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Chinese Journal of Organic Chemistry >

2025 , Vol. 45 >Issue 5: 1707 - 1715

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202407036

ARTICLES

Construction of Covalent Organic Frameworks via Photocatalytic Cascade Reaction

  • Lijing Niu ,
  • Chengjuan Wu , * ,
  • Wenjing Liang ,
  • Yan Geng , * ,
  • Yubin Dong , *
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  • College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Shandong Normal University, Jinan 250014
* E-mail: ;
;

Received date: 2024-07-24

  Revised date: 2024-10-28

  Online published: 2024-11-20

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22371172)

National Natural Science Foundation of China(22101158)

National Natural Science Foundation of China(22171169)

Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2021MB088)

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Abstract

Developing novel strategies for the construction of covalent organic frameworks (COFs) is always the focus of current research. Recently, the visible-light mediated photocatalysis has been introduced to produce COFs, due to its mild and green characteristics. However, there are still rare reports about the photocatalytic synthesis of COFs. Herein, a series of imine-linked COFs including TAPB-PDA-COF, TAPT-PDA-COF, TZ-BTCA-COF, and COF-LZU1 (TAPB, 1,3,5-tris-(4- aminophenyl)benzene; PDA, terephthalaldehyde; TAPT, 2,4,6-tris(4-aminophenyl)-1,3,5-triazine; TZ, 2,4,6-tris(4-amino- phenyl)-1,3,5-triazine; BTCA, 1,3,5-benzenetricarbaldehyde) were successfully synthesized via the photocatalytic cascade reaction using the benzyl alcohols and amines as the starting materials. The reaction proceeded via the sequential photo- catalytic oxidation of benzyl alcohols and imine condensation steps to generate the imine-linked COFs. Furthermore, the obtained TZ-BTCA-COF was employed as the photocatalyst to promote the photocatalytic oxidation of sulfides, affording sulfoxides in good yields. It is believed that this work not only enriches the photocatalytic synthetic methodology of COFs, but also expands the scope of monomers for COFs synthesis to benzyl alcohols, providing a new way for COFs synthesis.

Key words： covalent organic frameworks; photocatalysis; cascade reaction

Cite this article

Lijing Niu , Chengjuan Wu , Wenjing Liang , Yan Geng , Yubin Dong . Construction of Covalent Organic Frameworks via Photocatalytic Cascade Reaction[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025 , 45(5) : 1707 -1715 . DOI: 10.6023/cjoc202407036

共价有机框架(Covalent organic frameworks, COFs)是一类由有机构筑单元通过共价键有序连接而成的晶态高分子多孔材料[1]. 因其较高的比表面积、较高的孔隙率、规则有序的孔道、稳定的骨架结构和结构可调性等特点而备受关注, 并在催化、气体吸附与分离、储能、药物传输、传感等多个领域得到广泛研究[2-9]. 自2005年, Yaghi课题组[10]通过溶剂热方法合成了COFs以来, COFs的合成化学已成为一个蓬勃发展的领域. COFs的各种合成方法相继被报道, 包括离子热合成[11]、微波合成[12]、机械合成[13]、声化学合成[14]、界面合成[15]等. 尽管在COFs合成方面已经取得了广泛进展, 但开发温和条件下的COFs合成新策略仍然是一项重要且具有挑战性的任务.
光催化作为一种绿色、温和的催化方式, 已被广泛应用于合成化学领域[16]. 近年来, 光催化有机反应也被成功应用到了COFs的合成中[17-20]. 2022年, 我们课题组[17]以苄基醚和芳香胺作为原料, 通过光催化氧化和亚胺缩合的串联反应, 合成了一系列亚胺连接的COFs. 该工作将COFs的构建单元扩展到了苄基醚类化合物. 随后, 我们[18]又首次以太阳光为光源, 通过窗台反应, 实现了苯并噁唑连接的COFs的克级合成. 通过该方法得到的晶态多孔材料LZU-191可作为高效的光催化剂, 实现硫醚的光催化氧化反应. 此外, 光催化三组分反应也被成功用于COFs的构建中[19]. 不同于传统的溶剂热反应, 光催化合成COFs是在室温光照下进行的, 反应条件更加绿色温和. 然而, 到目前为止, 关于光催化合成COFs的报道依然非常少, 将更多的光催化有机反应应用到COFs的合成中是目前的研究趋势所向.
在本文中, 我们以多齿苄醇为起始原料, 通过光催化苄醇的选择性氧化生成芳香醛, 进一步原位与芳香胺发生亚胺缩合反应, 从而构建了4例亚胺键连接的COFs. 本研究首次以多齿苄醇作为COFs的构建单体, 通过光催化串联反应, 实现了COFs的构筑.

