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2025 , Vol. 45 >Issue 7: 2389 - 2405

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202410017

REVIEWS

Recent Advances in Photosensitizers of Heteroleptic Tris(cyclometalated) Iridium Complexes

  • Qian Shi a ,
  • Zhongyu Li , a, b, * ,
  • Han Li , a, *
Expand
  • a School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213164
  • b School of Environmental Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213164
*E-mail: ;

Received date: 2024-10-24

  Revised date: 2024-12-13

  Online published: 2025-01-24

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22401023)

Natural Science Foundation of Jiangsu Province(BK20240959)

Jiangsu Province Distinguished Professorship Special Fund(SCZ2309400019)

Research Start-up Funding Provided by Changzhou University(ZMF23020178)

Fold

Abstract

Cyclometalated iridium(III) complexes are widely used as photosensitizers in organic light-emitting diodes and as photocatalysts in solar energy conversion and organic chemical synthesis. These iridium complexes feature high intersystem crossing (ISC) efficiency and adjustable triplet excited state lifetimes. In recent years, they have gained significant attention in the field of triplet photosensitization. Effective molecular design strategies and principles have been developed to enhance the light absorption performance, luminescence quantum efficiency, and triplet excited state lifetime of iridium complexes. The molecular design strategies as well as the photophysical and photochemical properties associated with multi-pyridine heterocyclic metalized iridium(III) complexes [Ir(C^N)₂(N^N)]＋ are discussed. It focuses on regulating properties such as visible light absorption and excited state lifetime, and reviews recent applications of iridium complexes in photocatalytic synthesis. Additionally, the article summarizes advancements in triplet-triplet annihilation photon upconversion (TTA-UC) and explores the correlations between the molecular structure and photosensitivity of heteroleptic tris(cyclometalated) iridium(III) complexes. This research provides insights for designing cyclometalated iridium(III) complexes with enhanced performance.

Key words： heteroleptic tris(cyclometalated) iridium complex; excited state; photocatalysis; triplet-triplet annihilation; photon upconversion

Cite this article

Qian Shi , Zhongyu Li , Han Li . Recent Advances in Photosensitizers of Heteroleptic Tris(cyclometalated) Iridium Complexes[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025 , 45(7) : 2389 -2405 . DOI: 10.6023/cjoc202410017

可见光诱导的氧化还原催化策略是利用光化学活性物质(金属配合或有机染料)吸收光能后, 通过单电子转移(SET)或能量转移(ET)途径, 实现有机化合物可持续性转化的新方法[1]. 常见的可见光催化剂是基于环金属化钌和铱的配合物, 其中与3个双齿配体形成的环金属铱(III)配合物是5d6电子组态, 具有稳定的六配位的畸变八面体构型, 且金属铱(III)配合物可产生强烈的自旋轨道耦合(SOC)[2], 铱重原子效应易于诱导单重激发态通过系间窜跃(ISC, 图1)转换为三重激发态, 三重激发态通过辐射跃迁而发光, 从理论上可以实现100%的磷光发射效率.
图1 杂环金属铱(III)配合物IrIII(L1L1L2)的分子设计策略及潜在应用

Figure 1 Molecular design strategies and potential applications of heteroleptic iridium complex IrIII(L1L1L2)

Abs., S1, S2, Phos., IC, and ISC represent absorption, first singlet excited state, second singlet excited state, phosphorescence, internal conversion, and intersystem crossing, respectively.

