过高分辨透射电镜证明了所制备的Ni/TiO2材料中Ni呈单原子分布, 紫外吸收光谱结果显示该材料具有宽泛的可见光吸收范围. 利用这种单原子光催化剂, 能够高效地实现烯酰胺类化合物位点选择性的磺化反应, 为α-氨基砜和β-丙酰氨基砜的合成提供了一种高效、环境友好的异相催化策略. 在最佳条件下, 我们对烯酰胺的选择性磺化反应进行了底物范围和局限性考察(Scheme 25). 令人满意的是, 富电子和缺电子底物都可以兼容在既定的条件下, 并能以优异的收率得到相应产品(43a~43m). 在标准条件下使用噻吩亚磺酸也可以得到相应的产物43o. 遗憾的是, 甲基亚硫酸为底物时没有生成所需的产物(43p). 在N-乙烯取代烯烃的底物范围考察中发现其均能以优异的产率得到α-氨基砜(43q~43t).
另外, 还考察了合成β-丙酰氨基砜的底物范围(Scheme 26), 其结果表明具有供电子和吸电子基团的芳基亚磺酸均可与N,N-二甲基丙烯酰胺反应, 且能以中等至良好的产率得到相应的β-磺化产物(46a~46f). 3,5-二氯苯亚磺酸和萘-2-亚磺酸被用底物时也可以得到所需的产物46g和46h. 二苯基(乙烯基)磷在既定的条件下也能以中等产率得到目标产物46n. 不幸的是, 乙烯基苯硫醚在该条件下没有观察到所需的产物46o.
为了探究反应机理, 进行了一系列机理研究, 提出了如Scheme 27所示的可能机理. 在可见光照射下, Ni/TiO2具有很强的光生电子对和空穴的分离能力, 所产生的光生电子一部分将分子氧还原生成$\mathrm{O}_{2}^{·-}$和1O2, 并与对甲基苯亚磺酸反应生成砜自由基B. 另一部分光生电子转移到Ni(II)得到Ni(I), Ni(I)被烯酰胺1a氧化生成Ni(II)和自由基阴离子中间体A, 中间体A与砜自由基B经自由基交叉偶联得到中间体C. 中间体C经质子化得到所需的产物43b(途径A). 同样, 丙烯酰胺44a也会被Ni(I)还原得到自由基阴离子中间体D. 然而, 由于羰基的吸电子作用可能使砜自由基B更倾向于进攻中间体D的β-位置生成碳中间体E. 最后, 中间体E从体系中得到一个H＋生成所需产物46a(路径B).
在最优条件下, 以CNH为光催化剂考察了不同烯烃类底物的范围和局限性(Scheme 28). 在芳基上含有供电子基或吸电子取代基的各种烯烃都能获得良好收率(49a~49f), 特别是F、Cl、Br、CF3等各种取代官能团. 此外, 在部分底物考察时能够分离得到羟基化产物, 这可能是反应的中间体(49h, 49k). 当2-乙烯基噻吩被用作底物时, 能够以中等产率得到所需产物49l. 出乎意料的是, N-杂环烯烃能以优异选择性得到质子化产物49m, 而没有形成β-酮砜. 不幸的是, 丙烯酸甲酯在标准条件下没有得到产物49n. 随后, 还考察了亚磺酸的范围(Scheme 29), 其结果表明带有富电子和缺电子基团的亚磺酸都适合于这种单原子光催化策略, 并能以优异的产率得到相应产物(52a~52h). 多取代芳香族亚磺酸和萘-2-亚磺酸也可以很好地适用于既定的条件, 分别以78%和84%的产率得到所需的产物52e和52f. 该方法能够很好地兼容烷基亚磺酸盐, 如乙基亚磺酸钠和甲基亚磺酸钠(52g~52h).
基于系列机理实验, 作者认为可能存在两种催化路径(以苯乙烯和苯亚磺酸为模型), 如Scheme 30所示. 在可见光照射下, 光催化剂CNH具有较强的光电子和空穴分离能力, 通过血红素最低未占分子轨道(LUMO)产生的光生电子将氧气还原为$\mathrm{O}_{2}^{·-}$和1O2活性氧物种. 同时, 苯乙烯47a经CN的空穴氧化成其烯基自由基阳离子中间体B. 随后, 苯亚磺酸48a经活性氧物种的氧化生成砜自由基A. 砜自由基A与自由基阳离子B经自由基交叉偶联得到碳正离子中间体C. 最后, H2O对碳正离子中间体的亲核攻击产生中间体E, 在氧化条件下转化为所需产物(路径A, 主要). 根据控制实验结果可知, 砜自由基A的产生也可以在氯化血红素(Fe3＋)和氧气的条件下通过单电子转移(SET)和去质子化反应生成. 随后, 砜自由基在烯烃1a上加成得到碳自由基中间体F, F被氧气捕获生成过氧自由基G, 过氧自由基G与•OOH反应分解生成所需产物(路径B, 次要).
6 单原子光催化构建C—B键
2021年, 王一峰课题组[23]发展了一种Ag(0)/ Mg(OH)2催化剂, 其合成如Scheme 31所示, 将AgCl粒子表面的少量Ag＋转化为Ag(0)单原子(SAAg), 在Mg(OH)2的作用下用氯化物沉淀AgNO3水溶液, 制备了白色AgCl/Mg(OH)2复合材料. 然后, 在乙二醇(EG)和H2O溶液中, 200 ℃下反应8 h, 得到含有AgEG/ Mg(OH)2物质. 或将AgCl/Mg(OH)2分散在甲醇-水混合物中, 水热处理以获得AgHT/Mg(OH)2或用紫外线进行光解以获得AgPR/Mg(OH)2. 他们采用HAADF AC- STEM对SAAg进行了表征, 图9A显示, 除AgNPs之外存在随机分散的约0.3 nm Ag(0), 很少看到Ag原子的团聚, 同时, 所制备的Ag(0)/Mg(OH)2材料具有很好的紫外吸收, 其吸收范围覆盖了整个可见光范围(图9B).
