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Chinese Journal of Organic Chemistry >

2025 , Vol. 45 >Issue 8: 2773 - 2795

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202412012

REVIEWS

Research Progress on CO Surrogates in Carbonylation Reactions

  • Baolin Feng ,
  • Peng Wang , * ,
  • Deming Zhao ,
  • Guiai Yang ,
  • Yaozong Yan ,
  • Huibing Shi ,
  • Yaowei Wang
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  • Shandong Chambroad Petrochemicals Co., Ltd, Binzhou, Shandong 256500
*E-mail:

†These authors contributed equally to this work.

Received date: 2025-01-15

  Revised date: 2025-02-10

  Online published: 2025-03-10

Supported by

National Natural Science Foundation of China(21901250)

Copyright

© 2025 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
Fold

Abstract

The “carbonyl” functional group of the products in carbonylation reactions usually comes from gas carbon monoxide (CO) or its surrogates. Although gas CO as carbonyl source has wider substrate scope and can achieve industrial production, it is toxic and flammable. CO surrogates have stable chemical properties, which are easy to obtain. The reaction process is easy to operate and the separation/post-treatment is simple. Therefore, CO surrogates provide a variety of powerful and promising tools for the carbonylative conversion and construction of diverse chemicals. This review summarizes and discusses the latest progress in synthesizing high value-added chemicals using CO surrogates (carbon dioxide, chloroform, carboxylic acids and their derivatives, carbonyl metal reagents, acyl chlorides, etc.) as carbonyl sources. Finally, the development prospects and existing difficulties of different carbonyl sources in carbonylation reactions were discussed, in order to provide reference for promoting the development of more novel CO surrogates.

Key words： carbonylation; CO surrogates; carbon dioxide; chloroform; carboxylic acid derivatives; carbonyl metal reagent; acyl chloride

Cite this article

Baolin Feng , Peng Wang , Deming Zhao , Guiai Yang , Yaozong Yan , Huibing Shi , Yaowei Wang . Research Progress on CO Surrogates in Carbonylation Reactions[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025 , 45(8) : 2773 -2795 . DOI: 10.6023/cjoc202412012

羰基化反应的产物在基础化工原料、药物、农药、天然产物和功能材料分子中的应用无处不在. 在过去的几十年里, 科学家付出了巨大的努力, 致力于开发快速有效的方法合成各种含“羰基”的化学品. 气体CO作为最常见的羰源近年来的报道有很多[1-10], 但其存在有毒、易燃、不易处理等问题; 考虑到安全性和易操作性, 使用不同的CO替代物进行羰基反应便发展成为合成多种精细/大宗化学品的优异选择[11-20]. 本文通过典型实例综述近年来不同类型的CO替代物在羰基化反应中的研究进展. 特别是二氧化碳(CO2)、羧酸及羧酸衍生物、氯仿、羰基金属试剂、酰氯类化合物等在羰基化反应中的应用, 同时对应用于羰基化反应中的CO替代物未来面临的挑战和更广阔的应用前景进行展望, 以期研发更多类型且安全易操作的CO替代物, 创制更多结构新颖且具有工业化应用前景的含羰基化合物(Scheme 1).
图式1 应用于羰基化反应中的CO替代物

Scheme 1 CO surrogates used in carbonylation reactions

1 二氧化碳(CO2)作为羰源

CO2作为一种可持续、低成本、无毒且储量丰富的C1原料是合成化学领域的研究热点[21-22], CO2替代传统的CO参与羰基化反应有很多报道[23-25]. 但CO2分子具有热力学稳定性和动力学惰性, 因此对其选择性捕获以及化学定向转化极具挑战性; 另一方面, 反应选择性、催化剂稳定性、底物普适性以及反应条件的苛刻性也给CO2的高效转化增加了难度, 开发温和条件下CO2参与的羰基化反应成为研究热点[26-30].
2009年, Martín课题组[31]报道了钯催化CO2作为羰源直接插入到芳基卤化物中合成芳基羧酸的新方法(Scheme 2). 与其他使用CO2羧化方法不同的是该方法不需要在低温条件合成相应的有机金属中间体, 而是发生具有挑战性的CO2直接插入到Pd—C键中. 该方法反应条件温和, CO2压力为常压, 安全且容易操作; 对多种官能团和取代基具有耐受性, 稠环和部分杂环底物也同样适用, 通过延长反应时间, 二溴底物可以合成二羧酸.
图式2 钯催化芳基溴与CO2的直接羧化反应

Scheme 2 Palladium-catalyzed direct carboxylation of aryl bromides with CO2

2014年, Skrydstrup课题组[32]报道了将CO2原位转化为CO进而参与羰基化反应的新方法. 该策略在室温下, 通过加入催化量的氟化铯、化学计量数量的乙硅烷和二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂只需2 h即可将CO2快速还原为CO. 作者为了量化产生的CO量, 使用两室系统地将还原反应与氨羰基化反应结合, 还原反应不限于特定的乙硅烷: (Ph2MeSi)2、(PhMe2Si)2和(Me3Si)3SiH, 表现出类似的反应活性(Scheme 3). 此外, 通过升高反应温度, 其他氟化物盐也能够有效地催化CO2还原为CO. 例如采用非吸湿性氟化物源KHF2, 可省略惰性气氛保护的需要. 该方法还适用于新开发的三室系统中对多种药物活性化合物进行13C-同位素标记(Ba13CO3作为碳同位素源原位产生13CO2).
图式3 室温条件下氟化物催化CO2高效转化为CO

Scheme 3 Efficient fluoride-catalyzed conversion of CO2 to CO at room temperature

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种年产百万吨级的有机化学品, 其可用作溶剂或化工中间体进一步转化. 以CO2作为羰源与二甲胺在高效催化剂作用下反应合成DMF具有重要意义[33]. 2015年, 丁奎岭课题组[34]发现一种“Ru-pincer”型配合物, 可将各种胺、CO2和H2通过N-甲酰化反应以极高的收率和选择性获得相应的甲酰胺(TON可高达194万). 该催化剂在DMF的生产中重复使用12次而不会显著降低活性(Scheme 4). 更重要的是, 该催化剂体系于2019年成功实现了DMF的工业化生产应用, 是全球首套千吨级DMF生产装置.
图式4 高效钌催化胺、H2和CO2的N-甲酰化反应

Scheme 4 Highly efficient Ru-catalyzed N-formylation of amines with H2 and CO2

利用光催化活化CO2也可以很好地构建小分子化合物, 例如其与不同的自由基前体反应可实现高区域选择性膦酰基羧化、烯烃的硫代羧化、碳羧化、硅烷基化等反应[35-38]. 2020年, 李纲课题组[39]报道了光驱动苯乙烯(自由基源)、CO2(羰源)和芳基卤化物(溴、碘代物)高区域选择性的还原碳芳基化反应, 合成了多种氢化肉桂酸衍生物(Scheme 5). 反应最优条件为: 三乙烯二胺(DABCO)作为氢原子转移催化剂, [Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6作为光催化剂, HCO2K作为末端还原剂, K2CO3作为碱, DMSO作为溶剂. 此外, 吡啶基卤化物、烷基卤化物甚至芳基氯化物也适用于该方法, 实现了可见光驱动的Meerwein芳基化加成反应.
图式5 可见光驱动苯乙烯、CO2和芳基卤化物的还原碳芳基化反应

Scheme 5 Visible-light-driven reductive carboarylation of styrenes with CO2 and aryl halides

