在过渡金属络合物催化的反应中, 配体扮演着至关重要的角色, 尤其是膦配体, 它们能够与钯、铑、铱等金属形成稳定的配位键, 从而显著改变过渡金属催化剂的活性和选择性[1]. 通过对已知配体的结构进行改进[2], 以获得具有更优催化反应活性和选择性的过渡金属催化剂, 其关键在于如何高效地建立多功能配体库, 以满足不同反应对催化剂的多样化结构要求[3], 这一直是有机金属化学及催化领域研究的重点之一. 传统的膦配体合成方法通常面临诸如合成步骤繁多、操作复杂、反应条件苛刻等问题, 使得膦配体尤其是结构复杂的膦配体合成困难、且产率较低, 造成其价格昂贵, 从而影响了相关应用技术的开发和推广[4]. 因此, 开发绿色、高效的膦配体合成方法对高活性、高选择性的新催化体系的研究和相关技术的开发应用均具有重要的意义.
自组装是一种各组分自发组织形成特定结构的技术[5]. 超分子化学工作者利用该技术制备出了许多具有特殊物理和化学性质的有机金属络合物[6]. 随着超分子自组装研究的发展, 由简单膦配体组装成为复杂膦配体的方法逐渐被报道[7], 所构建的膦配体在某些领域中对催化剂性能的促进作用已经超过了传统的共价型膦配体[8]. 这种策略需要合理设计配体的组装砌块, 各砌块通过氢键、静电、金属-配体配位等非共价键作用力便可快速构建结构多样化的配体[9]. 利用该策略可以高效且模块化地制备合成难度大的新型膦配体, 在一定程度上克服了传统共价膦配体合成方法所带来的复杂性, 并能在短时间对配体库进行指数级扩充[10].
2,6-二亚氨基吡啶是一种典型的三齿氮配体, 其刚性的钳形结构和N原子的孤对电子特性使其能够与过渡金属、主族元素和稀土元素形成螯合配位化合物[11]. 基于此, 我们利用配位组装策略, 以易制得的含膦单胺(B1、B2、B3)和2,6-吡啶二甲醛为原料, 通过与铁离子螯合配位一锅法合成了新的膦配体L1、L2和L3(图1a), 并通过核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及紫外可见光谱(UV-Vis)等手段对其结构进行了表征. 这些配体修饰后的铑催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出良好的催化性能.
图1 (a) L1~L3的合成路线; (b) L1的扩散排序谱图; (c) L1的高分辨质谱图; (d) L2的扩散排序谱图; (e) L2的高分辨质谱图; (f) L3的扩散排序谱图; (g) L3的高分辨质谱图Figure 1 (a) Synthetic routes of L1~L3; (b) Diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) of L1; (c) High-resolution ESI-MS spectrum of L1; (d) Diffusion-ordered spectroscopy of L2; (e) High-resolution ESI-MS spectrum of L2; (f) Diffusion-ordered spectroscopy of L3; (g) High-resolution ESI-MS spectrum of L3 |
1 结果与讨论
本工作中, 首先使用商业可得的4-碘苯胺与1 equiv.的二苯基膦在Cu(I)催化下通过偶联反应合成了4-二苯膦基苯胺(B1, 无色粘稠液体)[12], 然后, 参考三齿氮配体与铁的六配位络合物合成方法[13], 在N2保护下将4-二苯膦基苯胺、2,6-吡啶二甲醛和Fe(NTf2)2以物质的量比为4∶2∶1的计量关系在无水乙腈中70 ℃搅拌反应12 h, 一锅法成功制得了膦配体L1, 其粗产物经过乙腈和乙醚(V∶V=1∶50)的混合溶剂重结晶, 得到深绿色固体, 收率为83%. 为了验证该组装方法的可靠性, 将4-二苯膦基苯胺(B1)与2,6-吡啶二甲醛在干燥甲醇中70 ℃搅拌反应12 h, 预先合成了钳形亚胺骨架C1 (辅助材料, 图S7~S9), 随后再与Fe(NTf2)2进行配位组装, 其产物的核磁共振与一锅法的表征结果一致(辅助材料, 图S18~S19). 类似地, 将3-二苯膦基苯胺(B2)代替4-二苯膦基苯胺(B1), 采用一锅法还合成了间位取代的膦配体L2(图1a), 为深紫色固体, 收率81%(辅助材料, 图S20). 此外, 将4'-(二苯基膦酰基)-[1'-联苯]-4-胺(B3)代替4-二苯膦基苯胺(B1), 则合成了联苯膦基取代的膦配体L3(图1a), 呈深绿色固体, 收率84%. 核磁共振和高分辨质谱确认了L1~L3的结构(辅助材料, 图S13~S17、S20~S23和S35~S38).