图9 (A) Ag(0)/Mg(OH)2的高角环形暗场像差校正图像和(B) Ag (0)/Mg(OH)2和Mg(OH)2的紫外吸收光谱Figure 9 (A) High-angle annular dark field aberration corrected (HAADF AC)-STEM image of Ag(0)/Mg(OH)2, and (B) UV-vis spectra of Ag(0)/Mg(OH)2 and Mg(OH)2 Copyright Applied Catalysis B: Environmental 299 (2021) 120674. |
在可见光照射下, 以AgEG/Mg(OH)2为光催化剂, 能够高效实现系列芳基碘代物的选择性硼化反应. 这种光催化策略不但能够实现克级规模反应(转化率为100%), 而且具有优异的底物范围和官能团耐受性(Scheme 32). 该催化剂可用于从相应的碘化物合成各种有机硼酸盐, 包括芳基和乙烯基碘化物(55a~55u). 芳基对位上有吸电子取代基和给电子基的硼化产率都大于碘苯. 双取代和三取代的芳基碘化物(55n, 55p~55q)也能以中等的产率得到相应的产物. (E)-1-氟-4-(2-碘乙烯基)苯为底物能以55%的收率得到相应硼化产物(55t). 杂环芳基碘化物也能顺利硼化(55s, 55u), 得到中等到良好的产率. 此外, 他们还考察了其他硼化试剂, 发现都能以优异产率得到相应的产物(55w~55x).
7 单原子光催化构建C—P键
利用这种材料为光催化剂, 他们考察了烯烃氢膦化反应的底物范围(Scheme 34), 电中性烯烃和富电子烯烃都能以较高的产率获得相应的产物. 除2-亚甲基丙二腈没有得到所需产物(61k)外, 烯烃底物带有苯基、萘、三甲基硅烷、羰基、氰化物、卤素及易氧化的羟基等都能以优异产率获得相应的产物, 表现出良好的官能团耐受性. 环状烷基烯烃, 如1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(61t)、降冰片烯(61u)、环庚烯(61v)、1,4-二噁烷(61w)和二氢吡喃(61x)等均能适用于该策略, 且具有优异的产率. 此外, 在既定的条件下, 多种芳香磷氧化合物都能以优异的收率得到相应产物.
8 单原子光催化还原
表2 Ru SAs/N-C和Ru纳米簇/C对喹啉选择性加氢的催化性能Table 2 Catalytic performance of Ru SAs/N-C and Ru nano- clusters/C for the selective hydrogenation of quinoline |
| Entry | Catalysts | Conv./% | Selec./% | ||
|---|---|---|---|---|---|
| 65 | 66 | 67 | |||
| 1 | Ru SAs/N-C | >99 | >99 | <1 | 0 |
| 2 | Ru SAs/C | >99 | 79 | 21 | 0 |
此外, 他们还考察了喹啉衍生物的底物范围, 如图13所示, 这种单原子光催化策略不但具有高效率、高选择性, 而且还有优异的底物范围和官能团耐受性.
9 单原子光催化氧化
图14 PAN/Ag纳米和g-C3N4的合成示意图Figure 14 Synthesis diagram of PAN/Ag NPs/g-C3N4 NFs Copyright 2019 American Chemical Society. |
表3 PAN/Ag NPs/g-C3N4催化烯烃的选择性转化aTable 3 Selective conversion of olefins catalyzed by PAN/Ag NPs/g-C3N4 |
| Entry | Substrate | Conversion/% | Selectivity/% | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 71 | 72 | 73 | 74 | |||
| 1 |  | 98 | 60 | 32 | 1 | 7 |
| 2 |  | 98 | 65 | 25 | — | 10 |
| 3 |  | 97 | 62 | 34 | — | 4 |
| 4 |  | 81 | 54 | 40 | 2 | 4 |
| 5 |  | 72 | 50 | 35 | 5 | 10 |
| 6 |  | 65 | 45 | — | — | — |
在最佳反应条件下, 作者还考察了乙苯类衍生物的选择性氧化为芳香酮的活性. 如Scheme 37所示, 含供电子基团的乙苯类衍生物均可顺利转化为相应的芳香酮, 转化率达99%, 产物选择性达99%. 卤素取代的乙苯类衍生物也具有较高的转化率和选择性, 而带有吸电子基团的底物, 如4-硝基乙苯的转化率为65%, 选择性为99%. 此外, 作者还考察了其他类型的底物, 如1,2,3,4-四氢萘、二苯甲烷、茚和芴的氧化反应, 但其转化率较低.
10 单原子光催化卤代脱卤
11 结论与展望
本文系统性地综述了近十年来单原子光催化在有机合成应用方面的研究进展, 从C—C键、C—X键 (X=N, O, P, B, S)的构建以及还原氢化和氧化的角度进行整理和概述. 单原子光催化系统具有金属催化剂用量低、催化活性和选择性高、易于回收利用、具有明确的催化位点, 反应机理易于理解等特点. 然而, 单原子光催化在有机合成应用方面的研究仍然处于初级阶段. 当前, 该研究领域面临的挑战主要集中在以下两个方面: 其一, 如何根据特定有机反应精准设计新颖高效的单原子光催化剂是该研究领域的重要挑战之一. 其二, 如何利用单原子光催化策略实现高附加值药物、天然产物和精细化学品的绿色合成是该领域研究导向. 单原子光催化策略为有机合成化学领域开辟了新方向, 具有重要的理论研究和实际应用价值.
(Cheng, F.)