1 结果与讨论

1.1 模型反应

首先利用模型反应, 对光催化苄醇氧化与亚胺缩合串联反应进行了研究. 如Scheme 1所示, 以[Ir(dtbbpy)- (ppy)2]PF6作为光敏剂, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为助催化剂[21], 室温光照下, 多齿苄醇可以转化为相应的多齿芳香醛, 进一步原位与苯胺发生亚胺缩合反应, 得到了相应的模型产物Model-1和Model-2, 产率分别为62%、50%. 所得模型产物的结构均通过核磁共振(NMR)光谱和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱表征确认.
图式1 光催化苄醇氧化与亚胺缩合串联反应

Scheme 1 Photocatalytic benzyl alcohol oxidation and imine condensation cascade reaction

1.2 COFs的合成及表征

基于模型反应, 将光催化串联反应中的苯胺替换为多齿芳香胺, 成功合成了4例亚胺键连接的COFs. 如Scheme 2所示, 室温光照条件下, 通过对苯二甲醇与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB), 对苯二甲醇与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT), 均三苄醇与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT), 均三苄醇与对苯二胺(BDA)的组合, 构建了4例已知COFs, 即TAPB-PDA- COF、TAPT-PDA-COF、TZ-BTCA-COF和COF- LZU1[22].
图式2 光催化苄醇氧化与亚胺缩合串联反应合成COFs

Scheme 2 Synthesis of COFs via photocatalytic benzyl alcohol oxidation and imine condensation cascade reaction

对这4例COFs进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征(图1). 在TAPB-PDA-COF的红外光谱中, 1686 cm－1处对应的C=O伸缩振动峰和3200~3500 cm－1范围内对应的N—H伸缩振动峰明显消失, 并在1621 cm－1处出现了新的C=N伸缩振动峰, 证实了COF中亚胺键的形成. 同样的, 在TAPT-PDA-COF、TZ-BTCA- COF和COF-LZU1的红外光谱图中, 分别在1622、1630和1622 cm－1处出现了新的C=N伸缩振动峰, 从而表明通过光催化串联反应高效率地完成了缩合反应, 构建了亚胺键连接的COFs.
图1 (a) TAPB-PDA-COF, (b) TAPT-PDA-COF, (c) TZ-BTCA-COF和(d) COF-LZU1的傅里叶变换红外光谱图

Figure 1 FT-IR spectra of (a) TAPB-PDA-COF, (b) TAPT-PDA-COF, (c) TZ-BTCA-COF and (d) COF-LZU1

X射线粉末衍射(PXRD)测试表明所得的这4例COFs均具有良好的结晶度(图2). 对于TAPB-PDA- COF, 在2.76°、4.84°、5.45°、7.43°、9.97°、25.52°位置出现的衍射峰, 分别对应于(100)、(110)、(200)、(210)、(310)、(001)晶面; 对于TAPT-PDA-COF, 在2.97°、4.95°、7.46°位置出现的衍射峰, 分别对应于(100)、(110)、(210)晶面; 对于TZ-BTCA-COF, 在5.58°、9.72°、11.31°、15.00°、25.93°位置出现的衍射峰, 分别对应于(100)、(110)、(200)、(210)、(001)晶面; 对于LZU1-COF, 在4.62°、8.23°、9.35°位置出现的衍射峰, 分别对应于(100)、(110)、(200)晶面. 利用Materials Studio (version 2018)软件模拟了COFs的结构, 4例COFs均采取了AA堆积方式. 此外, 对4例COFs进行了Pawley优化.
图2 (a) TAPB-PDA-COF, (b) TAPT-PDA-COF, (c) TZ-BTCA-COF和(d) COF-LZU1的X射线粉末衍射图