同时, 环金属铱(III)配合物具有三重激发态寿命长(τ∝μs), 室温下发光量子效率高, 光学稳定性好, 荧光波长可调(蓝光-近红外区域), 斯托克斯(Stokes)位移大等特点[3], 使其在有机电致发光器件(OLEDs)[4]、生物成像[5]、太阳能转化[6]、光催化有机合成[7]、三重态-三重态湮灭光子上转换(TTA-UC)[8]等诸多领域具有潜在的应用前景(图1).
值得一提的是, 为改进铱(III)基电致发光材料的性能, Bernhard、Malliaras等[9]开发了多吡啶基阳离子型环金属铱(III)配合物[Ir(C^N)2(N^N)]＋, 其由两个环金属化配体[(C^N)=芳基吡啶]和一个中性辅助配体[(N^N)=联吡啶及其衍生物等]配位, 该类配合物具有丰富的配体结构、灵活的配位方式、合成条件温和等优点, 前期研究[10]分析了构效关系, 建立了有效的分子设计策略, 调控了光物理性质, 探索了多领域的应用[6a-6b,7b,7d,8]. 2018年, Berhard等[6b]综述了利用结构修饰调控和优化环金属铱(III)阳离子配合物(如[Ir(C˄N)2(N˄N)]＋)的氧化还原电位, 并将其应用于OLEDs、太阳能染料电池和催化还原产氢等领域. 同时, 为进一步提高环金属铱(III)阳离子配合物的稳定性和溶剂耐受性, Berhard团队设计合成了[Ir(N˄N˄N)(C˄N)X]＋配合物, 并应用于光催化CO2还原和光催化产氢, 近年来也备受研究者们关注.
2021年, Armaroli等[11a]概述了环金属化配体和辅助配体合成的新策略, 通过修饰两种配体以优化环金属铱(III)配合物的吸收/荧光发射、量子产率和氧化还原电位等性质, 结合密度泛函理论(DFT)计算、电化学和光化学等手段, 对一系列环金属铱(III)配合物的电化学和激发态性质的进行了深入研究, 并将其应用于OLEDs、传感和光催化领域.
同年, Troian-Gautier等[1c]综述了通过引入取代基团调控HOMO-LUMO能级差, 设计合成了在可见光区具有强吸收特性的铱(III)配合物, 并对一系列铱(III)配合物的基态和激发态的氧化还原电位进行了详细分析, 总结了其作为可见光驱动氧化还原催化剂的最新进展[如用于燃料敏化太阳能电池(DSSCs)、CO2还原及光催化产氢等], 为设计和开发具有优异基态和激发态性能的新系列Ir(III)配合物提供了新思路.
本文首先简要概述了近年来多吡啶基环金属化铱(III)配合物[Ir(C^N)2(N^N)]＋相关的光物理性质调控, 及其作为光敏剂在可见光诱导的光催化合成及三重态-三重态湮灭光子上转换等领域的应用, 以期展示多吡啶基环金属化铱(III)配合物[Ir(C^N)2(N^N)]＋的分子结构与光敏光物理性质的关联, 及其在各个光敏化领域的研究现状, 为设计具有更加优异性能的环金属铱(III)配合物提供参考, 并对该领域的进一步发展进行展望.

1 [Ir(C^N)2(N^N)]＋类环金属铱(III)配合物的光物理性质和调控

1.1 [Ir(C^N)2(N^N)]＋类环金属铱(III)配合物的一般光物理性质

由于铱(III)配合物杂化中存在金属原子5d6中心与配体(多亚胺配体)之间的相互作用, 其前线分子轨道一般包含了配体的π轨道、金属铱的原子轨道及其组合, 一般地, 此类多吡啶基环金属化铱(III)配合物[Ir(C^N)2(N^N)]＋的最高占据轨道(HOMO)能级包含C^N环金属配体的π轨道以及中心金属铱的d轨道两者的贡献; 而最低空轨道(LUMO)能级大都集中在螯合配体N^N上[11]. 以杂环金属铱配合物[Ir(ppy)2(bpy)]＋ (ppy=2-苯基吡啶; bpy=2,2'-联吡啶)为例(图2a), 环金属配体苯基吡啶中的苯基环对其HOMO的贡献很大, 反映出Ir—C键的部分共价特征; 而LUMO基本上分布于辅助配体bpy上, 因此其最低能量发射状态显示为混合金属到配体电荷转移/配体到配体电荷转移(3MLCT/ 3LLCT, 一般简单表示为3MLCT, 图2c).
图2 (a)杂环金属铱配合物[Ir(ppy)2(bpy)]＋ (Ir1)的结构式; (b) Ir(III)配合物电子构型和最低能跃迁能级; (c) LC、MLCT和MC激发态的电子跃迁(MC电子能级无发光, GS表示基态); (d)金属铱配合物Ir1在乙腈溶液中的吸收和发射光谱[11a]

Figure 2 (a) Structure of heteroleptic iridium complex [Ir(ppy)2(bpy)]＋ (Ir1); (b) Electronic configuration and the lowest-energy transitions of Ir(III) complexes; (c) Electronic transitions involving the excited states of LC, MLCT, and MC (MC levels are not emissive, GS represents ground state); (d) Absorption and emission spectra of Ir1 complex in acetonitrile[11a]