2023年, 李跃辉课题组[40]报道了温和条件下咔唑骨架膦配体调控钯催化芳基碘化物发生硫代羰基化反应, 实现多种硫酯的生成(PdCl2作为催化剂前体, CO2作为羰源, 33个例子, 分离产率高达96%, Scheme 6a). 次年, 该课题组[41]又报道了以CO2作为羰源, 烯烃与不同硫醇的硫代羰基化反应, 该方法使用钯催化剂和N-P型咔唑膦配体的组合, 以不同烯烃作为底物合成多种硫酯化合物(40个例子, 产率高达94%, 支链/直链产物物质的量比B/L>99/1). 实验和密度泛函理论(DFT)计算表明: 反应可能经历CO2直接插入到Pd—C键中进行, 生成Pd-羧酸盐物种, 并能够形成马氏加成硫酯产物(Scheme 6b). 值得一提的是, 该课题[42-46]利用CO2作为羰源, 与氨气(NH3)结合可以高效合成结构多样的腈类化合物. 另外, 利用CO2作为羰源[47-49]还可以实现羰化Hiyama-Denmark偶联反应高效合成二芳基酮、S-甲酰基硫醇等化学品.
图式6 钯催化烷基碘或烯烃的硫羰基化反应

Scheme 6 Pd-catalyzed thiocarbonylation of alkyl iodides or alkenes

钯催化的芳基卤代物和烯烃发生分子内Heck反应是构建环状骨架的有效方法. 2021年, 余达刚课题组[50]报道了“镍/手性N,P-配体”催化烯烃、CO2和Zn粉的不对称分子内还原碳羧化反应, 合成了多种羟吲哚-3-乙酸衍生物(Scheme 7a). 同年, Bandini课题组[51]通过使用Zn粉作为还原剂, 三甲基氯硅烷和四丁基碘化铵作为添加剂, 手性N,N-配体调控镍催化实现“Heck偶联/羧基化”串联反应, 高效合成2,3-二氢苯并呋喃-3-基乙酸类化合物(Scheme 7b). 2022年, 李灿课题组[52]利用CO2和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)可原位形成甲酸甲硅烷酯作为羰源, 实现了钯催化多种含烯基的芳基卤化物的碳羧化反应, 以中等至极好的收率构建多种羧酸类化合物, 例如2,3-二氢苯并呋喃、茚三酮和四氢萘等(Scheme 7c). 值得一提的是当芳基碘化物为起始材料时, 以良好的收率形成含氧双环产物.
图式7 CO2和氢硅烷参与分子内Heck羰基化反应实现烯烃的碳羧化过程

Scheme 7 Carbo-carboxylation of alkenes via intramolecular Heck carbonylation utilizing CO2 and hydrosilane

值得一提的是, 余达刚课题组[53-55]围绕CO2高效活化与选择性转化做了大量的工作. 基于二羧酸及其衍生物是有机合成、生物化学和聚合物工业的重要组成部分的背景, 2024年, 余达刚课题组[56]报道了Cu催化1,3-二烯与CO2发生不对称二羧化反应合成高区域/化学/对映选择性的手性二羧酸(Scheme 8a). 反应机理表明该反应首先发生铜催化1,3-二烯硼羧化生成羧化烯丙基硼酸酯中间体, 随后碳硼键继续发生羧化反应生成二羧酸酯. 该策略具有广泛的底物普适性和良好的官能团耐受性, 可用于潜在手性液晶聚酯和类药物支架的合成. 同年, 该课题组[57]利用CO2作为羰源在温和且无过渡金属参与的反应条件下, 实现了可见光驱动硫醇盐催化吖嗪C(sp2)—H键的羧化反应, 以良好的产率和优异的区域选择性得到N-杂芳族羧酸化合物(Scheme 8b).
图式8 CO2高效活化与选择性转化

Scheme 8 Efficient activation and selective conversion of CO2

2024年, Fillol课题组[58]报道了使用CO2作为羰源的电催化苄基氯代物合成对称酮类化合物的方法(Scheme 9). 作者采用两种地球上储量丰富的金属催化剂(Fe和Ni)协同组合, 通过简单的电化学装置, 以高收率得到目标产物(高达90%). 其中Fe(TPP)Cl (TPP为内消旋四苯基卟啉)可促进CO2到CO的电还原过程, Ni(bpy)Br2 (bpy为2,2'-联吡啶)可催化电化学羰基化过程. 该反应无需消耗阳极材料, 可以放大至克级规模合成, 并在CO2的体积分数为10%的条件下稳定性最佳. 作者也通过循环伏安法、红外光谱电化学和密度泛函理论计算, 探索了两种催化剂之间的协同效应: 当只有铁催化剂时反应生成的是羧酸或者甲苯; 只有镍催化剂时羰基化反应收率只有27%.
图式9 以CO2为CO替代物合成酮的电催化串联反应

Scheme 9 Electrocatalytic cascade reaction for the synthesis of ketones using CO2 as CO surrogate

2024年, 何良年课题组在前期工作[59-60]的基础上也报道了电催化活化CO2的方法: 以石墨棒为阴极, Al为牺牲阳极, n-Bu4NI为电解质, 在DMF中设置恒定电流(20 mA), 将CO2作为羰源和芳基炔烃发生二羧化反应, 以中等至优异的收率获得了一系列有价值的α,β-不饱和二羧酸(收率高达92%, 顺式/反式构型异构体的物质的量比高达50∶1, Scheme 10a)[61]. 该方法具有高E选择性、高原子经济性和良好的底物范围. 机理研究表明, 参与羧化反应的碳阴离子是决定立体选择性的关键中间体. 同年, 马新宾课题组[62]在碱性条件下通过气体扩散电极在铜催化剂上将CO2和NO2-电化学转化为乙酰胺类化合物. 值得一提的是, 这两个课题组[63]早在2021年就以CO2和炔烃为原料, 通过质子调控策略在铜催化体系“Cu(OAc)2/DTBM-Segphos”下成功实现了烯丙醇和β-手性支链烷基醇化合物的高化学、区域及对映选择性合成(Scheme 10b).
图式10 芳基炔烃与CO2的电化学E-选择性半还原二羧基化反应

Scheme 10 Electrochemical E-selective semireductive dicarboxylation of aryl alkynes with CO2

2 氯仿作为羰源

氯仿(CHCl3)作为羰源由于价格便宜且容易获得而备受关注. 其参与羰基化反应的催化剂最常见的是钯催化剂[64-67], 也有使用铁催化剂[68]或者锌催化剂[69]的案例报道. 早在1862年, Demselben课题组[70]报道了在强碱性水溶液中氯仿可以生成CO, 也正是这一发现使得后续氯仿作为羰源参与的羰基化反应发展成熟[71-73].
1993年, Alper课题组[74]首次将氯仿作为羰源应用于钯催化的羰基化反应中(Scheme 11a). 该反应以三苯基膦二氯化钯作为催化剂, 实现了芳基卤代烃、乙烯基卤代烃和苄基卤化物的插羰反应合成羧酸化合物(分离收率高达92%). 作者通过13CHCl3进行同位素标记实验明, 确证实了氯仿和碱水溶液可原位生成CO参与反应. 底物普适性研究发现: 间位取代的芳基碘参与反应的收率最高, 而邻位取代的底物收率最低. 这项工作也是对之前氯仿(或者二卤卡宾)参与金属有机催化反应的补充: 碱性条件下(质量分数为50%的氢氧化钠溶液), 卤仿在多相催化或相转移催化(PTC)下生成相应的二卤卡宾, 其与过渡金属形成的配合物很稳定[75]. 例如在室温和水存在的情况下, 二氯卡宾配合物可平稳发生不可逆的水解反应得到相应的金属羰基复合物, 其进一步参与后续反应(Scheme 11b)[76-79].
图式11 氯仿和碱参与的钯催化有机卤代物的羰基化反应

Scheme 11 Palladium-catalyzed carbonylation of organic halides by chloroform and alkali