1H NMR结果表明, 与席夫碱C1中亚胺双键碳上的氢(δ 8.68, 单峰)相比, 组装膦配体L1中亚胺双键碳上氢的化学位移出现了向高场的移动(δ 8.38), 并与吡啶环上芳氢的吸收峰重叠形成包峰. 因此, 配位组装使得L1亚胺双键碳上特征氢的核磁吸收峰被掩盖. 在13C NMR中, C1亚胺碳化学位移为δ 160.7, L1的亚胺碳化学位移向低场移动至δ 172.2, 变化明显. 此外, 根据扩散排序谱(DOSY)给出的信息(图1b), 可以发现所有的1H NMR峰共享同一个扩散系数(D=6.45×10－10 m2/s), 说明这些信号来源于单一物种, 将D代入Stokes Einstein方程计算得到分子流体动力学直径d=1.83 nm, 接近于密度泛函理论(DFT)模拟给出的分子直径2.19 nm. 高分辨质谱捕获到了[L1-NTf2]1＋的结构信息(图1c), 在误差范围内与理论的同位素分布吻合. L2(图1d)的扩散系数D=6.47×10－10 m2/s, 分子直径d=1.82 nm, 与DFT模拟的分子直径19.95 Å接近, 高分辨质谱也捕获到了[L2－2NTf2]2＋的结构信息(图1e). L3(图1f)的扩散系数D=5.11×10－10 m2/s, 分子直径d=2.31 nm, DFT模拟的分子直径为2.60 nm, 高分辨质谱捕获到了[L3－2NTf2]2＋的结构信息(图1g). 为了进一步确定配体结构, 尝试了溶剂的蒸汽扩散法、液液扩散法、挥发法等培养配体的单晶, 但始终难以获得符合标准的单晶数据. 类似不含二苯膦取代基的铁络合物已有报道[14], 其晶体结构为两个N^N^N钳形配体与金属中心铁形成的六配位螯合物, 分子间通过芳环的π-π堆积效应堆叠. 当有二苯膦取代基时, 铁络合物的苯环增多, 可能会增强π-π堆积效应导致分子间更易产生无序堆叠, 无法收集有效的晶体结构数据. 在通过DFT计算模拟得到的L1最低能量构型中(图2a), 发现Fe与吡啶N的距离为0.19 nm, 以及Fe与亚胺N的距离为0.21 nm, 与之前报道的不含二苯膦基的铁络合物中的数据相近[14]. 因此, 可以合理地推测L1、L2和L3具有类似的结构. L1中来自两个不同C1砌块分子的磷原子之间的最小距离为1.09 nm. 在L2的最低能量构型中(图2b), 来自两个不同C2砌块分子的磷原子之间的最小距离为0.85 nm. 在L3的最低能量构型中(图2c), 来自两个不同席夫碱砌块分子的磷原子之间的最小距离为0.78 nm. 由此可见, 通过改变组装砌块的结构和磷取代基的位置, 有可能制备出具有不同磷原子距离的膦配体.