由于配体基π-π*(1LC)跃迁, 其在紫外区(λ<350 nm)具有较大的摩尔吸收系数(ε≈80000 L•mol－1•cm－1); 吸收范围大于350 nm的区域通常存在电荷转移(CT)带, 根据螯合配体的性质, 其对应于MLCT和LLCT的混合物, 通常具有较小的摩尔吸收系数(5000<ε<10000 L•mol－1•cm－1). 由于金属铱中心可产生强烈的自旋轨道耦合(SOC), 能量较高的激发单线态可以经系间窜跃(ISC)到能量较低的激发三线态, 如3MLCT、3LLCT和3π-π*(3LC), 因而可见光区域仍可以观察到(非常)弱的特征吸收(ε<1000 L•mol－1•cm－1)[12]. 以杂环金属铱配合物[Ir(ppy)2(bpy)]＋为例(图2a), 其基态为单线态, 紫外可见(UV-vis)吸收光谱包括1LC(以ppy和bpy两个配体为中心, 吸收范围在紫外区, λ<350 nm)和较弱的1MLCT/1LLCT(吸收范围在350~450 nm), 由于激发三重态, 如3MLCT、3LLCT和3π-π*(3LC)的存在, 在450 nm以上仍可以观察到(非常)弱的特征吸收[2c,11a,11e,13]. 另外, [Ir(ppy)2(bpy)]＋的磷光发射中心在600 nm左右, 主要由混合激发态3MLCT/3ILCT产生[2c,11d,13b,14], 由于自旋-轨道耦合导致其激发态寿命约为0.3 μs(无氧乙腈)[11e].
此外, 由于杂环金属铱(III)配合物中Ir—C和Ir—N键的σ供电子能力的差异, 相比于多吡啶基钌(II)和锇(II)光敏剂, 环金属化铱(III)配合物通常具有更高的量子产率和光稳定性. 且第三过渡金属与强给σ配体的结合导致了d轨道的配体场分裂(Δ0), 因此, 金属基eg(dσ*Ir)位于配体基π*轨道之上(图2b), 进而导致低能3LC/ 3MLCT/3LLCT激发态不受3MC激发态非辐射跃迁的影响[13], 且当配合物含有至少两个Ir—C键时, 这种效应尤其强烈. 因此, 迄今为止绝大多数用于光化学应用的铱(III)基化合物都是双环金属化和三环金属化配合物.

1.2 [Ir(C^N)2(N^N)]＋类环金属铱(III)配合物的光物理性质的调控

通过选择合理的泛函和基组对其前线分子轨道进行优化[15], 可以有效地设计和合成[Ir(C^N)2(N^N)]＋类环金属铱(III)配合物. 且[Ir(C^N)2(N^N)]＋类环金属铱(III)配合物的激发态相对比较复杂, 通常金属-配体间电荷转移(3MLCT)、配体-配体间的电荷转移(3LLCT)和3π-π*(配体中心, 3LC)激发态对其发光均可能有贡 献[13,16]. 由此表明配体的空间结构、共轭程度和取代基效应几类因素对其性质有着重要的影响.
依据前线分子轨道分布情况(图3), 通过改变取代基修饰或调控配体结构, 可以改变HOMO与LUMO之间的能级差异, 进而实现对此类配合物的光物理和光化学性质的调控, 例如光致发光量子产率(PLQY)、激发态寿命(τ)和氧化还原电位(Eox、Ered)等. 其中, 光敏剂的激发态寿命是影响环金属铱(III)配合物作为优秀能量转移光敏剂的关键因素之一, 其三重激发态寿命(τT)的长短与光催化活性和TTA上转换性能密切相关, 而延长光敏剂的三重激发态寿命可以更有效地增加与底物或受体碰撞的几率, 从而提高能量传递的效率, 加速光催化反应或提高分子间的三重态-三重态能量转移(TTET)效率. 此外, 激发态氧化还原电位($E_{\operatorname{ox}}^{*}$、$E_{\operatorname{red}}^{*}$)是判断配合物的光氧化催化能力的关键参数, 可由Rehm-Weller方程[17]确定(Eqs. 1~2), 其中Eox和Ered对应基态氧化还原电位, E0-0对应基态与激发态中的能隙, 可以从77 K光致发光的Franck-Condon谱图分析中确定[18]. 值得注意的是, $E_{\operatorname{red}}^{*}$的正电荷越高, 则其氧化性越强, 而$E_{\operatorname{ox}}^{*}$的负电荷越高, 其还原性越强.
图3 基于前线分子轨道理论调控MLCT的能级

Figure 3 Tuning MLCT state energy through manipulation of frontier molecular orbitals

$E_{\mathrm{ox}}^{*}=E_{\mathrm{ox}}-E_{0-0}$
$E_{\text {red }}^{*}=E_{\text {red }}+E_{0-0}$
金属铱(III)配合物的吸收波谱可通过在配体上引入取代基或有机发色团, 增加配体的共轭性等途径进行调控(图4). 其中, 在配体上引入官能团或有机发色团是调控Ir(III)配合物的HOMO-LUMO能级间隙和相关光物理性质的常见策略. 如在C^N环金属配体的苯环上引入吸电子(EW)取代基团(如F, CF3), 可以使电子密度远离金属Ir中心, 从而稳定金属中心和HOMO能级(Ir2/Ir3), 或在吡啶环上引入供电子(ED)取代基团(如OCH3, NMe2)提高LUMO的能量, 或者选择具有更强吸电子能力的辅助配体(如CN, Ir4)增加HOMO-LUMO间的能级差, 实现配合物的发光光谱蓝移[19]. 另一方面, 在配体上引入供电子(ED)取代基团破坏HOMO能级的稳定性, 或者引入吸电子(EW)取代基团稳定LUMO能级, 可缩小HOMO-LUMO间的能隙, 使发光光谱红移[19].
图4 氟取代(F)、氰基(CN)、TPA取代及含N—H、O—H的杂金属铱配合物IrIII(L1L1L2)及HOMO和LUMO的轨道分布