2015年, Hull课题组[80]报道了芳基卤代物和胺在氯仿作为羰源的条件下发生胺羰基化反应, 但是该反应需要严格的无水无氧操作. 2017年, Das课题组[81]报道了钯催化卤代氮杂吲哚和其他杂环卤代烃的胺羰基化反应, 合成了7-氮杂吲哚及其相关杂芳烃衍生物, 如吡唑并吡啶类和吲唑类化合物(Scheme 12). 该反应利用氯仿和氢氧化钾原位生成的CO作为羰源, 有效避免了直接使用CO气球或CO压力反应器存在的安全问题. 优化后的最佳反应条件为: Pd(OAc)2作为催化剂前体, 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)作为配体, 甲苯作为溶剂, 在80 ℃反应12 h.
图式12 钯催化卤代7-氮杂吲哚和其他杂芳烃的氨羰基化反应

Scheme 12 Palladium-catalyzed aminocarbonylation of halo- substituted 7-azaindoles and other heteroarenes

2015年, 顾振华课题组[82]报道了在不引入额外氢源的前提下, 通过Heck偶联反应形成钯氢活性物种, 接着串联发生双键的氢羧化反应生成羧酸类化合物(Scheme 13). 该反应体系中CHCl3与KOH原位生成的CO参与反应, 并且产物的直链/支链选择性优于气体CO作为羰源参与的反应.
图式13 钯催化Heck环化反应以及原位氢羧化反应

Scheme 13 Pd-catalyzed Heck cyclization and in situ hydrocarboxylation

2017年, 袁艳琴课题组[83]开发了钯催化NH-亚磺酰亚胺与芳基卤化物的插羰芳基化反应, 高效合成了N-芳酰基亚磺酰亚胺类化合物(Scheme 14), 这类化合物可作为潜在的生物活性组分应用于药物小分子的研发中. 羰源同样来源于氯仿与KOH原位生成的气体CO. 值得一提的是该反应体系无需膦配体参与.
图式14 钯催化芳基卤化物对NH-亚砜肟亚胺的芳酰基化反应

Scheme 14 Palladium catalyzed aroylation of NH-sulfoximines with aryl halides

2017年, Jain课题组[84]在KOH存在下使用CHCl3作为羰源, 实现了较温和条件下钯催化芳基(杂)芳基卤化物发生羰化偶联反应, 以中等至良好的收率合成芳基(杂)芳基二苯甲酮以及苯甲酸芳基酯(Scheme 15). 该反应首先是卤代物插羰生成芳酰卤, 然后与芳基硼酸/苯酚发生偶联反应. 卤代烃芳环上吸电子基团(氟、硝基、氰基、三氟甲基、乙酰基)或者给电子基团(甲基、乙基、甲氧基)不影响收率, 该反应体系也可实现吲哚C3位的芳基化反应.
图式15 钯催化的羰化偶联反应合成芳基酮和芳基酯

Scheme 15 Palladium catalyzed carbonylative coupling for synthesis of arylketones and arylesters

2018年, Das课题组[85]报道了钯催化芳基碘代物的胺羰基化反应, 合成了具有生物活性的2-酰胺基咪唑并吡啶类化合物(Scheme 16), 这一策略为初步筛选具有细胞毒性的生物学评估提供了小分子化合物库. 该反应使用氢氧化钾作为碱是由于其相对于其他碱类化合物(例如水合氢氧化铯)具有更低成本且更容易获得. 最优催化剂体系为: Pd(OAc)2作为催化剂前体, 膦配体为DPPF, 甲苯作为溶剂, 在80 ℃反应12 h.
图式16 钯催化2-酰胺基咪唑并[1,2-a]吡啶的合成

Scheme 16 Pd-catalyzed synthesis of 2-amidoimidazo[1,2- a]pyridines

2018年, 王亮课题组[86]报道了水作为反应溶剂, Pd/C催化芳基碘化物、叠氮化钠、胺和CHCl3的串联羰基化反应, 高效地合成了结构对称和不对称的脲类化合物(Scheme 17). 该反应依次经历羰基化、Curtius重排和亲核加成反应. 在KOH存在下, CHCl3作为一种方便、安全的CO气体替代物, 以中等至良好的产率获得了具有良好的官能团耐受性的一系列脲衍生物(反应条件较温和, 60 ℃反应12 h). 此外, 催化剂体系经过连续6次循环, 使用后依然可回收, 且催化活性略有下降.
图式17 Pd/C催化氯仿作为CO源的尿素衍生物的串联合成

Scheme 17 Pd/C-catalyzed domino synthesis of urea derivatives using chloroform as CO source

2023年, Jain课题组[87]使用二(1-金刚烷基)-正丁基膦作为膦配体调控钯催化末端炔烃和胺的氢酰胺化反应高效合成烷基-2-烯酰胺类化合物(Scheme 18). 该方法利用氯仿原位生成CO参与反应, 可以将芳香族和脂肪族富电子的炔烃有效和胺亲核试剂发生, 在80 ℃的微波辐射下50 min内即可获得目标产物.
图式18 氯仿为CO替代物参与钯催化末端炔烃与胺的羰基化制备α,β-烷基酰胺

Scheme 18 Direct access to α,β-alkynylamides via Pd-catalyzed carbonylation of terminal alkynes with amines using chloroform as the CO surrogate

3 羧酸或者羧酸衍生物作为羰源

3.1 羧酸作为羰源

羧酸类化合物作为CO替代物的报道十分常见, 例如乙醛酸[88]作为羰基化试剂参与反应. 甲酸作为最简单的一元羧酸作为CO替代物的研究十分广泛[89-95]: 参与Heck羰基化反应, 具有良好的底物普适性[96]; 参与芳基重氮盐的高化学选择性羰基化和13C标记的羧化反应, 合成芳基羧酸类化合物[96]; 参与芳基卤代物或者苄基卤代物的羰基化反应, 合成苯甲酸或苯乙酸类化合物[97]等.
2017年, 吴小锋课题组[98]利用甲酸作为CO替代物, 报道了通过不同膦配体调控钯催化芳基卤化物的羰基化反应(Scheme 19). 在完全相同的反应条件下, 反应路径可通过膦配体调控甲酸与钯催化中心不同的配位方式, 选择性地生成甲酰化和羧化产物: 单齿配体促进还原羰基化生成醛类化合物; 而双齿配体促进羧化反应生成羧酸. 催化剂体系可耐受多种官能团, 并以中等至极好的收率获得目标产物.
图式19 配体调控钯催化芳基卤化物和甲酸选择性合成醛和羧酸化合物

Scheme 19 Palladium-catalyzed ligand-controlled selective synthesis of aldehydes and acids from aryl halides and formic acid

硅羧酸(由相应的氯硅烷和CO2合成)可作为易于处理、空气稳定的CO替代物参与羰基化反应. 2011年, Skrydstrup课题组[99]报道了硅羧酸参与钯催化卤代物和胺的插羰偶联反应(Scheme 20). 作者评估了不同的活化剂处理硅羧酸脱羰的效率: 从结晶的MePh2SiCO2H中释放CO是最高效的, 并且它可释放接近化学计量数量的CO参与反应. 作者通过碳同位素标记以及使用不同的催化剂体系可选择性发生单/双羰化反应, 高效合成两种具有生物活性的小分子化合物.
图式20 硅烷羧酸作为高效释放CO的分子: 合成及其在钯催化羰基化反应中的应用

Scheme 20 Silacarboxylic acids as efficient CO releasing molecules: synthesis and application in Pd-catalyzed carbonylation reactions