Figure 2 PXRD patterns of (a) TAPB-PDA-COF, (b) TAPT-PDA-COF, (c) TZ-BTCA-COF and (d) COF-LZU1

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对TAPB-PDA-COF、TAPT-PDA-COF、TZ-BTCA- COF、COF-LZU1的形貌进行了表征, 4例COFs均为高度均匀的球形形貌(图3). 热重分析显示, 4例COFs在高达500 ℃时都是热稳定的, 表明这4例COFs材料都具有良好的热稳定性. 通过77 K下的氮气吸附-解吸附实验, 测定了这4例COFs的孔隙率. TAPB-PDA-COF、TAPT-PDA-COF、TZ-BTCA-COF和COF-LZU1的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积分别为43、20、570和213 m²/g. 根据非定域密度泛函理论(NLDFT)计算可知, TAPB-PDA-COF、TAPT-PDA-COF、Z-BTCA- COF和COF-LZU1的孔径分布分别集中在2.6、2.5、1.0和1.3 nm, 这与它们的理论孔径比较接近(Scheme 2).
图3 (a) TAPB-PDA-COF, (b) TAPT-PDA-COF, (c) TZ-BTCA-COF和(d) COF-LZU1的扫描电子显微镜图像

Figure 3 SEM images of (a) TAPB-PDA-COF, (b) TAPT-PDA-COF, (c) TZ-BTCA-COF and (d) COF-LZU1

我们进一步研究了这4例COFs材料的光物理性质. 通过紫外-可见漫反射光谱可以看出, 4例COFs在紫外-可见光区域均有较宽的吸收范围(图4). 通过Tauc-plot计算得出, TAPB-PDA-COF、TAPT-PDA-COF、TZ- BTCA-COF、COF-LZU1的光学带隙(Eg)分别为2.61、2.56、2.75、2.21 eV. 较窄的带隙以及优异的光物理特性使得COFs成为潜在的光催化剂.
图4 (a) TAPB-PDA-COF, (b) TAPT-PDA-COF, (c) TZ-BTCA-COF和(d) COF-LZU1的紫外-可见漫反射光谱图

Figure 4 UV-Vis spectra of (a) TAPB-PDA-COF, (b) TAPT-PDA-COF, (c) TZ-BTCA-COF and (d) COF-LZU1

1.3 光催化硫醚氧化反应

以结晶性最好的TZ-BTCA-COF为例, 探究了其光催化活性. 选择了硫醚的光催化氧化反应来验证TZ- BTCA-COF的光催化性能. 首先以苯甲硫醚(1a)作为模型化合物, 对反应条件进行优化(表1). 发现将0.2 mmol 1a、6 mg TZ-BTCA-COF溶于2 mL乙醇溶剂中, 然后室温氧气氛围下用蓝色LEDs灯(λ=440 nm)进行光照12 h, 得到了83%的甲基苯基亚砜2a (Entry 1). 为了进一步提高反应效率, 对反应条件进行了优化. 通过溶剂筛选, 发现在甲醇中的反应效率最高, 可以得到99%的氧化产物(Entries 2~7). 进一步地, 对TZ-BTCA-COF的用量进行了筛选, 当减少TZ-BTCA-COF的用量到4 mg时, 产率随之降低, 而继续增加TZ-BTCA-COF的用量, 对反应效果的影响不是很大(Entries 8, 9). 最后对光源进行了筛选, 当用绿光LEDs (λ=520 nm)或白光LEDs (λ=420~650 nm)时, 产率分别为20%和32% (Entries 10, 11). 控制实验表明光照、氧气、TZ-BTCA- COF在该反应中都是必要的条件(Entries 12~15). 因此, 确立了可见光催化硫醚氧化反应的最优条件: 0.2 mmol 1a, 6 mg TZ-BTCA-COF溶于2 mL甲醇中, 室温氧气氛围下用蓝色LEDs灯(λ=440 nm)光照12 h, 可以得到99%收率的2a (Entry 2).
表1 反应条件优化a