Figure 4 Fluorine substitution (F), cyano group (CN) substitution, TPA (triphenylamine) substitution, and the presence of N—H and O—H groups of heterometallic iridium(III) complexes IrIII(L1L1L2), along with the distribution of HOMO and LUMO orbitals

表1 所选环金属铱(III)光敏剂的氧化还原电位

Table 1 Redox potentials of selected cyclometalated iridium(III) photosensitizers

Photocatalyst Eoxa/V Ereda/V E0-0b/eV $E_{\operatorname{ox}}^{*}$c/V $E_{\operatorname{red}}^{*}$c/V Ref.
Ir1 ＋0.87 －1.70 2.00 －1.13 ＋0.22 [11a, 11e]
Ir2 ＋1.51 －1.37 2.40 －0.89 ＋1.03 [19f]
Ir3 ＋1.49 －1.45 2.52 －1.04 ＋1.07 [19f]
Ir4 ＋0.83 －1.10 1.94 －1.11 ＋0.84 [19e, 19h]
Ir6 ＋0.87 －1.65 —d —d —d [22a]
Ir7 ＋0.87 －1.33 —d —d —d [22b]
Ir8 ＋0.91 －1.80 2.05 －1.14 ＋0.25 [11a]
Ir9 ＋1.31 －1.73 2.47 －1.16 ＋0.74 [9, 11a]
Ir10 ＋0.36 －2.60 2.28 －1.92 ＋0.32 [2c, 11c]
Ir20 ＋1.55 —d —d —d —d [8a]

a The redox potential in acetonitrile solution, expressed as V vs Fc＋/0 (where VFc＋/Fc=VSCE－0.41 V). b The energy gap between the ground state and the excited state in acetonitrile solution, estimated with an error margin of ±0.1 eV. c Values obtained from Eq. 1 and Eq. 2. d No relevant reports available.

另外, 通过引入苯环来调整C^N环金属配体或N^N辅助配体的共轭程度(图5), 实现对能级分布的有效调控, 并据此调节发光颜色. 对于C˄N环金属配 体[20], 增加C端配位部分的共轭, 提高了πC-N和πIr-C轨道的能量(图2b), 导致发光光谱的红移. 由于最大的配体中LCC-N跃迁的贡献增加, 因而激发态主要保持电荷转移(CT)态. 增加N端配位部分的共轭对HOMO能级的影响较小, 但仍会引起吸收光谱和发光光谱的红移, 同时强化了LCC-N跃迁和CT跃迁两者的贡献. 由于π*C-N轨道的稳定(图2b), 导致光致发光光谱的改变, 得到较长寿命的激发态, 以及增大了其在可见范围内的摩尔吸收系数. 对于二亚胺N˄N辅助配体[19c,21], 增加π共轭有助于稳定π*N-N轨道(图2b), 从而引起光谱性质的红移. 此外, 当共轭度足够高时, π-π*间隙的减小促进了LCN-N和CT跃迁之间的混合, 进而改变了光致发光光谱, 获得更长的激发态寿命和更大的摩尔吸收系数. 此外, 此类配合物的发光性质也可以通过在N^N辅助配体上引入能形成氢键的官能团(N—H或O—H)来调 控(Ir6/Ir7)[22].
图5 引入芳香环共轭得到的C^N和N^N配体

Figure 5 Examples of C^N and N^N ligands obtained through the addition of aromatic rings

通过引入在可见光区具有强吸收的有机发色团, 如芘[23]、Bodipy[23c,24]、香豆素[23c,25]、咔唑[26]、萘酰亚胺[27]及其衍生物等(图6), 可以建立激发三重态3MLCT与配体离域的三重激发态3IL能级平衡[23c,28], 或者让三重态布居在3IL[26a], 从而延伸环金属铱(III)配合物的光吸收响应. 同时, 配体的三重激发态3IL寿命一般长于3MLCT的寿命[29], 该方法也是延长环金属铱(III)配合物激发态寿命的重要策略.
图6 共价连接或直接螯合到杂环金属铱络合物IrIII(L1L1L2)上的典型发色团

Figure 6 Typical chromophores covalently linked to IrIII(L1L1L2) or directly chelated onto the Ir(III) center

与传统有机分子光敏剂相比, 过渡金属铱(III)配合物具有更强的吸光性和更高的稳定性, 且处于激发态的环金属铱(III)配合物既可以作为强氧化剂, 也可以作为强还原剂, 而环金属铱(III)配合物作为优质能量转移光敏剂的性能, 关键取决于激发态的能量和激发态的寿命. 铱(III)配合物的配体具有高度可调性, 通过化学修饰可以实现光物理性质的调控: 如增强可见光区的吸收, 延长激发态的寿命, 提升三重态的能量和提高基态的氧化还原电位等, 进而提高其光氧化催化或能量转移催化的能力.