过渡金属配合物催化的烯烃氢甲酰化反应是工业上以烯烃和合成气为原料生产醛化合物的重要方法, 该反应以每年醛产量超过1000万吨成为最重要的工业催化工艺之一[15]. 以1-己烯为模板底物, Rh(acac)(CO)2为催化剂前体, 考查了合成的配位组装配体修饰的铑催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的催化性能, 以及膦铑比(P/Rh)、温度、压力等参数对反应的影响(图3a和辅助材料Table S1). 如图3a-Ⅰ所示, 在1-己烯氢甲酰化反应中, 当n(P)/n(Rh)为4∶1时催化性能最佳, 90 ℃下反应5 h生成了67.8%的庚醛产物. 膦铑比对反应的影响较大, 因为P/Rh影响配体和CO与铑的竞争配位, 较多的膦配体有利于P与Rh配位, 但膦配体过多会抑制CO与铑的配位, 从而影响醛的生成. 当反应温度从50 ℃增加到70 ℃时, 醛收率从29.2%增加到80.8%(图3a-Ⅱ), 当温度升至90 ℃时醛收率又下降到67.9%, 因为温度升高利于烷基铑物种的β-H消除和还原消除, 导致烯烃异构和加氢产物的增加, 从而降低了醛的选择性(辅助材料Table S1, Entries 2, 6, 7). 根据氢甲酰化反应的机理, 合成气压力增加有利于CO对烷基铑物种的迁移插入形成酰基铑物种, 醛的选择性增加. 当合成气压力升为2 MPa时, 醛收率可达到70.4%(图3a-Ⅲ). 在n(P)/n(Rh)为4∶1, 90 ℃, 1 MPa条件下, L1~L3修饰的Rh(acac)(CO)2能提高醛的选择性并促进正构醛的生成(图3a-Ⅳ). L1~L3修饰的铑催化剂催化性能略有差异, 间位二苯膦基取代的配体L2对正构醛展现出略高的选择性(辅助材料Table S1, Entries 2, 9), 但活性较L1略低. L3在活性和选择性上都略低于L1和L2. L1在铑催化的1-己烯、其它高碳烯烃、苯乙烯以及含醚键和酯基的烯烃氢甲酰化中都展现出良好的活性, 醛的收率最高可达94.2% (Table S2). 该组装的膦配体修饰的铑催化剂活性略优于Reek课题组报道的超分子铑催化剂在氢甲酰化反应中的活性[9g].
图3 (a) 1-己烯的氢甲酰化反应; (b) L1参与的不同烯烃的氢甲酰化反应Figure 3 (a) Hydroformylation reaction of 1-hexene; (b) Hydroformylation reactions of different olefins involving L1 Reaction conditions: (a) 1-hexene (4.0 mmol), Rh(acac)(CO)2 (4×10－3 mmol), H2/CO (V∶V=1∶1), toluene (3.0 mL), 5 h. (Ⅰ) 90 ℃, 1 MPa; (Ⅱ) n(P)∶n(Rh)=4∶1, 1 MPa; (Ⅲ) n(P)∶n(Rh)=4∶1, 90 ℃; (Ⅳ) n(P)∶n(Rh)=4∶1, 90 ℃, 1 MPa; (b) Substrate (4.0 mmol), n(P)∶n(Rh)=4∶1, Rh(acac)(CO)2 (4×10－3 mmol), H2/CO (V∶V=1∶1), 90 ℃, 2 MPa, toluene (3.0 mL), 12 h. |
由于L1修饰的铑催化剂展现出略优的综合性能, 因此, 选择L1作为模版配体与Rh(acac)(CO)2反应制备了铑络合物, 通过FT-IR和NMR探究这类配体与铑的配位模式. 由于铑配合物Rh(acac)(CO)L1溶解性较差, 31P NMR中无法获得清楚的Rh-P裂分峰, 只观察到游离L1的膦信号消失(辅助材料图S26), 1H NMR芳环区由于屏蔽效应出现大包峰(辅助材料图S25). 从扩散排序谱(1H DOSY)中得出铑配合物Rh(acac)(CO)L1的扩散系数D=4.10×10-10 m2/s(辅助材料图S24), 分子直径为2.88 nm, 比L1增加了1.05 nm. 从紫外可见吸收光谱图(辅助材料图S28)中得出, 因为L1的配位环境的改变导致Rh(acac)(CO)L1吸收出现蓝移. 在红外光谱图1600 cm-1处发现乙酰丙酮的吸收峰, 为一包峰(辅助材料图S27), 1978 cm－1处发现CO的伸缩振动峰信号. 推测铑与乙酰丙酮中两个氧原子、L1中一个磷原子和CO形成四配位结构, 原因可能是该类钳形膦配体刚性较强[8], 相邻磷原子距离较远, 使得铑与单磷配位[16]. 即使在磷原子的间位引入氟或者对位引入甲基取代基, 对该类配体进行电子效应修饰(L4、L5, 表征见辅助材料图S43~S47, S51~S54), 催化性能也未发生显著改变(辅助材料Table S1), 说明配体的刚性结构可能限制了取代基电子效应对催化性能的影响. 另外, 基于Cohen的报道[17], 这类组装型膦配体还可应用于制备金属配位聚合物材料的潜在价值, 对该类配体结构的进一步改进和应用的探索也在进行中.