2017年, Mariano课题组和王卫课题组[100]联合报道了温和、无金属条件下, 高化学和区域选择性有机光氧化还原催化的芳基烯烃与二乙氧基乙酸作为甲酰化试剂的氢甲酰化反应(Scheme 21a). 与传统的过渡金属催化的氢甲酰化反应相比, 该方法经历光氧化还原促进的自由基途径, 此过程中二乙氧乙酸通过染料“2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈”(4CzIPN)光催化氧化-脱羧途径产生的甲酰基自由基等价物对烯烃的碳碳双键进行加成. 在优化的反应条件下, 反应形成的苄基自由基通过单电子转移(SET)的方式从4CzIPN阴离子自由基还原生成苄基阴离子, 最后经历质子化过程产生目标产物(产率高达90%). 同年, 该课题组[101]又利用廉价商业化的六水合氯化镍作为催化剂, 廉价易得的有机染料4CzIPN作为光敏剂, 二乙氧基乙酸作为醛基来源, 在可见光的照射下可以将芳基氯化物、溴化物等高效转化为相应的醛(Scheme 21b).
图式21 有机光还原催化和过渡金属催化的氢甲酰化反应

Scheme 21 Organo-photoredox catalyzed and transition-metal catalyzed hydroformylation

草酸是一种无色结晶固体, 可用于制作工业消毒剂、金属清洁剂或医疗领域中的洗涤剂; 也可以作为CO替代物参与含羰基化合物的合成[102]. 2017年, 张扬会课题组[103]以草酸为CO源, 报道了钯催化芳基卤化物的羰基化反应合成多种芳族酯类化合物(Scheme 22). 该反应安全性高、催化剂负载量低、且底物范围广泛, 操作安全且易于处理. 作者通过反应机理研究揭示了草酸的分解模式, 可原位生成CO参与反应.
图式22 草酸原位生成CO参与钯催化芳基卤化物的羰化酯化反应

Scheme 22 Oxalic acid as the in situ CO generator in Pd-cata- lyzed hydroxycarbonylation of arylhalides

2023年, 史一安课题组在前期将甲酸作为羰源应用于羰基化反应[104]的基础上, 报道了[105]草酸作为羰源的氢羧化反应: 通过不同配体调控将多种烯烃高区域选择性地转化为羧酸化合物(Scheme 23). 作者发现“Pd-(OAc)2/L2”催化体系直链产物的收率为48%~96%, 直链产物和支链产物的物质的量比(L/B)最高可超过20/1; “(NH4)2PdCl4/L3”催化体系支链产物的收率为12%~93%, 支链产物和直链产物的物质的量比(B/L)最高也可超过20/1. 虽然具体的反应机理尚不明确, 但是醋酸酐和草酸可以生成新的酸酐, 与钯催化剂生成钯氢活性物种, 进而活化烯烃底物. 2024年, Das课题组[106]报道了Pd/C催化末端炔烃与草酸(CO源)的区域选择性氢羧化反应, 合成一系列丙烯酸和肉桂酸衍生物, 同时内炔烃还可与脂肪醇进行氢羧化和氢酯化反应, 分别合成相应的α,β-不饱和酸和酯衍生物.
图式23 钯催化烯烃与草酸的区域选择性氢羧化反应

Scheme 23 Pd-catalyzed regiodivergent hydrocarboxylation of olefins with oxalic acid

2024年, Paton和Miyake课题组[107]利用可见光照射实现了烷基卤代物的羰基化反应, 合成了一系列的酯或者酰胺类化合物(Scheme 24). 作者通过环己基碘和甲醇作为模板底物, 优化反应条件后发现, 可见光照射、Et3N以及“2,4,5,6-四(二苯胺基)-间苯二腈”(4-DPAIPN)对实现此转化至关重要. 该反应体系对于不同取代的二级环烷基碘、三级烷基碘以及非环烷基碘、二级或三级烷基溴均具有良好的底物普适性, 得到相应的酯产物. 更重要的是作者利用商业可得的碳同位素标记Sila- 13Cogen [(Methyl(diphenyl)silyl)formic acid]作为13CO源, 实现了此转化在同位素标记方面的应用潜力, 高效合成了碳同位素标记的酯(72%)和酰胺(60%).
图式24 可见光驱动烷基卤化物的有机催化羰基化反应

Scheme 24 Organocatalyzed carbonylation of alkyl halides driven by visible light

3.2 羧酸衍生物作为羰源

羧酸衍生物以羧酸盐或者羧酸酯类化合物作为羰源参与插羰反应最为常见, 例如苯-1,3,5-三甲酸三酯(TFBen)[108-111]、甲酸甲酯[112]、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)[113]、偶氮二甲酸二乙酯[114]等. 值得一提的是, 吴小锋课题组[115-119]利用TFBen作为CO替代物, 发展了诸多催化剂体系, 合成了含羰基化合物. 例如2018年该课题组[115]报道了碱促进炔丙基胺与硒的羰基化环化反应, 合成了29种1,3-硒代唑烷酮-2-酮类化合物, 产率为50%~97% (Scheme 25a). 同年该课题[116]又报道了叔丁醇钾介导炔丙基胺与硫的羰基化环化反应, 合成了各种取代的1,3-噻唑烷-2-酮类化合物(Scheme 25b). 该课题[117]还可以在没有金属催化剂的温和条件下, 利用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)促进硫磺与炔丙基醇发生羰化环化反应, 以61%~98%的产率合成多种1,3-氧杂硫杂环戊烷-2-酮类化合物(Scheme 25c).
图式25 碱促进炔丙基胺的羰基化环化反应

Scheme 25 Base-promoted carbonylative cyclization of propargylic amines

2020年, 该课题组[118]报道了钯催化炔丙基二醇与伯胺的双羰基化反应, 构建了4-氧代-4-(芳基/烷基氨基)丁酸类化合物. 该反应体系以TFBen作为CO替代物, 底物与芳香族和脂肪族伯胺的反应进行得很好, 以高产率得到各种羧酸化合物(Scheme 26). 2023年, 该课题组[119]报道了钯催化含有吲哚基的烯烃与酚类或芳基硼酸的羰基化环化反应, 构建了多种吲哚[2,1-a]异喹啉衍生物.
图式26 钯催化炔丙基二醇与伯胺羰基化合成羧酸

Scheme 26 Pd-catalyzed carbonylation of propargyl diols with primary amines for the synthesis of acids

2003年, Goggiamani课题组[120]报道了温和条件下乙酸酐和甲酸锂作为CO替代物, 钯催化芳基或乙烯基卤化物、三氟甲磺酸酯作为底物合成羧酸的羰基化反应. 该反应可耐受各种官能团, 如醚、酮、酯和硝基等. 作者通过条件筛选发现HCOOLi的调控作用优于其他甲酸盐(甲酸钾和甲酸钠等). 另一方面, 通过使用H13COONa可制备同位素标记的羰基产品, 也间接证明了甲酸盐阴离子是羰基的来源(Scheme 27).
图式27 钯催化乙酸酐和甲酸根阴离子对芳基和乙烯基卤化物或三氟甲烷的羰基化反应

Scheme 27 Pd-catalyzed hydroxycarbonylation of aryl and vinyl halides or triflates by acetic anhydride and formate anions

甲酸苯甲酯是一种无色且具有芳香性的液体, 主要用于各种香精香料(茉莉、桅子、香石竹等)的合成. 2012年, Manabe课题组[121]将甲酸苯基酯作为CO替代物应用于钯催化芳基、烯基和烯丙基卤代物的羰基化反应, 合成了羧酸苯基酯类化合物(Scheme 28a). 该反应在温和条件下平稳进行, 并能耐受各种官能团, 包括醛、醚、酮、酯和氰基. 此外, 该反应可将多种杂芳基溴化物高效转化为相应的苯基酯. 同年, Tsuji课题组[122]也利用甲酸苯基酯作为羰源, 报道了钯催化芳基卤化物的烷氧羰基化反应, 高收率合成了相应的酯类化合物(Scheme 28b).
图式28 钯催化芳基、烯基和烯丙基卤代物与甲酸苯酯的羰基化反应