2 [Ir(C^N)2(N^N)]＋类环金属铱(III)配合物的应用

目前, 环金属铱(III)配合物作为光敏剂广泛应用于多种领域, 包括有机电致发光器件(OLEDs)[4]、生物成 像[5]、太阳能转化[6]、光催化有机合成[7]、三重态-三重态湮灭光子上转换(TTA-UC)[8]等. 本文主要评述杂环金属铱(III)配合物光敏化材料在光催化有机合成和TTA- UC领域的应用研究.
表2 所选环金属铱(III)光敏剂的光物理性质

Table 2 Photophysical properties of selected cyclometalated iridium(III) photosensitizers

Photo-
catalyst		 λemmax a/nm τTb/μs ET/eV Ref.
Ir1 602 0.275 2.29 [11e]
Ir2 557 0.224 2.23 [19g]
Ir3 540 —c 2.30 [19f]
Ir4 750 0.027 —c [19h]
Ir5 666d 2.3d 2.07 [23c]
Ir6 588e 0.1895e —c [22a]
Ir7 588f τ1=0.0092f
τ2=0.2156f		 —c [22b]
611g τ1=0.0354g
τ2=0.1g
Ir8 581 0.557 2.13 [11c]
Ir9 470 2.3 2.61 [11a, 11c, 19f]
Ir10 518 1.9 2.39 [11c, 19f,]
Ir11 603h 75.5h 2.06 [25]
Ir12 608h 73.6h 2.06 [25]
Ir13 553/742h 87.2h 2.10 [24a]
Ir14 514h 23.7h 2.43 [24a]
Ir15 672/747d,h 157.2d,h 1.86 [23b]
Ir16 678/751d,h 363.7d,h 1.85 [23b]
Ir17 682/757d,h 85.8d,h 1.85 [23b]
Ir18 600/738d,h 30.7d,h 2.15 [23b]
Ir19 677d 53.3d 2.57 [23c]
Ir20 474h 72.1h 2.86 [8a]

a The maximum emission peak, unless otherwise specified, was measured in deoxygenated acetonitrile with 298 K. b The triplet excited state lifetime at room temperature, unless otherwise specified, was measured in deoxygenated acetonitrile with 298 K. c No relevant reports available. d The solvent used was deoxygenated dichloromethane (DCM). e 296 K. f Measured in acetonitrile solution with [Ir7]=0.1 mmol/L. g Measured in acetonitrile solution with [Ir7]=1.0 mmol/L. h 293 K.

2.1 环金属铱配合物在光催化合成领域的应用

2008年以来, Yoon[30]和MacMillan[31]课题组在可见光氧化还原催化领域取得了重要研究成果, 使得可见光氧化还原催化在有机合成领域得到广泛重视. 近年来, 光催化(可见光驱动的光氧化还原反应或光催化介导的能量转移催化反应)已被证实可以作为有机合成领域中的一个强大工具, 通过选择性地激活特定的官能团或化学键, 能够实现一些原本具有挑战性甚至难以达成的化学转变, 为化学反应的进行提供了具有环境友好性和原子经济性的策略, 从而引起了化学家的关注.
2010年, Stephenson课题组[32]报道了利用可见光催化高效实现C—H键官能团化的Aza-Henry反应(图7), 以环金属铱(III)配合物[Ir(ppy)2(dtbbpy)]＋ (Ir8)作为光催化剂, 通过可见光诱导实现了多种N-芳基取代的四氢异喹啉与硝基甲烷缩合, 得到较高产率的Aza-Henry反应产物(图7). 该反应体系中氧气或硝基甲烷作为氧化剂, 成功实现了惰性C—H键的官能团化. 反应中生成的亲电性胺离子3可以被多种亲核偶联试剂捕获, 如丙二酸酯[33]、氰化物[34]、三氟甲基阴离子[34]、富电子芳烃[35]、磷酸盐[36]及可以通过分子内环化反应形成杂环的胺或醇类[37](图8).
图7 可见光诱导Ir8催化的Stephenson-Aza-Henry反应