2 结论
采用超分子策略实现了由醛、含膦单胺和金属盐一锅法合成5种膦配体, 经核磁及高分辨质谱等方法对其进行了表征, 并通过计算模拟了其稳定结构构象. 该配体修饰的铑催化剂在烯烃氢甲酰化反应中展现出良好催化活性. 该策略只需合成简单膦砌块, 再通过简单温和的组装步骤即可得到不同膦配体, 不需要使用传统合成膦配体的危险试剂如正丁基锂或格氏试剂, 降低了操作难度. 本工作对分子砌块结构对配位组装配体结构的影响进行了初步的探索, 为进一步通过砌块结构修饰和金属离子的选择从而组装得到更多结构新颖与多样化的膦配体奠定了基础.
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
红外光谱(IR)是通过Shimadzu IRTracer-100傅里叶红外光谱仪测定; 核磁共振(NMR)由Bruker AVANCE Ⅲ HD 400 MHz和Bruker AVANCE Ⅲ-800 MHz核磁共振波谱仪测定, 1H NMR和13C NMR谱的内标物为TMS, 31P NMR的外标物为85%磷酸; 高分辨质谱(HRMS)是通过Shimadzu LCMS-IT-TOF-MS高分辨质谱仪测定; 紫外吸收光谱是由GENESYS 180紫外-可见分光光度计测定. 氢甲酰化反应在型号为Senlong SLM25的25 mL平行高压反应釜中进行. 产物用Agilent 7890B气相色谱仪和Shimadzu GCMS-QP2020气相色谱-质谱联用仪分析测定. 本工作所有商业试剂均从Innochem、Adams、欣华源科技、旭缘化工、科隆化工等供应商购买, 试剂纯度不低于98%, 溶剂纯度均在分析纯以上. 所有对空气和水分敏感的试剂的操作都是在氮气的惰性气氛下进行, 对水氧敏感反应的溶剂进行了脱气和脱水处理.
3.2 实验方法
3.2.1 配体4-(二苯基膦基)苯胺(B1)的合成
根据参考文献方法合成B1[13]. 向25 mL三颈烧瓶中分别入碘化亚铜(0.78 g, 0.41 mmol)、二苯基膦(1.42 mL, 8.20 mmol)、N,N'-二甲基乙二胺(0.30 mL, 2.90 mmol)和10 mL甲苯, 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下, 室温搅拌10~15 min, 迅速加入对碘苯胺(1.80 g, 8.20 mmol)和碳酸铯(0.52 g, 1.64 mmol). 将反应混合物在110 ℃下搅拌反应35 h. 反应完成后, 将混合物冷却至室温, 加2 mL H2O淬灭和稀释反应. 反应溶液用乙酸乙酯(10 mL×3)萃取, 合并有机相, 无水硫酸钠干燥过滤, 滤液经减压除去溶剂, 剩余物通过柱层析(硅胶, 200~300目)纯化[洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=6∶1]得到1.36 g无色油状产物B1, 收率60%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 7.32 (s, 10H), 7.17 (t, J=7.2 Hz, 2H), 6.66 (d, J=7.4 Hz, 2H), 3.69 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 147.6, 138.6, 136.0, 133.6, 128.6, 128.5, 124.4, 115.4; 31P NMR (162 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: －6.82.