Scheme 28 Pd-catalyzed carbonylation of aryl, alkenyl, and allyl halides with phenyl formate

接着Manabe课题组[123]利用芳基甲酸酯作为有效的CO来源, 拓宽了羰基化反应的底物应用范围: 各种环状和无环烯基甲苯磺酸盐可以以良好的产率转化为相应的苯基酯. 该方法还可应用于α,β-不饱和酰胺的一锅法合成中(Scheme 29). 2024年, 水恒福课题组[124]报道了镍/光催化有机卤化物、烷基羧酸、甲酸苯酯作为羰源的羰基化交叉亲电偶联反应.
图式29 钯催化烯基甲苯磺酸酯羰基化制备α,β-不饱和酯和酰胺

Scheme 29 Preparation of α,β-unsaturated esters and amides via Pd-catalyzed carbonylation of alkenyl tosylates

2012年, Manabe课题组[125]发现了易于结晶获得的甲酸2,4,6-三氯苯酯可作为CO替代物(室温条件下可与NEt3脱羰生成CO)参与钯催化芳基/烯基卤化物和三氟甲磺酸酯的羰基化反应, 高效合成羧酸、酯、硫酯、酰胺等高附加值产品(Scheme 30). 在对CO替代物的筛选过程中, 作者发现芳基酚的苯环上连接吸电子基团时可发生脱羧副反应产生CO, 特别是2,4,6-Cl3取代苯环时,脱羰反应30 min内基本完全反应(98%).
图式30 甲酸三氯苯酯作为CO替代物: 钯催化芳基/烯基卤化物和三氟甲烷的羰基化反应

Scheme 30 Trichlorophenyl formate as CO surrogate: Pd-catalyzed carbonylation of aryl/alkenyl halides and triflates

2022年, 吴新星课题组[126]报道了钯催化串联“Heck环化/羰基化”反应, 使用甲酸苯酯作为羰源可以以中等至良好的收率合成四种氮杂吲哚啉异构体, 表现出良好的官能团相容性(Scheme 31); 并且操作过程简单, 反应原料简单易得. 作者通过条件筛选确定了最佳催化剂体系为“Pd(TFA)2/P(2-furyl)3”、溶剂为乙腈、碱为碳酸钾. 值得一提的是, 作者通过修饰氨基吡啶上的基团, 在钯催化过程后通过分子内还原环化反应产生呋喃氮杂吲哚啉类化合物.
图式31 钯催化甲酸酯Heck环化/羰基化: 氮杂吲哚-3-乙酸酯和呋喃氮杂吲哚的合成

Scheme 31 Pd-catalyzed Heck cyclization/carbonylation with formates: synthesis of azaindoline-3-acetates and furoazaindolines

2015年, Gembus课题组[127]将N-羟基琥珀酰亚胺基(NHS)甲酸酯作为CO替代物应用于Pd催化芳基、杂芳基、苄基、乙烯基和烯丙基卤化物的羰化偶联反应中, 高效合成了一系列NHS酯化合物(Scheme 32). 该反应利用“Pd(OAc)2/Xantphos”催化剂体系, 目标产物收率高达98%, 并且可以应用于乙酰胆碱酯酶(AChE)抑制剂的合成中.
图式32 以N-羟基琥珀酰亚胺甲酸酯为CO替代物的钯催化芳基、烯基和烯丙基卤代物的羰基化反应

Scheme 32 Pd-catalyzed carbonylation of (hetero)aryl, alkenyl and allyl halides by means of N-hydroxysuccinimidyl formate as CO surrogate

2017年, Pélinski课题组[128]报道了钯(II)催化芳基溴与草酸二乙酯的乙氧基羰基化反应. 草酸二乙酯在碱性条件下可原位生成CO参与反应(Scheme 33). 对于芳基溴代物和碘代物, 在微波辐射下不添加配体, 仅用0.6 mol%的PdCl2(PPh3)2催化合成多种官能团化的芳香酯(41%~97%). 芳基氯代物作为底物时, 需要添加1,3-双(二苯基膦)丙烷(DPPP)作为膦配体, 生成目标产物(50%~78%).
图式33 草酸二乙酯作为CO源的钯催化溴代和氯代芳烃的乙氧羰基化反应

Scheme 33 Diethyloxalate as CO source for Pd-catalyzed ethoxycarbonylation of bromo- and chloroarene derivatives

2020年, 李纲课题组[129]报道了光催化烯烃、CO2和芳基卤代物的芳基羧基化反应(Scheme 34a). 反应成功的关键是甲酸盐可通过氢原子转移(HAT)过程产生CO2自由基负离子(CO2•－), 并作为潜在的还原剂参与反应, 同时也作为羰基源参与反应. 作者发现反应体系中缺少芳基卤化物时, 烯烃与CO2反应生成相应的氢羧化产物(加入水)和双羧化产物. 2024年, 该课题组[130]又报道了温和的条件下可见光驱动不同烯烃与甲酸盐、CO2发生的双羧基化反应, 合成了二酸化合物, 甲酸盐同样既可以作为反应还原剂, 也可以作为羰源参与反应(Scheme 34b). 在对光催化剂、HAT试剂、添加剂等参数优化后, 该催化剂体系对1,1-二取代乙烯底物、三取代烯烃、甲基丙烯酸酯类底物均具有很好的兼容性; 二烯烃底物可以选择性地得到1,4-双羧基化产物和1,2-双羧基化产物. 值得一提的是该反应体系对于简单吸电子基团或给电子基团单一取代的苯乙烯型底物也具有良好的普适性. 作者对反应机理的研究表明, DABCO自由基阳离子促进氢原子从HCO2K转移生成CO2自由基阴离子, 接着CO2自由基阴离子直接加成到烯烃上产生苄基自由基中间体, 此过程为反应发生的主要过程. 随后还原态的光敏剂将苄基自由基中间体还原成苄基阴离子中间体, 最后苄基阴离子中间体经历与CO2亲核加成、HCl酸化后得到最终目标产物.
图式34 温和条件下可见光驱动烯烃、甲酸盐和CO2的二羧化反应

Scheme 34 Visible-light-driven alkene dicarboxylation with formate and CO2 under mild conditions

4 羰基金属试剂作为羰源

含有CO作为配体的金属羰基化合物在羰基化反应中用作CO源的反应十分重要. 早在1969年, Corey和Hegedus课题组[131]就报道了使用Ni(CO)4作为羰源进行卤代乙烯的烷氧/氨基羰基化反应[131]. 2011年, Oshima课题组[132]报道了用[CpFe(CO)2]2(双[环戊二烯基二羰基铁])作为CO源的芳基碘化物的烷氧基/氨基和硫代羰基化反应, 4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为添加剂可以增加仲胺和伯醇的反应活性. 从安全和易于处理的角度来看, 固体CO源特别是六羰基钼或八羰基二钴等金属羰基化合物应用最广泛.
六羰基钼[Mo(CO)6]作为最常见的羰基金属试剂可替代CO参与多种底物的插羰转化[133-139]. 2003年, Larhed课题组[140]报道了微波条件下钯催化芳基溴化物和碘化物的氨羰基化反应, 市售的六羰基钼可用作便捷的固体CO源参与反应. 当DBU作为碱、四氢呋喃(THF)作为溶剂时, 卤代物可与苯胺, 叔丁胺或游离氨基酸实现快速偶联(Scheme 35). 在受控微波照射15 min后, 可以35%~95%的产率合成16种不同的芳基酰胺化合物. 另外, 作者发现Cr(CO)6和W(CO)6也可作为CO替代物参与反应. 2020年, 吴小锋课题组[141]也利用六羰基钼作为羰源实现了镍催化芳基硼酸与磺酰氯的硫羰基化反应, 合成了硫酯类化合物. 2023年, 徐正阳课题组[142]报道了用钯催化芳香胺的羰基化反应合成N,N'-二苯基脲和N-苯基氨基甲酸酯类化合物的方法.
图式35 空气下微波加热胺的氨羰基化反应