Figure 7 Visible-light-induced Ir8 catalyzed Stphenson-Aza-Henry reaction

图8 α-氨基的氧化官能团化

Figure 8 Oxidative α-amino functionalization

2012年, Lee课题组[38]报道了[Ir(ppy)2(dtbbpy)]＋(Ir8)在可见光诱导下实现了不饱和碘或溴代芳烃的分子内环化和氢化反应(图9). 反应条件温和高效, 底物适用范围广, 合成了一系列分子内环化或氢化产物. 基于同位素标记实验, 作者认为光激发的IrIII光催化剂被N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)还原淬灭为IrII物种(即[IrIII(ppy)2(dtbbpy•－)]), 不饱和碘苯类底物与IrII物种发生单电子转移(SET)实现C—I的还原断裂得到相应的σ-自由基中间体, 进而实现分子内环化产物, 该体系也适用于碘代的脂肪类底物.
图9 可见光引发的Ir8催化分子内环化反应

Figure 9 Visible-light-induced Ir8-catalyzed intramolecular cyclization reaction

2015年, MacMillan课题组[39]研究发现, [Ir(dF(CF3)- ppy)2(dtbbpy)]＋(Ir9)可以在可见光下有效驱动烷基醚和芳香环的交叉脱氢偶联反应(图10). 在该反应体系中, 光敏剂1 (IrIII)受光激发后形成激发态2 (*IrIII), 其与过硫酸盐3 ($\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{\mathrm{8}}^{2-}$)通过单电子转移(SET)途径发生氧化淬灭, 同时释放一个硫酸盐自由基5 ($\mathrm{SO}_{4}^{g-}$)和IrIV物种4. $\mathrm{SO}_{4}^{g-}$与烷基醚6经由氢原子转移机制(HAT), 均裂烷基醚的O-α-sp3 C—H键, 进而形成醚的O-α位烷基自由基7; 随后该烷基自由基7与缺电子芳香化合物8发生Minisci类加成反应, 得到氨基自由基阳离子9, 通过去质子化过程得到更稳定的α-氨基自由基10. 同时, 中间体10可被IrIV物种4经过SET途径和去质子化过程, 得到最终的交叉脱氢偶联芳基醚化物, 并再生所需的IrIII催化剂.
图10 可见光诱导Ir9催化的交叉脱氢偶联反应

Figure 10 Visible-light-induced Ir9 catalyzed dehydrogenation cross-coupling reaction

2019年, 游书力课题组[40]通过能量转移机制, 利用[Ir(dFCF3ppy)2(dtbbpy)]＋ (Ir9)作为光敏剂, 在可见光催化下实现了吲哚衍生物的去芳构化[2＋2]环加成, 得到具有优异非对映选择性(>20∶1 d.r.)的四环螺旋骨架(图11a). 该反应条件温和高效(收率高达99%), 且具有良好的官能团兼容性和广泛的底物适用范围. 此外, 作者利用密度泛函理论(DFT)计算对底物的合理设计及反应机制的深入理解反应途径提供了理论指导. 该方法已经发展成为(杂)芳烃(如萘、吡啶、苯并呋喃或苯并噻吩等)[41]进一步去芳构化的有利工具. 2020年, 付强课题 组[42]采用相同的策略, 报道了可见光驱动的[2＋2]环加成反应, 实现了吲哚衍生物分子的内去芳构化, 与游书力团队设计的在吲哚碳3位取代直链烯基的方案不同, 付强团队采用的是在吲哚氮原子上取代直链烯基基团(图11b).
图11 光催化介导的能量转移催化吲哚衍生物的去芳香分子内[2＋2]环加成反应

Figure 11 Photocatalytic intramolecular dearomative [2＋2] cycloaddition of indole derivatives induced by the energy transfer process

(a) Indole derivatives tethered with olefins at the C3 position; (b) Indole derivatives tethered with olefins at the N1 position

2019年, Schindler及其合作者[43]通过可见光介导的能量转移催化途径, 实现了aza Paternò-Büchi反应. 该反应利用金属铱(III)配合物Ir9作为光催化剂, 在可见光激发下形成三重激发态3*IrIII(3), 3*IrIII将能量传递给底物4的苯乙烯部分, 使其敏化生成三重激发态双自由基中间体I. 随后, 该中间体I与相邻的肟发生分子内的 [2＋2]环加成反应, 得到具有高收率且高非对映选择性的双环氮杂环丁烷5(图12). 作者进行了机理探究, 证实该反应是由三重态苯乙烯引发. 这种激活模式能够在非常温和的条件下发生, 并表现出优异的官能团兼容性. 此外, 利用肟基作为亚胺替代物具有显著优势, 因其具有优越的稳定性且不易发生水解, 同时, 肟基的 N—O键易于裂解, 为该反应的进一步拓展应用提供了便利.
图12 可见光诱导Ir9催化的[2＋2]环加成反应

Figure 12 Visible-light-enabled Ir9 catalyzed [2＋2] cycloaddition reaction

2019~2020年, Glorius及其合作者[44]以[Ir(dFCF3- ppy)2(dtbbpy)]＋ (Ir9)为光催化剂, 在可见光催化下利用能量转移途径实现了肟酯(芳基和烷基羧酸酯)的N—O键的均裂, 进而实现了脱羧作用, 有效地产生了碳自由基(I)和氮自由基(II), 通过自由基加成重组用于构筑不同的C—X和C—C键(图13). 该策略反应条件温和, 底物适用范围广, 具有更高的原子经济性.
图13 可见光诱导Ir9参与的能量转移催化脱羧官能团化反应