Table 1 Optimization of the reaction conditions

Entry TZ-BTCA-COF/mg Oxidant Solvent Yield b/%
1 6 O2 EtOH 83
2 6 O2 MeOH 99
3 6 O2 CH3CN 68
4 6 O2 THF 66
5 6 O2 CH2Cl2 42
6 6 O2 CHCl3 60
7 6 O2 Acetone 43
8 4 O2 MeOH 96
9 8 O2 MeOH 98
10c 6 O2 MeOH 20
11d 6 O2 MeOH 32
12e 6 O2 MeOH N.R.
13 6 Air MeOH 59
14 6 N2 MeOH N.R.
15 — O2 MeOH N.R.

a Reaction conditions: 0.2 mmol 1a, and corresponding TZ-BTCA-COF were added in 2 mL solvent, and the solution was irradiated under blue LEDs (λ= 440 nm) in oxygen for 12 h at room temperature. b Isolated yields. c Irradiated under green LEDs (λ=520 nm). d Irradiated under white LEDs (λ=420~650 nm). e In dark.

沥出实验表明TZ-BTCA-COF是作为异相光催化剂参与到反应中的(图5a). TZ-BTCA-COF可以重复使用, 5次催化循环后的产率依然可以高达95%(图5b). 5次催化循环实验后, TZ-BTCA-COF还保留一定的结晶性, BET比表面积为312 m²/g, 与原COF相比略有降低, 这可能是由于TZ-BTCA-COF在经历5次催化循环后, 一部分孔结构遭到了破坏.
图5 (a)沥出实验和(b)催化循环

Figure 5 (a) Leaching test and (b) the catalytic cycles

在最优反应条件下, 对光催化硫醚氧化反应的底物适用范围进行了探究. 如表2所示, 当硫醚苯环的对位连有给电子基团(2b, 2c)或吸电子基团(2d~2g)时, 都可以取得较高的产率. 对比了氯取代位置不同时产率的变化, 邻位取代可能是由于位阻原因, 以62%的较低产率得到产物(2h). 苯乙硫醚(2j)和二正丁基硫醚(2l)的产率分别为82%和94%, 二苯基硫醚(2k)的产率为25%.
表2 光氧化反应的底物范围a

Table 2 Scope of the photooxidation reaction

a Reaction conditions: 0.2 mmol 1, 6 mg TZ-BTCA-COF were added in 2 mL CH3OH, and the solution was irradiated under blue LEDs (λ=440 nm) in oxygen for 12 h at room temperature. b Isolated yields.

通过电子自旋共振实验(ESR, electron spin resonance)研究了光催化硫醚氧化反应中氧气的活性中间体. 以2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作为单线态氧捕获剂, 检测到了单线态氧(1O2)的特征信号. 单线态氧捕获实验进一步证实了单线态氧的参与. 结合以往的报道[23], 我们认为氧气在该体系中是以单线态氧的形式参与反应的. 基于此, 提出了以下可能的反应机理(Scheme 3). 光催化剂TZ-BTCA-COF首先受光激发到达激发态TZ- BTCA-COF*, 激发态的TZ-BTCA-COF*进一步敏化氧气生成1O2, 与此同时, 光催化剂自身回到基态. 生成的1O2进一步将硫醚底物氧化, 最终得到亚砜产物.
图式3 光氧化反应的机理

Scheme 3 Proposed mechanism of the photooxidation reaction

2 结论

本研究通过光催化苄醇氧化与亚胺缩合串联反应合成了包括TAPB-PDA-COF、TAPT-PDA-COF、TZ- BTCA-COF、COF-LZU1在内的4例COFs. 在室温光照下, 多齿苄醇首先被选择性氧化为多齿醛, 不经分离即可进一步原位与多齿芳胺发生亚胺缩合, 从而得到一系列亚胺键连接的COFs. 其中, TZ-BTCA-COF可以作为光催化剂, 实现硫醚的光催化氧化. 该工作不但为COFs的合成提供了一种温和的光催化合成策略, 而且将合成COFs的醛类单体扩展到了苄醇, 丰富了COFs的构建单元.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