3.2.2 配体3-(二苯基膦基)苯胺(B2)的合成
根据参考文献方法合成B2[18]. 向25 mL三颈烧瓶中分别加入间碘苯胺(0.60 mL, 5.00 mmol)、Pd(PPh3)4 (0.06 g, 0.05 mmol)、二苯基膦(1.00 mL, 6.00 mmol)、三乙胺(1.40 mL, 10.00 mmol)和10 mL乙腈. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在75 ℃下搅拌反应24 h. 反应完成后, 将混合物冷却至室温, 加1 mL H2O水淬灭反应. 反应溶液用乙酸乙酯(10 mL×3)萃取, 合并的有机相经无水硫酸钠干燥, 过滤, 滤液经减压除去溶剂, 剩余物通过柱层析(硅胶, 200~300目)纯化[洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=6∶1]得到1.48 g白色固体产物B2, 收率65%. m.p. 104~105 ℃ (lit.[18b] 88 ℃); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 7.37~7.36 (m, 10H), 7.15 (t, J=7.7 Hz, 1H), 6.75 (t, J=7.7 Hz, 1H), 6.65 (t, J=8.5 Hz, 2H), 3.52 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 146.5, 138.1, 137.4, 133.9, 129.4, 128.7, 128.5, 124.1, 120.1, 115.6; 31P NMR (162 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: －4.83.
3.2.3 配体(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(4-(二苯基膦基)苯基)甲亚胺)(C1)的合成
参考文献方法[19]合成C1. 在25 mL三颈烧瓶中分别加入3-二苯基膦苯胺(0.67 g, 2.40 mmol)、2,6-吡啶二甲醛(0.24 g, 1.20 mmol)、活化的分子筛(4 Å)、5 mL干燥的甲醇. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在70 ℃下搅拌反应12 h. 反应完成后将混合物冷却至室温. 过滤除去分子筛, 滤液在减压下浓缩, 用甲醇重结晶得到0.39 g黄色粉末产物C1, 收率50%. m.p. 115~116 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 8.68 (s, 2H), 8.29 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.94 (t, J=7.8 Hz, 1H), 7.37~7.29 (m, 28H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 160.7, 154.7, 151.2, 139.2, 137.1, 134.2, 132.5, 129.2, 128.9, 126.6, 123.8, 121.7; 31P NMR (162 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: －5.95.
3.2.4 (1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(3-(二苯基膦基)苯基)甲亚胺)(C2)的合成
采用类似C1方法合成C2. 在25 mL三颈烧瓶中分别加入3-(二苯基膦)苯胺(0.67 g, 2.40 mmol)、2,6-吡啶二甲醛(0.24 g, 1.20 mmol)、活化的分子筛(4 Å)、5 mL干燥的甲醇. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在70 ℃下搅拌反应12 h. 反应完成后, 将混合物冷却至室温. 过滤除去分子筛, 滤液在减压下浓缩用甲醇重结晶, 得到0.43 g黄色固体产物, 收率55%. m.p. 126~127 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 8.58 (s, 2H), 8.21 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.89 (t, J=7.8 Hz, 1H), 7.40~7.33 (m, 28H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 160.8, 154.8, 151.4, 137.5, 136.1, 135.1, 134.1, 133.7, 129.1, 128.9, 128.7, 128.6, 123.7, 121.6; 31P NMR (162 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: －4.90.
3.2.5 [N,N'-二(4-(4'-二苯膦苯基)苯基)-2,6-吡啶二甲亚胺]二(三氟甲磺酰亚胺)化亚铁(L1)的合成
一锅法合成: 参考文献方法合成L1[19]. 向25 mL三颈烧瓶中分别加入4-(二苯基膦基)苯胺(0.22 g, 0.80 mmol)、2,6-吡啶二甲醛(0.54 g, 0.40 mmol)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺铁(0.12 g, 0.20 mmol)和5 mL超干乙腈. 将反应混合物在70 ℃下搅拌反应12 h. 反应完成后, 冷却至室温, 减压除去溶剂, 剩余物用乙腈和乙醚(V∶V=1∶50)混合溶剂重结晶, 得到0.32 g深绿色固体产物L1, 收率83%. m.p. 135~137 ℃; 1H NMR (400 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: 8.38~8.33 (m, 5H), 7.47 (d, J=5.2 Hz, 12H), 7.23~7.19 (m, 8H), 7.01 (t, J=7.2 Hz, 4H), 6.37 (d, J=7.9 Hz, 4H); 13C NMR (200 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: 172.2, 160.3, 147.9, 141.0, 138.1, 137.0, 135.1, 134.6, 130.5, 130.4, 129.9, 121.8; 31P NMR (162 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: －6.14; HRMS (ESI) calcd for C88H66- F6FeN7O4P4S2 [M－NTf2]＋ 1642.2817, found 1642.2802.