Figure 13 Visible light-induced Ir9 for energy-transfer-enabled decarboxylative functionalization reactions

综上所述, 环金属化铱(III)配合物作为光敏剂, 催化活性高, 在有机合成中得到了广泛的应用, 通过可见光驱动的光氧化还原(单电子转移途径)或光催化介导的能量转移途径, 高效地实现了诸如Aza-Henry反应、分子内环化反应、交叉脱氢偶联反应、分子内[2＋2]环加成反应和脱羧官能团化等多种反应, 且反应条件温和, 满足了绿色化学和原子经济性的标准, 也为药物分子或重要中间体的合成制备提供了新方法. 随着研究的不断深入, 相信此类催化剂将展现出巨大的应用潜力.

2.2 环金属铱配合物在TTA-UC领域中的应用

基于TTA机理的上转换主要由三重态能量供体(光敏剂, PS)和三重态能量受体(湮灭剂, A)两部分组成. TTA-UC主要过程如图14所示: 通过吸收低能量的光子, 光敏剂PS从基态跃迁至单重激发态(1*PS), 经过有效的系间窜跃到达其三重激发态(3*PS), 处于三重激发态的光敏剂与受体发生碰撞, 通过Dexter能量传递机制, 即分子间的三重态-三重态能量转移(TTET)过程, 将能量传递给湮灭剂A. 随后, 两个处于三重激发态的湮灭剂分子3*A发生碰撞, 即三重态-三重态湮灭过程(TTA), 其中一个湮灭剂分子被激发到单重激发态1*A, 另一个湮灭剂分子则经由弛豫回到基态, 最后处于单重激发态的湮灭剂分子1*A通过辐射跃迁回到基态, 同时释放出上转换荧光.
图14 基于三重态-三重态湮灭光子上转换的Jablonski能级图和能量传递过程

Figure 14 Jablonski energy level diagram and energy transfer process of triplet-triplet annihilation upconversion

光敏剂PS在TTA-UC过程中至关重要, 光敏剂PS的固有光物理性质能够直接影响TTA上转换, 因而也要求光敏剂PS具有较宽范围的强的吸光能力、高效的ISC效率和长的三重激发态寿命(一般是微秒级别或更长).
2006年, Castellano等[45]首先将环金属铱(III)配合物Ir(ppy)3 (Ir10)应用于TTA上转换中(图15). 其中, Ir(ppy)3的三重激发态寿命约为1.55 μs, 三重态能量ET 2.50 eV (500 nm)[46], TTA上转换实验中选择了三重态能量较低的芘和3,8-二叔丁基芘(DBP) (2.09 eV, 593 nm)作为湮灭剂(图15), 采用波长450 nm的激光器光激发时, 在360~420 nm观察到湮灭剂的上转换荧光, 但转化效率较低, 仅1%左右.
图15 光敏剂Ir10和湮灭剂的分子结构

Figure 15 Structures of photosensitizer Ir10 and annihilators

2011年, 赵建章课题组[25]将有机生色团香豆素引入到环金属铱(III)配合物中, 合成了系列铱配合物Ir11和Ir12, 如图16所示. Ir11和Ir12在可见光区有较强的吸收(466 nm处ε 70920 L•mol－1•cm－1), 三重激发态分布在配体香豆素基团上, 三重激发态寿命分别为75.5和73.6 μs, 三重态能量ET=2.06 eV, 在9,10-二苯基蒽(DPA, ET=1.77 eV)作为湮灭剂时, 利用445 nm的激光激发, 分别获得了高达21.3%和23.4%的量子转化效率. 2013年, 该课题组[24a]将Bodipy的π共轭中心直接与环金属化的铱相连, 合成了配合物Ir13和Ir14(图16). 其中, Ir14和Ir13的三重激发态寿命分别为23.7和87.2 μs, 在苝(Py)作湮灭剂的情况下, 利用532 nm的激光激发, 分别实现了1.2%和2.8%的TTA上转换效率.
图16 IrIII络合物(Ir11~Ir14)和三重态湮灭剂的分子结构

Figure 16 Molecular structures of IrIII complexes (Ir11~Ir14) and triplet annihilators