1H NMR谱用Bruker Avance 400核磁共振波谱仪记录, 以四甲基硅烷(TMS)为内标. 通过Bruker D8 ADVANCE X-ray with Cu Kα radiation衍射仪检测, 以20°/min的扫秒速度获得了PXRD衍射图. 采用Perkin- Elmer 1600 FT-IR光谱仪在500~4000 cm－1范围内进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析. 使用SUB010扫描电子显微镜和JEOL 2100透射电子显微镜获得了SEM/ TEM图像. 在TA Instrument Q5分析仪上进行了热重分析(TGA), 温度范围为30~800 ℃, 氮气加热速率为10 ℃/min. 使用ASAP 2020/TriStar 3000 (Micromeritics)仪器在77 K下进行N2吸附-脱附测试, 并计算孔径分布. 使用Cary 5000 UV-Vis分光光度计获得了固体粉末的紫外可见光谱. 在CHI 660E电化学工作站上进行了循环伏安(CV)测试, 扫描速率为0.15 V•s－1. 采用Bruker A300型电子顺磁共振能谱仪测量电子顺磁共振能谱(EPR). 光反应所用光源为LEDs蓝光灯(3 W, λ=440~460 nm).
本实验涉及到的试剂均为市售分析纯试剂(AR); 实验用水为娃哈哈纯净水.

3.2 实验方法

3.2.1 Model-1的光化学合成

在装有磁子的10 mL反应管中加入对苯二甲醇(27.6 mg, 0.2 mmoL)、[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6 (3.7 mg, 2 mol%)、乙腈(3 mL), 用移液枪移取TEMPO (94 μL, 1.5 equiv.)加入到反应液中, 通过超声使得反应物完全溶解. 将反应管密封后通N2, 置换管内空气10 min, 在室温下用蓝光LEDs (λ=440 nm)照射反应72 h. 随后减压蒸馏去除溶剂, 加入4 mL乙醇, 搅拌下滴加苯胺(1.6 mmoL, 146 μL), 室温下搅拌反应3 h. 过滤析出的微黄色粉末, 用乙醇洗涤, 真空烘箱干燥6 h, 得到70.4 mg Model-1, 产率为62%.

3.2.2 Model-2的光化学合成

在装有磁子的10 mL反应管中加入均三苄醇(33.6 mg, 0.2 mmoL)、[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6 (5.5 mg, 3 mol%)、乙腈(3 mL), 用移液枪移取TEMPO (94 μL, 1 equiv.)加入到反应液中, 通过超声使得反应物完全溶解. 将反应管密封后通N2, 置换管内空气10 min, 将反应管在室温下用蓝光LEDs (λ=440 nm)照射反应72 h. 随后减压蒸馏去除溶剂, 加入10 mL乙醇, 搅拌下滴加苯胺(1.8 mmoL, 164 μL), 油浴锅加热到78 ℃, 回流24 h, 过滤析出淡黄色针状固体, 用乙醇洗涤, 真空烘箱干燥6 h, 得到78.5 mg Model-2, 产率为50%.

3.2.3 TAPB-PDA-COF的光化学合成

称取对苯二甲醇(27.6 mg, 0.2 mmoL)和[Ir(dtbbpy)- (ppy)2]PF6 (3.7 mg, 2 mol%)加入装有磁子的10 mL Pyrex管中, 用乙腈(3 mL)淋洗瓶内壁, 然后用移液枪移入TEMPO (94 μL, 1.5 equiv.), 通过超声使得反应物完全溶解. 然后向密封的Pyrex管内通N2 10 min, 从而去除管内空气. 室温下, 将Pyrex管用蓝光LEDs (λ=440 nm)照射72 h. 随后向反应体系中加入1,3,5-三(4-氨基)苯基苯(0.14 mmol, 45.7 mg)、均三甲苯(1 mL)、1,4-二氧六环(2 mL), 超声溶解后加入9 mol/L HOAc水溶液(1.5 mL), 密封后, 室温下搅拌72 h. 减压过滤出固体粉末, 并用乙腈、四氢呋喃、乙醇充分洗涤, 将所得固体粉末置于60 ℃真空烘箱中烘干, 得到TAPB-PDA-COF, 黄色粉末(37 mg, 产率为56%).