分步法合成: 参考文献方法合成L1[19]. 向25 mL三颈烧瓶中分别加入C1 (0.26 g, 0.40 mmol)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺铁(0.12 g, 0.20 mmol)和5 mL超干乙腈. 将反应混合物在70 ℃下搅拌反应12 h. 反应完成后, 冷却至室温, 减压除去溶剂, 剩余物用乙腈和乙醚(V∶V=1∶50)混合溶剂重结晶得到0.34 g深绿色固体产物L1, 收率88%.
3.2.6 [N,N'-二(3-二苯膦苯基)2,6-吡啶二甲亚胺]二(三氟甲磺酰亚胺)化亚铁(L2)的合成
采用类似L1方法合成L2. 向25 mL三颈烧瓶中分别加入3-(二苯基膦基)苯胺(0.22 g, 0.80 mmol)、2,6-吡啶二甲醛(0.54 g, 0.40 mmol)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺铁(0.12 g, 0.20 mmol)和5 mL超干乙腈. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在70 ℃下搅拌反应12 h. 反应完成后, 冷却至室温, 减压除去溶剂, 剩余物用乙腈和乙醚(V∶V=1∶50)混合溶剂重结晶, 得到0.31 g深紫色固体产物L2, 收率81%. m.p. 230~231 ℃; 1H NMR (400 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: 8.13 (s, 6H), 7.52 (s, 4H), 7.35~7.21 (m, 27H), 7.19 (t, J=7.5 Hz, 5H), 7.13~7.10(m, 16H), 6.16 (d, J=6.7 Hz, 4H), 5.60 (d, J=5.0 Hz, 4H); 31P NMR (162 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: －5.15; HRMS (ESI) calcd for C86H66FeN6P4 [M－ 2NTf2]2＋ 681.1819, found 681.1815.
3.2.7 (4'-硝基-[1'-联苯]-4-基)二苯基膦(A3)的合成
根据参考文献方法合成A3[19]. 向25 mL三颈烧瓶中加入4-碘-4'-硝基联苯(1.63 g, 5.00 mmol)、Pd(PPh3)4 (0.06 g, 0.05 mmol)、二苯基膦(1.00 mL, 6.00 mmol)、三乙胺(1.40 mL, 10.00 mmol)和8 mL乙腈. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在75 ℃下搅拌反应12 h. 反应完成后, 将混合物冷却至室温, 加1 mL H2O水淬灭反应. 反应溶液用乙酸乙酯(10 mL×3)萃取, 合并有机相, 经无水硫酸钠干燥, 过滤, 滤液经减压除去溶剂, 剩余物通过柱层析(硅胶, 200~300目)纯化[洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=5∶1]得到1.21 g黄色固体产物A3, 收率63%. m.p. 145~146 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 8.30 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.74 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.60 (d, J=6.8 Hz, 2H), 7.43 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.38~7.35 (m, 10H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 147.2, 147.0, 138.9, 138.7, 136.5, 134.2, 133.8, 129.1, 128.7, 127.8, 127.3, 124.2; 31P NMR (162 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: －5.87.
3.2.8 4'-(二苯基膦酰基)-[1'-联苯]-4-胺(B3)的合成
根据参考文献方法合成B3[20]. 向25 mL单口烧瓶中加入A3 (1.15 g, 3.00 mmol)、B2(OH)4 (0.81 g, 9.00 mmol)和5 mL DMF, 混合物在室温下搅拌2 min, 然后加入4,4'-联吡啶(0.07 g, 0.45 mmol). 反应混合物在室温下搅拌反应5 min. 反应完成后, 除去DMF, 反应溶液用乙酸乙酯(10 mL×3)和饱和NaCl溶液萃取, 合并有机相经无水硫酸钠干燥过滤后, 滤液经减压除去溶剂, 剩余物通过柱层析(硅胶, 200~300目)纯化[洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1], 得到0.91 g白色固体产物, 收率91%. m.p. 215~217 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 7.71 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.53 (d, J=6.7 Hz, 2H), 7.43 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.39~7.33 (m, 10H), 7.28 (d, J=8.4 Hz, 1H), 6.75 (d, J=8.3 Hz, 2H), 3.75 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 146.2, 141.5, 137.7, 134.3, 133.8, 128.7, 128.6, 128.3, 128.0, 127.8, 126.4, 115.4; 31P NMR (162 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: －6.16.