2016年, Draper课题组[23b]将有机发色团芘作为可见光吸收天线, 共价引入到1,10-菲啰啉辅助配体中, 合成了一系列杂环金属铱配合物Ir15~Ir18(图17). 这些配合物的可见光吸收能力增强, 且分子内的3IL三重态得到了有效布居, 三重态的寿命被延长, 进一步提高了TTA上转换性质. 其中, Ir15~Ir17的三重激发态寿命分别为136.1、213.1和73.1 μs, 且在DPA作为湮灭剂的上转换体系中, Ir15~Ir17的上转换量子效率ΦUC均超过了20%, 而Ir17获得了高达31.6%的上转换量子效率. 同年, 该课题组[23c]将三苯胺和有机发色团芘共价连接到环金属铱配合物上, 合成了一系列可见光吸收强和三重态寿命长的分子Ir5 (τ=32.4 μs)和Ir19 (τ=122.8 μs) (图17), 进一步提高了TTA上转换量子效率. 其中Ir5的TTA上转换量子效率均为14.4%, 而Ir19获得了高达28.1%的TTA上转换量子效率(湮灭剂为DPA).
图17 IrIII络合物(Ir5, Ir15~Ir19)的分子结构

Figure 17 Molecular structures of IrIII complexes (Ir5, Ir15~Ir19)

2023年, Wenger课题组[8a]将萘基团作为“能量库”, 共价连接到环金属铱配合物上, 合成了杂环金属铱配合物Ir20 (图18a), 三重激发态布居于萘环部分, 3IL的三重激发态寿命约为72.1 μs, 且Ir20三重态能量为ET=2.86 eV, 在与2,5-二苯基噁唑(PPO, ET=2.40 eV, 图18b)组成的上转换体系中, 具有较高的稳定性, 降低了上转换阈值, 并获得了2.03%的量子转化效率, 同时可以实现蓝光到紫外的上转换(图18c), 从而提供高能量的单重态激发态, 进而可以驱动通常需要紫外光来实现的光化学反应. 利用Ir20和PPO上转换体系, 实现了光氧化还原(如Weinreb胺的N—O键还原裂解反应和还原性芳基脱溴的C—C偶联反应)和能量转移催化(如Paternò-Büchi的[2＋2]环加成反应(图18d).
图18 IrIII络合物Ir20 (a)和三重态湮灭剂PPO (b)的分子结构; (c) Ir20的荧光谱图(红色)和Ir20/PPO上转换体系在447 nm(蓝色)激发下的上转换发光光谱(黄色); (d) Ir20/PPO上转换体系驱动的光反应

Figure 18 Molecular structures of IrIII complex Ir20 (a) and triplet annihilator PPO (b); (c) Fluorescence spectrum of Ir20 (red) and upconversion luminescence spectrum of the Ir20/PPO system excited at 447 nm (yellow) upon upconversion; (d) Photochemical reaction driven via the Ir20/PPO upconversion system

TTA-UC具有所需激发光能量低(地表太阳光能量便能激发)[47], 可实现将低能量态转化为高能量态, 在太阳能电池[48]、光解水制氢[49]、光催化[8a,8d,50]、光动力治疗[51]和生物成像[52]等领域具有潜在的实用价值. 相较于Ru(II)、Pt(II)、Os(II)基化合物和包含富勒烯类(C60、C70)修饰的有机三重态光敏剂等, 环金属铱(III)配合物具有相对更高的三重态量子产率和三重态能量, 预期会有更加广阔的发展前景.

3 结论与展望

综上, 新型光敏剂和光催化剂的开发是光物理和光化学研究的重要组成部分. 与大部分基于第一过渡金属的光活性配合物相比, 基于铱(III)的八面体低自旋d6配合物具有显著的优势. 由于金属铱的重原子效应, 环金属铱(III)配合物具有较高的3MC激发态、较高的系间窜跃(ISC)效率和相对较长的激发态寿命, 且在一定程度上HOMO和LUMO能级可以独立调节, 铱(III)配合物有望继续在光催化和TTA-UC领域发挥重要作用, 并推动相关领域研究工作的重大突破.
在探索新型转化途径与反应模式的过程中, 优化催化剂的设计至关重要, 尽管已发展新的配合物分子设计和结构修饰概念, 实现了铱(III)配合物的光吸收特性, 特别是对可见光低能区域的摩尔吸光系数的调控, 延长了环金属铱(III)配合物的激发态寿命, 改善了其光催化性能, 但环金属铱(III)配合物参与的激发态反应性仍涉及许多挑战. 深入细致的机理研究对于推动铱(III)配合物所参与反应的优化发挥着重要作用, 巧妙借助光谱技术(特别是瞬态吸收/发射光谱)进行相关的光物理研究, 为光催化反应或TTA上转换过程中所涉及的激发态特性, 热力学参数及动力学行为提供详细的数据支撑, 从而更好地指导铱(III)配合物分子设计和结构修饰, 发展出具备更优光物理性质的新型光敏剂, 以提高其反应活性和选择性, 也有望在更多领域以温和、环保和更具原子经济性的方式实现更多、更高效的化学转化.
(Cheng, F.)

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