3.2.4 TAPT-PDA-COF的光化学合成

称取对苯二甲醇(27.6 mg, 0.2 mmoL)和[Ir(dtbbpy)- (ppy)2]PF6 (3.7 mg, 2 mol%)加入装有磁子的10 mL Pyrex管中, 乙腈(3 mL)沿瓶壁加到反应管中, 然后用移液枪移入TEMPO (94 μL, 1.5 equiv.), 通过超声使得反应物完全溶解. 然后向密封的Pyrex管内通N2 10 min, 从而去除管内空气, 室温下将Pyrex管用蓝光LEDs (λ=440 nm)照射72 h. 随后向反应体系中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.14 mmol, 49 mg)、均三甲苯(1.5 mL)、1,4-二氧六环(1.5 mL), 超声溶解后加入冰乙酸(150 μL), 密封后, 室温下搅拌72 h. 减压过滤出固体粉末, 并用乙腈、四氢呋喃、乙醇充分洗涤, 将所得固体粉末置于60 ℃真空烘箱中烘干, 得到TAPT-PDA-COF, 亮黄色粉末(31.5 mg, 产率为47%).

3.2.5 TZ-BTCA-COF的光化学合成

称取均三苄醇(33.6 mg, 0.2 mmoL)和[Ir(dtbbpy)- (ppy)2]PF6 (5.5 mg, 3 mol%)加入装有磁子的10 mL Pyrex管中, 乙腈(3 mL)沿瓶壁加到反应管中, 然后用移液枪移入TEMPO (94 μL, 1 equiv.), 通过超声使得反应物完全溶解. 然后向密封的Pyrex管内通N2 10 min, 从而去除管内空气, 室温下将Pyrex管用蓝光LEDs (λ=440 nm)照射72 h. 随后向反应体系中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.14 mmol, 49 mg)、均三甲苯(1 mL)、1,4-二氧六环(2 mL), 超声溶解后加入9 mol/L HOAc水溶液(1.5 mL), 密封后, 室温下搅拌72 h. 减压过滤出固体粉末, 并用乙腈、四氢呋喃、乙醇充分洗涤, 将所得固体粉末置于60 ℃真空烘箱中烘干, 得到TZ-BTCA- COF, 淡黄色粉末(40 mg, 产率为74%).

3.2.6 COF-LZU1的光化学合成

称取均三苄醇(33.6 mg, 0.2 mmoL)和[Ir(dtbbpy)- (ppy)2]PF6 (5.5 mg, 3 mol%)加入装有磁子的10 mL Pyrex管中, 乙腈(3 mL)沿瓶壁加到反应管中, 然后用移液枪移入TEMPO (94 μL, 1 equiv.), 通过超声使得反应物完全溶解. 然后向密封的Pyrex管内通N2 10 min, 从而去除管内空气, 室温下将Pyrex管用蓝光LEDs (λ=440 nm)照射72 h. 随后向反应体系中加入对苯二胺(0.3 mmol, 32.4 mg)、均三甲苯(3 mL)、1,4-二氧六环(3 mL), 超声溶解后加入3 mol/L HOAc水溶液(1.5 mL), 密封后室温下搅拌72 h. 减压过滤出固体粉末, 并用乙腈、四氢呋喃、乙醇充分洗涤, 将所得固体粉末置于60 ℃真空烘箱中烘干, 得到COF-LZU, 黄棕色粉末(37 mg, 产率为46%).