3.2.9 [N,N'-二(4-(4'-二苯膦苯基)苯基)2,6-吡啶二甲亚胺]二(三氟甲磺酰亚胺)化亚铁(L3)的合成
采用类似L1方法合成L3. 向25 mL三颈烧瓶中分别加入4'-(二苯基膦酰基)-[1'-联苯]-4-胺(B3) (0.28 g, 0.80 mmol)、2,6-吡啶二甲醛(0.54 g, 0.40 mmol)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺铁(0.12 g, 0.20 mmol)和5 mL超干乙腈. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在70 ℃下搅拌反应12 h. 反应完成后, 冷却至室温, 减压除去溶剂, 剩余物用乙腈和乙醚(V∶V=1∶50)混合溶剂重结晶, 得到0.38 g深绿色固体产物L3, 收率84%. m.p.>250 ℃; 1H NMR (400 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: 8.48 (s, 4H), 8.39~8.32 (m, 8H), 7.87 (d, J=8.1 Hz, 4H), 7.59 (d, J=7.8 Hz, 6H), 7.50~7.31 (m, 52H), 6.51 (d, J=8.1 Hz, 8H); 31P NMR (162 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: 6.44; HRMS (ESI) calcd for C110H82FeN6P4 [M－2NTf2]2＋ 833.7463, found 833.7460.
3.2.10 3-(二苯基膦基)-5氟苯胺(B4)的合成
根据参考文献方法合成B4[18]. 向25 mL三颈烧瓶中分别加入3-氟-5-碘苯胺(0.95 g, 4.00 mmol)、Pd(PPh3)4 (0.05 g, 0.04 mmol)、二苯基膦(0.90 mL, 5.20 mmol)、三乙胺(1.10 mL, 8.00 mmol)和10 mL乙腈. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在75 ℃下搅拌反应24 h. 反应完成后, 将混合物冷却至室温, 加1 mL H2O水淬灭反应. 反应溶液用乙酸乙酯(10 mL×3)萃取, 合并有机相, 经无水硫酸钠干燥, 过滤, 滤液经减压除去溶剂, 剩余物通过柱层析(硅胶, 200~300目)纯化[洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1]得到0.83 g白色固体产物B4, 收率70%. m.p. 104~105 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 7.37~7.34 (m, 10H), 6.42~6.38 (m, 1H), 6.38~6.35 (m, 1H), 6.35~6.30 (m, 1H), 3.72 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 163.75 (dd, J=246.4, 9.1 Hz), 148.28~147.88 (m), 140.66 (dd, J=12.4, 7.2 Hz), 136.52 (d, J=10.7 Hz), 133.79 (d, J=19.8 Hz), 128.89, 128.51 (d, J=7.0 Hz), 115.59 (dd, J=22.4, 2.2 Hz), 109.70 (dd, J=21.7, 18.0 Hz), 102.27 (d, J=24.9 Hz); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: －4.01; 19F NMR (376 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: －112.8.
3.2.11 [N,N'-二(3-氟-5-二苯膦苯基)2,6-吡啶二甲亚胺]二(三氟甲磺酰亚胺)化亚铁(L4)的合成
采用类似L1的方法合成L4. 向25 mL三颈烧瓶中分别加入3-(二苯基膦基)-5氟苯胺(0.24 g, 0.80 mmol)、2,6-吡啶二甲醛(0.54 g, 0.40 mmol)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺铁(0.12 g, 0.20 mmol)和5 mL超干乙腈. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在70 ℃下搅拌反应12 h. 反应完成后, 冷却至室温, 减压除去溶剂, 剩余物用乙腈和乙醚(V∶V=1∶50)混合溶剂重结晶, 得到0.30 g深紫色固体产物L4, 收率75%. m.p. 210~211 ℃; 1H NMR (400 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: 8.36~8.24 (m, 4H), 8.22~8.13 (m, 2H), 7.58 (s, 6H), 7.37 (d, J=6.0 Hz, 24H), 7.19~7.07 (m, 16H), 7.02 (t, J=7.9 Hz, 4H), 6.01 (d, J=7.8 Hz, 3H), 5.40 (d, J=5.4 Hz, 3H); 31P NMR (162 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: －3.71; 19F NMR (376 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: －80.1, －110.2; HRMS (ESI) calcd for C86H62F4FeN6P4 [M－2NTf2]2＋ 717.1633, found 717.1630.