Scheme 35 Amines in microwave-heated aminocarbonylation reactions under air

Co2(CO)8作为CO替代物的报道有很多, 可用于药物分子以及精细化学品分子的合成[143-144]. 2021年, Mantelingu课题组[145]报道了“Pd-Co(CO)4”双金属催化2-氨基吡啶与(杂)芳基碘化物/溴化物的羰基化反应(Scheme 36). Co2(CO)8可替代气体CO, 从而提高反应速度, 并以优异的收率得到多种酰胺类产物. 该方法可为锥虫布鲁西(Trypanosome brucie)和荧光素酶(Luciferase)抑制剂的高效合成提供思路.
图式36 Co2(CO)8作为CO源用于(杂)芳基卤化物与高度失活的(杂)芳香胺的氨羰基化反应

Scheme 36 Co2(CO)8 as CO source for the amino carbonylation of (hetero)aryl halides with highly deactivated (hetero)arylamines

同年, Joseph课题组[146]也在无气体CO存在的条件下使用“PdCl2(DPPF)/Co2(CO)8”催化(杂)芳基卤化物或三氟甲磺酸进行还原羰基化, 高效合成了醛类化合物(Scheme 37). 该反应条件相对温和, 三乙基硅烷可提供氢源, 并还原消除酰基钯活性中间体, 不使用气体CO可提高反应的安全性和广泛的底物普适性.
图式37 以羰基钴为CO源参与(杂)芳基卤化物和三氟甲烷的还原羰基化反应

Scheme 37 Reductive carbonylation of (hetero) aryl halides and triflates using cobalt carbonyl as CO source

2024年, 刘明鑫课题组[147]利用Co2(CO)8作为固体羰源, 报道了光驱动(395~400 nm紫光)芳基卤化物发生插羰Heck偶联反应, 以良好至优异的收率合成多种1,4-二羰基化合物. 机理研究表明该反应是通过生成芳基自由基与四羰基钴自由基结合、CO插入、烯烃插入和质子化过程来实现的(Scheme 38). 另外Co2(CO)8和Fe2(CO)9同时作为羰源, 也可以高产率地得到目标产物. 同年, 胡卫明课题组[148]同样利用Co2(CO)8作为羰源, 实现了钯催化二芳胺的双C—H羰基化反应, 合成了多种吖啶酮类化合物.
图式38 光驱动芳基卤化物的三组分羰基化反应

Scheme 38 Light-driven three-component carbonylation of aryl halides

将简单芳烃去芳香转化为高附加值的产品是有机合成和药物化学的研究热点. η6配位活化苯环大π键(例如基于η6-芳烃三羰基铬试剂亲核/亲电加成模式)是一种比较普适的苯环活化去芳构策略能够实现很多非活化芳烃的去芳构化反应. 2024年, 李伟课题组[149]在发展了η6-芳烃三羰基铬试剂的亲核/亲核加成模式(可以兼容各种亲核试剂与醇、胺的组合)的基础上, 又实现了芳烃π体系的去芳构羰基化反应的研究, 为简单芳烃到酯、酰胺、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯以及全碳季碳中心化合物的构建提供了新的合成途径(Scheme 39). 该反应体系化学选择性高、官能团耐受性好, 可以兼容各种苯环底物(包括六取代苯)以及亲核试剂; 还可以用于各种天然产物和药物分子的后期修饰, 如实现了非肽组织蛋白酶K抑制剂和多奈哌齐二氟甲基化衍生物的快速合成.
图式39 去芳香性羰基化反应

Scheme 39 Dearomative carbonylations

5 酰氯类化合物作为羰源

酰氯是一种新的固体、稳定、安全、简便、清洁并且易于处理和储存的CO替代物. 其作为羰源的报道有很多[150], 例如9-甲基-9H-芴-9-羰基氯(9-Methyl-9H- fluorene-9-carbonyl chloride, COgen)作为CO替代物参与羰基化反应报道十分广泛[151-154]. 早在2009年, Kakiuchi课题组[155]利用氨基甲酰氯和氯甲酸烷基酯作为羰源, 使用苯并[h]喹啉、2-芳基吡啶和咪唑作为杂环导向基团, 在不添加氧化剂的前提下报道了钌催化含氮杂环化合物通过C—H键活化的方式发生烷氧羰基化反应, 合成了多种N,N-二取代酰胺和酯的类化合物(Scheme 40a). 2011年, 该课题组[156]以酰氯为CO替代物, 高效合成了多种酮类化合物, 底物芳基吡啶和苯并[h]喹啉保持不变, 催化剂体系、溶剂和碱的类型也保持不变, 但是酰氯的种类得以扩展: 吸电子/给电子的芳香基酰氯以及α,β-不饱和酰氯均可实现该反应(Scheme 40b).
图式40 酰氯参与钌催化芳香C—H键的羰基化反应

Scheme 40 Ru-catalyzed carbonylation of aromatic C—H bonds using acid chloride

2015年, Gracza课题组[157]报道了金属锌可介导草酰氯还原生成CO. 因此草酰氯可作为CO替代物直接用于温和条件下钯催化芳基卤代烃的羰基化反应, 通过选择不同的烷氧基-/氨基-/氢-/羟基亲核试剂, 可合成酯、酰胺、醛和羧酸类化合物, 且收率良好(Scheme 41).
图式41 锌介导草酰氯还原生成CO及其在羰基化反应中的应用

Scheme 41 Zn-mediated reduction of oxalyl chloride forming CO and its application in carbonylations

2011年, Skrydstrup课题组[158]使用简单密封的两室系统, 实现了异位生成CO, 且参与钯催化2-吡啶基甲苯磺酸酯衍生物发生氨羰基化反应, 合成了多种酰胺类化合物(收率高达96%, Scheme 42). CO的异位生成是通过钯[Pd(dba)2/P(tBu)3]催化叔酰氯脱羰产生的, 该策略也为后期通过同位素碳标记的酰氯释放气态13C标记CO提供了思路. 值得一提的是, 室温下钯催化的脱羰可实现双羰基化. 由于CO是异位生成的, 因此在羰基化室中确保了优异的官能团耐受性. 最后, CO的产生和释放量很小, 因此不需要专门的设备, 如CO检测器和运行高压反应的设备.
图式42 CO的原位生成及其在钯催化氨羰基化反应中的应用

Scheme 42 Generation of CO and its efficient incorporation in Pd-catalyzed aminocarbonylations

2019年, 孔望清课题组[159]利用氯甲酸异丁酯作为CO源, 实现了镍催化烯烃的三组分还原性芳基酰化反应(Scheme 43). 该反应易于操作、条件温和, 无需使用有毒的CO气体或羰基金属试剂, 可以良好的收率和广泛的底物普适性快速合成含酮羰基全碳季铵立体中心的3,3-二取代羟吲哚类化合物.
图式43 镍催化烯烃还原芳基化制备含羰基的恶吲哚类化合物

Scheme 43 Ni-catalyzed reductive arylacylation of alkenes toward carbonyl-containing oxindoles