3.2.7 光催化硫醚氧化反应

将苯甲硫醚(0.20 mmol)、TZ-BTCA-COF (6 mg)和CH3OH (2.0 mL)加入到添加了磁子的10 mL反应管中. 充氧气10 min充分置换空气后密封, 插入O2气球, 用蓝光LEDs (λ=440 nm)在室温下照射反应12 h. 经薄层色谱[TLC, V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1]分析监测, 反应物完全消耗, 此时移除光源, 停止光反应. 反应混合物通过离心分离, 并将COFs光催化剂用甲醇和乙醇离心洗涤三到四次, 直至洗涤液澄清. 收集的全部溶液经真空浓缩, 即可得到粗产品, 随后通过柱层析分离, 得到亚砜产物2.
甲基苯基亚砜(2a)[24a]: 白色固体, 产率99%, m.p. 34~35 ℃ (Lit.[25a] 34~36 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.69 (dd, J=8.1, 1.5 Hz, 2H), 7.61~7.51 (m, 3H), 2.73 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 146.8, 131.1, 129.7, 124.0, 43.7.
甲基对甲苯亚砜(2b)[24a]: 白色固体, 产率97%, m.p. 41~42 ℃ (Lit.[25a] 40~42 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.57 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.38 (d, J=7.9 Hz, 2H), 2.70 (s, 3H), 2.37 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 143.7, 141.4, 130.2, 124.0, 43.7, 21.3.
1-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基)苯(2c)[24a]: 白色固体, 产率96%, m.p. 49~50 ℃ (Lit.[25b] 47~49 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.62 (d, J=8.7 Hz, 2H), 7.12 (d, J=8.7 Hz, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.69 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 161.7, 137.7, 126.0, 115.2, 55.9, 43.8.
4-(甲基亚磺酰)苯酚(2d)[24b]: 白色固体, 产率68%, m.p. 107~109 ℃ (Lit.[25c] 106~109 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 10.07 (s, 1H), 7.50 (d, J=8.6 Hz, 2H), 6.92 (d, J=8.6 Hz, 2H), 2.66 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 160.2, 135.7, 126.2, 116.4, 43.7.
1-氟-4-(甲基亚磺酰基)苯(2e)[18]: light yellow oil, 产率86%. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.75 (s, 2H), 7.43 (s, 2H), 2.73 (d, J=18.3 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 163.8 (C-F, 1JC-F=252.5 Hz), 142.6, 126.7 (C-F, 3JC-F=10.1 Hz), 116.8 (C-F, 2JC-F=30.3 Hz), 43.8.
1-氯-4-(甲基亚磺酰基)苯(2f)[24a]: 白色固体, 产率80%, m.p. 44~45 ℃ (Lit.[25b] 43~45 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.71 (d, J=8.6 Hz, 2H), 7.65 (d, J=8.6 Hz, 2H), 2.75 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 145.8, 135.8, 129.7, 126.1, 43.6.
4-溴苯基甲基亚砜(2g)[24a]: 白色固体, 产率86%, m.p. 88~90 ℃ (Lit.[25b] 87~89 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.79 (d, J=6.7 Hz, 2H), 7.63 (d, J=8.3 Hz, 2H), 2.74 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 146.3, 132.6, 126.3, 124.5, 43.6.
1-氯-2-(甲基亚磺酰基)苯(2h)[24b]: light yellow oil, 产率62%. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.84 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.69~7.55 (m, 3H), 2.80 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 144.3, 133.0, 130.3, 129.4, 129.1, 125.6, 41.9.
1-氯-3-(甲基亚磺酰基)苯(2i)[24b]: light yellow oil, 产率95%. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.74 (q, J=1.5 Hz, 1H), 7.67~7.59 (m, 3H), 2.79 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 149.3, 134.5, 131.6, 131.0, 123.8, 122.8, 43.6.
乙基苯基亚砜(2j)[24a]: 白色固体, 产率82%, m.p. 118~120 ℃ (Lit.[25d] 119~120 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.65~7.50 (m, 5H), 3.05~2.96 (m, 1H), 2.79~2.69 (m, 1H), 1.01 (t, J=7.3 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 143.9, 131.1, 129.6, 124.6, 49.1, 5.7.
二苯基亚砜(2k)[24a]: 白色固体, 产率25%, m.p. 71~72 ℃ (Lit.[25a] 71~73 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.73 (d, J=6.7 Hz, 4H), 7.51 (d, J=7.3 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 146.4, 131.5, 130.0, 124.6.
正丁基亚砜(2l)[24a]: 白色固体, 产率94%, m.p. 35~36 ℃ (Lit.[25e] 34~35 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 2.76~2.57 (m, 4H), 1.60 (p, J=7.1 Hz, 4H), 1.40 (dt, J=14.6, 6.7 Hz, 4H), 0.91 (t, J=7.3 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 51.3, 24.7, 21.9, 14.1.
辅助材料(Supporting Information) Model-1、Model-2的1H NMR、13C NMR和红外光谱图, COFs的晶胞参数和原子坐标, COFs的透射电子显微镜图像, COFs的热重分析, COFs的氮气吸附-解吸附实验以及孔径分布, 亚砜产物2a~2l的1H NMR、13C NMR. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)

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