3.2.12 5-(二苯基膦基)-2-甲基苯胺(B5)的合成
根据参考文献方法合成B5[18]. 向25 mL三颈烧瓶中分别加入5-碘-2-甲基苯胺(0.93 g, 4.00 mmol)、Pd(PPh3)4 (0.05 g, 0.04 mmol)、二苯基膦(0.90 mL, 5.20 mmol)、三乙胺(1.10 mL, 80 mmol)和10 mL乙腈. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在75 ℃下搅拌反应24 h. 反应完成后, 将混合物冷却至室温, 加1 mL H2O水淬灭反应. 反应溶液用乙酸乙酯(10 mL×3)萃取三次, 合并有机相, 无水硫酸钠干燥, 过滤, 滤液经减压除去溶剂, 剩余物通过柱层析(硅胶, 200~300目)纯化[洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1]得到0.83 g白色固体产物B5, 收率70%. m.p. 106~107 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 7.39~7.32 (m, 10H), 7.06 (d, J=9.1 Hz, 1H), 6.74~6.68 (m, 1H), 6.65 (d, J=6.8 Hz, 1H), 3.55 (s, 2H), 2.18 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: 144.72 (d, J=8.3 Hz), 137.71 (d, J=10.9 Hz), 135.16 (d, J=8.9 Hz), 133.74 (d, J=19.4 Hz), 130.74 (d, J=8.4 Hz), 128.59, 128.47 (d, J=6.8 Hz), 124.42 (d, J=20.0 Hz), 123.36, 120.13 (d, J=20.6 Hz), 17.36; 31P NMR (162 MHz, CDCl3, 25 ℃) δ: －5.47.
3.2.13 [N,N'-二(2-甲基-5-二苯膦苯基)-2,6-吡啶二甲亚胺]二(三氟甲磺酰亚胺)化亚铁(L5)的合成
采用类似L1的方法合成L5. 向25 mL三颈烧瓶中分别加入3-(二苯基膦基)-5氟苯胺(0.24 g, 0.80 mmol)、2,6-吡啶二甲醛(0.54 g, 0.40 mmol)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺铁(0.12 g, 0.20 mmol)和5 mL超干乙腈. 抽真空, 氮气置换三次. 在氮气保护下将反应混合物在70 ℃下搅拌反应12 h. 反应完成后, 冷却至室温, 减压除去溶剂, 剩余物用乙腈和乙醚(V∶V=1∶50)混合溶剂重结晶, 得到0.30 g深紫色固体产物L5, 收率75%. m.p. 130~132 ℃; 1H NMR (400 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: 8.36~8.24 (m, 4H), 8.22~8.13 (m, 2H), 7.58 (s, 6H), 7.37 (d, J=6.0 Hz, 24H), 7.19~7.07 (m, 16H), 7.02 (t, J=7.9 Hz, 4H), 6.01 (d, J=7.8 Hz, 3H), 5.40 (d, J=5.4 Hz, 3H); 31P NMR (162 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: －3.71; 19F NMR (376 MHz, CD3CN, 25 ℃) δ: －80.1, －110.2; HRMS (ESI) calcd for C90H74FeN6P4 [M－2NTf2]2＋ 709.2134, found 709.2131.
3.2.14 氢甲酰化反应
向25 mL的高压反应釜中分别加入膦配体、反应底物和按所需配备好的Rh(acac)(CO)2的脱硫甲苯溶液, 再用合成气置换反应釜三次, 充入所需压力的合成气, 设定反应参数. 反应结束后将反应釜冷却至室温, 适当稀释反应液后, 用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量分析, 并记录相关数据.
辅助材料(Supporting Information) 配体B1~B5, C1~C2, L1~L5的合成及其NMR、HRMS、FT-IR、UV-Vis等表征谱图, 烯烃氢甲酰化催化数据, DFT计算数据. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)