2020年, Morandi课题组[160]报道了钯催化芳基(类)卤化物的氯羰基化反应, 合成了多种酰氯, 并进一步转化为羧酸衍生物(酯、硫代酯、酰胺等), 易挥发的丙烯作为该反应的副产物有利于产品的纯化(Scheme 44). 该方法使用丁酰氯作为CO替代物, 同时作为氯源提高了芳基卤代烃或Ar-OTf合成高附加值产品的需求, 丁酰氯通过与钯催化剂前体配位, 发生羰基去插入过程, 释放CO分子参与反应. 值得一提的是, 该策略可通过与sp、sp2和sp3碳亲核试剂偶联, 一锅法实现Sonogashira偶联, Suzuki偶联和Kumada偶联反应. 当生成酰氯后加入叠氮化钠, 可以得到酰基叠氮化合物(收率为80%), 这是第一例从芳基溴化物合成酰基叠氮化合物的反应.
图式44 原位生成CO参与钯催化芳基(类)卤化物的氯羰基化反应

Scheme 44 Pd-catalyzed chlorocarbonylation of aryl (pseudo)halides through in-situ generation of CO

镍催化的羰化偶联反应作为一步法合成含有羰基的酮类化合物的强大、高效和低成本的方法, 受到越来越多的关注. 为避免产生有毒、易挥发和惰性的羰基镍络合物, 2023年师仁义课题组[161]开发了一种高效、廉价且易于获得的CO替代物草酰氯作为羰源参与构建用作药物小分子前体的酮类化合物. 该工作中芳基碘代物、烷基碘代物、草酰氯三者的比例为1∶1∶1时, 可在温和条件下实现烷基芳基酮的高化学选择性合成(分离收率高达90%). 通过条件筛选, 作者发现伯和仲烷基碘代物是最优底物. 反应机理研究表明, 金属锌和草酰氯的反应可以缓慢释放CO (Scheme 45).
图式45 以草酰氯为羰源的镍催化高选择性还原羰基化反应

Scheme 45 Ni-catalyzed highly selective reductive carbonylation using oxalyl chloride as the carbonyl source

2025年, 吴小锋课题组[162]报道了镍催化乙烯基三氟磺酸酯和烷基溴的还原羰基化反应, 高效制备烯酮类化合物. 该反应以草酰氯作为安全且易得的羰基来源, 在相对温和的条件下以中等至良好的收率制备了各种烷基烯基酮. 对照实验表明DMF和锌的联合作用促进了草酰氯释放CO分子(Scheme 46).
图式46 以草酰氯为羰源、镍催化三氟甲磺酸乙烯酯与烷基溴的羰化偶联反应合成烯酮

Scheme 46 Nickel-catalyzed carbonylative coupling of vinyl triflates with alkyl bromides toward enones with oxalyl chloride as the carbonyl source

6 其他类型的化学试剂作为羰源

为了避免CO的毒性给反应操作带来潜在危险, 更多安全无毒的CO替代物或能在反应中原位生成CO的“等价物”被科学家报道. 例如碳水化合物[163-165]、环氧化合物[166]、异氰化物或异氰酸酯类化合物[167-169]、酮类化合物(环丙烯酮[170]、降冰片烯酮[171]、色酮稠合环戊酮与环丙烯酮[172])、三氟乙酸银[173]、三氟亚磺酸钠(CF3SO2Na, Langlois Reagent)[174]、六酮环己烷[175]、硝基甲烷[176]、硼酸酯类化合物(Carboxy-MIDA-boro- nate)[177-178]、纤维素基CO (Cellulose-CO)[179]、三光气BTC[180]、光气Phosgene[181]、二碳酸二叔丁酯[(Boc)2O][182-183]、羰基咪唑CDI[184]等作为CO替代物参与羰基化反应的报道. 比较常见的还有醇类化合物、醛类化合物、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲酰基糖精、二噁唑酮、二氟卡宾等.
醇类化合物可作为CO替代物发生羰基化反应[185]. 例如甲醇是一种储量丰富且具有潜在可再生性的化学品, 每年产量约为3500万吨, 因此甲醇作为羰源具有巨大的应用前景. 早在1971年, Shell Oil[186]的研发人员报道了在钌催化剂的存在下, 乙烯可以与甲醇反应得到直链饱和脂肪酸甲酯; 由于烯烃聚合反应的发生, 导致碳链增长的酯类化合物为反应副产物(Scheme 47). 随后, Behr课题组[187]报道了甲醇作为羰源的氢酯化反应, 并且证明了CO和氢气都来源于甲醇(温度230~250 ℃反应20 h, 酯收率80%). 除了端烯烃具有良好的普适性, 内烯烃也可很好地转化为酯类化合物(40%~80%选择性). 后续诸多课题组就如何用不同的催化剂体系活化甲醇参与羰基化反应做了深入的研究[188-189].
图式47 醇作为钌催化氢酯化反应的CO/H2源

Scheme 47 Alcohols as CO/H2 sources in Ru-catalyzed hydroesterification

甘油(丙三醇)可在催化剂作用下原位生成CO参与羰基化反应[190-192]. 2017年, Skrydstrup课题组[193]报道了Ir催化甘油作为羰源, 与随后的Pd催化苯乙烯的烷氧羰基化反应相结合, 通过使用1,4-苯醌(BQ)作为外部氧化剂将不同取代基的各种苯乙烯以良好的收率和高的区域选择转化为酯类化合物(Scheme 48).
图式48 利用甘油作为Pd催化苯乙烯烷氧羰基化反应中的CO源

Scheme 48 Utilizing glycerol as CO-source in Pd-catalyzed alkoxycarbonylation of styrenes

过渡金属催化醛类化合物脱羰导致其也可作为CO替代物在有机合成中提供羰基部分[194], 该策略大多应用于Pauson-Khand反应(PKR)中[195-198]. 例如2002年, Morimoto课题组[197]报道了烯炔与醛类化合物在催化量的铑配合物存在下, 发生PKR生成双环环戊烯酮类化合物. 作者还发现多种醛, 例如芳香醛、α,β-不饱和醛或脂肪醛均可以替代CO参与反应, 五氟苯甲醛表现出最优活性(Scheme 49a). 同年Shibata课题组[198]报道了无溶剂条件下使用肉桂醛作为CO替代物的PKR亦能以良好的收率获得目标产物, 作者在反应过程中检测到了游离态的CO分子(Scheme 49b).
图式49 铑催化醛类化合物参与的Pauson-Khand反应

Scheme 49 Rh-catalyzed Pauson-Khand-type reaction with aldehydes

多聚甲醛还可以作为合成气(CO/H2)的替代物参与羰基化反应[199-200]. 1982年, Kiji课题组[201]在铑催化剂RhH2(O2COH)[P(i-Pr)3]2存在下, 烯烃与甲醛反应以中等收率得到多种醛类化合物(Scheme 50). Korneeva课题组[202]利用铑配合物RhH(CO)(PPh3)3也可以实现该反应. 当然缩醛类化合物2,2-二甲氧基-N,N-二甲基乙-1-胺也可以作为羰源参与羰基合成[203].
图式50 铑配合物催化烯烃与多聚甲醛的氢甲酰化反应

Scheme 50 Hydroformylation of olefins with paraformaldehyde catalyzed by Rh complexes

DMF作为羰源可直接参与反应而不生成CO中间产物[204-206]. 2002年, Nozaki和Hiyama课题组[207]报道了在三氯氧磷(POCl3)存在下, DMF与芳基或烯基卤化物通过钯催化发生偶联反应可以高收率(66%~92%)得到相应的叔酰胺, 反应的最优条件为: Pd2(dba)3作为催化剂前体, 在120 ℃反应10~36 h (Scheme 51).
图式51 无CO参与的芳基和烯基碘化物的氨羰基化反应

Scheme 51 CO-free aminocarbonylation of aryl and alkenyl iodides

N-甲酰基糖精是一种易于获得的结晶化合物, 可用作CO替代物实现多种羰基化转化[208-209]. 2013年, Manabe课题组[210]将N-甲酰基糖精作为CO替代物在温和下实现了钯催化多种芳基溴化物的甲酰化反应, 合成了芳基醛类化合物(Scheme 52). 该反应催化剂前体为醋酸钯, 膦配体为1,4-双(二苯基膦基)丁烷(DPPB), 反应溶剂为DMF.
图式52 钯催化N-甲酰糖精和芳基卤化物的羰基化反应

Scheme 52 Pd-catalyzed carbonylation of aryl halides with N-formylsaccharin as a CO Source

同年, Manabe课题组[211]将N-甲酰基糖精用作Pd催化芳基卤化物氟羰基化反应中的CO源, 以高收率合成相应的酰基氟化物. 反应使用接近化学计量的CO源(底物的1.2倍), 并能耐受各种官能团. 另一方面, 该反应可通过一锅法将获得的酰基氟化物转化为各种羧酸衍生物, 如羧酸、酯、硫代酯和酰胺等(Scheme 53).
图式53 以N-甲酰糖精为CO源的钯催化氟羰基化反应

Scheme 53 Pd-catalyzed fluorocarbonylation using N-formyl- saccharin as CO source

2018, 吴小锋课题组[175]以六酮环己烷八水合物(C6O6•8H2O)为CO源, 建立了铜催化吲哚直接双羰化的新方法. 该策略使用醇作为亲核试剂, 可以以中等至良好的产率得到双羰基化产物, 具有广泛的官能团耐受性和底物范围(Scheme 54). 六酮环己烷八水合物在催化剂作用下可原位生成CO参与反应.
图式54 铜催化吲哚和六酮环己烷的羰基化反应

Scheme 54 Copper-catalyzed carbonylative transformations of indoles with hexaketocyclohexane

2021年, 南江课题组[212]利用二噁唑酮作为CO替代物, 报道了无金属催化不同取代的苯胺与二噁唑酮的[5＋1]羰基环化反应, 高效合成了喹啉酮和吡咯基并喹喔啉酮类化合物(Scheme 55). 该方法操作简单, 可同时耐受不同取代的2-烯基苯胺底物和芳香2-吡咯基苯胺底物. 反应机理表明形成的异氰酸酯中间体在羰基化环化过程中起关键作用.
图式55 使用二噁唑酮作为羰基化试剂的2-烯基/吡咯基苯胺的无金属C—H [5＋1]羰基化反应

Scheme 55 Metal-free C—H [5＋1] carbonylation of 2-alkenyl/pyrrolylanilines using dioxazolones as carbonylating reagents

2022年, 王炳和课题组[213]报道了一种含有双羰基官能团的CO替代物(CO-501)仅需低功率LED即可激活释放气体CO分子, 参与钯催化的多种羰基化反应中, 例如氢酰胺化反应、羰化偶联反应、双羰化反应等(收率56%~89%, Scheme 56). 该CO替代物还与使用蓝光激活难以活化的烷基卤化物的方案兼容. 作者还发现该策略可应用于聚合物材料的合成中, 从而创造出具有CO释放能力的新材料.
图式56 光活化CO供体参与光介导的钯催化羰基化反应

Scheme 56 Light-activated CO donor for Pd-catalyzed and light-mediated carbonylation

二氟卡宾通常作为氟试剂以化学中间体的形式引入化合物中. 利用过渡金属催化二氟卡宾可原位生成CO, 并实现插羰偶联反应的研究报道较少[214]. 2024年, 宋秋玲课题组[215]利用二氟卡宾作为CO供体, 成功实现了钯催化芳基卤化物和炔烃的选择性羰化偶联反应(Scheme 57). 作者发现当反应体系引入富电子膦配体(PCy3)时, 有利于γ-丁烯内酯的形成; 而引入缺电子膦配体(4-F-PPh3)时, 碘化亚铜(CuI)作为共催化剂可选择性合成炔酮类化合物. 该催化剂体系的底物普适性广泛, 酚类或者醇类都是很好的偶联试剂, 也可以拓展到酯类化合物的合成中. 同年, 李盼课题组[216]同样利用二氟卡宾类化合物(ClCF2CO2Na)作为羰源, 实现了钯催化碘辅助吲哚与醇的羰基化反应合成酯类化合物.
图式57 钯催化二氟卡宾转移引发碘代苯和末端炔烃歧化合成γ-丁烯和炔酮

Scheme 57 Pd-catalyzed difluorocarbene transfer enabled divergent synthesis of γ-butenolides and ynones from iodobenzene and terminal alkynes

7 总结与展望

综上所述, CO替代物相比于传统气体CO参与的羰基化反应, 在构建复杂有机小分子化合物方面提供了更多有效的方法, 能够在安全且操作简单的前提下将底物分子转化为高附加值的大宗化学品或者精细化学品, 在医药以及化工领域具有潜在的工业化应用前景. 虽然应用于羰基化反应中的CO替代物已经有很多类型, 同时在新型催化剂体系构建以及反应类型的多元化方面也取得了重要研究进展, 但仍存在一些亟待解决的问题: (1)如何发现更多结构简单且实用的CO替代物, 通过安全操作且简单后处理获得目标产物显得尤为重要; 例如使用氰化钠(NaCN)[217]作为羰源合成含羰基化学品; 使用TFBen作为CO替代物合成更多高附加值化学品[218-220]. (2)最便宜和最丰富的CO替代物仍然是CO2, 如何实现温和条件下CO2的高效转化[221-228], 有助于减少温室气体排放, 实现碳资源的有效利用, 对环境保护和可持续发展具有积极促进作用. (3)如何实现不同CO替代物参与反应时对化学/区域选择性的精准调控并减少副反应的发生具有难度, 同时拓展反应底物的适用范围十分重要. (4)对于CO替代物的应用已经开发了更温和条件下的反应, 例如含甲酰基的分子(甲酸酯和N-甲酰基糖精等)可以在很短的时间内和相对较低的温度下完全脱羰. 如何让更多类型CO替代物参与的反应也能在温和条件下实现更多底物的转化显得十分重要. (5)大多数羰基化反应依赖过渡金属催化, 例如使用昂贵的铑、钯、铱催化剂; 如何降低催化剂使用成本, 可为后续工业化放大应用提供经济可行性. (6)在反应体系中添加膦配体、化学计量的CO替代物以及活化剂碱类化合物会导致整个反应体系产生废弃物, 降低整体经济性, 也不符合原子经济性. 因此, 开发更多新的策略改善优化这一缺点显得尤为重要. (7)对于使用CO替代物进行羰基化反应的非均相催化体系的探索较少, 开发此类工艺将有利于催化剂与产物的高效分离和催化剂可回收性, 从而降低工艺的总体成本, 有望实现工业化应用. (8)本综述提到的CO替代物, 既可以是原位能够产生气体CO参与反应的物质, 例如氯仿等; 也可以是替代气体CO直接参与反应的物质, 例如羰基金属试剂等. 虽然CO替代物在热催化羰基化反应方向具有十分广泛的应用, 但是其在光催化[229-231]、电催化[232-235]及不对称羰基化反应方向[236-237]的应用较少. (9)如何通过CO替代物实现更多结构简单且应用广泛的高附加值大宗化学品的合成具有十分重要的意义, 例如CO2或草酸盐作为羰源可高效制备羧酸以及羧酸衍生物, 特别是利用光催化或者电催化的方式可使反应条件更加温和[238-242]. 这类产品有望应用于聚合物生产、抗菌剂或食品添加剂行业. 总之, 期待发展更多新型且安全多元化的CO替代物参与不同类型底物的羰基化反应, 实现更加高效、更加绿色可循环、更多结构新颖的高附加值羰基化学品的研发与工业化应用.
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