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Chinese Journal of Organic Chemistry >

2025 , Vol. 45 >Issue 8: 2896 - 2906

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202501017

ARTICLES

Benzimidazole Acceptor (A)-π-Donor (D) Type Small Molecule Blue Purple Traditional Fluorescent Material

  • Xiaomei Jiang ,
  • Haijun Tan ,
  • Liwen Ping ,
  • Zhenguang Hu , *
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  • College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin, Guangxi 541004
*E-mail:

Received date: 2025-01-16

  Revised date: 2025-03-18

  Online published: 2025-04-17

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Guangxi Science and Technology Plan(RZ2400001712)

Copyright

© 2025 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
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Abstract

Two acceptor (A)-π-donor (D) type pure organic blue purple traditional fluorescent materials with benzimidazole receptors were synthesized through C—N coupling reaction. The molecular structure of the material was confirmed using 1H NMR, 13C NMR, and HRMS. The photophysical properties, thermal stability, and electrochemical properties of the material were systematically studied, and theoretical calculations were performed. The research results show that two traditional blue purple fluorescent materials with CIEy<0.06 have been successfully synthesized, and both have good luminescence performance, thermal stability, and carrier transport characteristics. Specifically, these compounds emit strong blue purple light in solution with optical bandgap values (Eg) of 3.17 and 3.41 eV, respectively. The triplet states (T1) energy level test are equal to 2.92 and 2.81 eV, and the absolute fluorescence quantum yields (PLQY) are 74.33% and 81.67%, respectively. The average fluorescence lifetime (τ) is as high as 2.2 ns, and the highest thermal decomposition temperature (Td) can reach 436 ℃. The glass transition temperature (Tg) is equal to 92 ℃, and no crystallization temperature (Tc) is observed. The highest occupied molecular orbitals. The highest occupied molecular orbital (HOMO) energy levels are －5.49 and －5.71 eV, respectively. These data show that using these two materials as luminescent materials and host materials through vacuum evaporation method is expected to achieve high-performance organic light-emitting diode (OLED) devices with high efficiency and long lifespan.

Key words： benzimidazole; acceptor (A)-π-donor (D); pure organic small molecule blue purple traditional fluorescent material; luminescent properties; organic light-emitting diode (OLED)

Cite this article

Xiaomei Jiang , Haijun Tan , Liwen Ping , Zhenguang Hu . Benzimidazole Acceptor (A)-π-Donor (D) Type Small Molecule Blue Purple Traditional Fluorescent Material[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025 , 45(8) : 2896 -2906 . DOI: 10.6023/cjoc202501017

有机发光二极管(OLED)由于具有自发光、可弯曲、成本低、视角大、响应快和厚度薄等优点, 被广泛应用于显示与照明领域[1-14]. OLED材料包括有机功能层材料和发光材料两部分, 发光材料作为OLED的核心部分, 根据光辐射跃迁机制可分为传统荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光(TADF)材料[15-16]. 目前商用的蓝光材料主要为传统荧光材料, 而红光和绿光材料多为磷光材料, 主要因为蓝色磷光材料寿命有限以及蓝色热活化延迟荧光(TADF)材料的效率衰减严重, 而传统荧光材料具有寿命长和稳定性好的优点, 更重要的是其制备成本低且绿色环保, 也使得纯有机传统荧光材料在蓝光材料的铸造上具有更加广阔的商业化应用前景[17-23]. 由于蓝色尤其是深蓝色荧光材料在颜色、寿命、效率及载流子注入和传输等方面的明显缺陷, 缺乏高性能的蓝紫色荧光材料, 限制了OLED的发展和应用[24-35]. 因此, 开发高性能的纯有机蓝紫色传统荧光材料迫在眉睫.
纯有机传统荧光材料包括纯有机小分子传统荧光材料和纯有机高分子传统荧光材料. 纯有机小分子传统荧光材料相对于纯有机高分子传统荧光材料来说具有结构简单、化学修饰性强、合成容易且易于提纯等优点, 因而成为当今的研究热点[36-38]. 目前, 纯有机小分子传统荧光材料分子设计常用的策略是采用不同强度的电子受体(A)和电子供体(D)组合合成A-D、A-D-A、D-A-D和A-π-D等类型的分子结构. 考虑到前线轨道电子云重叠会影响荧光分子的荧光量子产率(PLQY)以及π共轭程度过强会导致材料发光红移, 故引入具有π结构的苯环改善电子云重叠[39-41], 即选用A-π-D类型设计构筑目标分子. 苯并咪唑具有较强的电子传输特性、较高的荧光量子产率和深蓝电致发光性能, 是构筑蓝紫色材料的理想A单元; 由于电子传输基团的电子传输速率比空穴传输基团的空穴传输速率小1到2个数量级[42], 因此选用二苯胺和咔唑两个强度的空穴传输基团作为铸就蓝紫色荧光材料的D单元, 通过改变D单元强度调节分子的荧光特性, 进而获得高性能的蓝紫色小分子OLED材料.
最近, Guo等[43]将二苯胺和咔唑衍生物引入咪唑基团中, 合成了四个A-π-D型蓝色荧光材料. 测试结果表明这些材料具有优异的热稳定性、溶解性和电致发光性能. 基于此, 本工作将苯并咪唑受体连接苯环后, 再通过C—N偶联反应桥连二苯胺和咔唑供体基团, 设计合成了两种基于苯并咪唑的纯有机蓝紫色荧光材料TBPBI-DPA和TBPBI-Cz, 并对这两种材料进行系统的性能研究. 理论计算和光物理性质中的常温磷光发射光谱、低温光谱和常温荧光寿命研究结果表明, 两者均为小分子纯有机蓝紫色传统荧光材料, CIE色坐标y值均小于0.06, PLQY分别为74.33%和81.67%; 热稳定性研究结果证实两种化合物具有较高的热分解温度(Td), 最高可达436 ℃; 电化学行为结果展示了两者均具有较低的最高占据分子轨道(HOMO)能级, 各为－5.49和－5.71 eV; 较高的PLQY和Td以及较低的HOMO证实了这两种材料有望通过真空蒸镀法制成高效率且长寿命的高性能OLED器件.

1 结果与讨论

1.1 材料的合成与鉴定

基于苯并咪唑类蓝紫色纯有机小分子传统荧光材料TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的合成路线如下Scheme 1所示. 首先, 参考相关文献[44-48]合成中间体1~3; 再由中间体3分别与二苯胺和咔唑受体通过C—N偶联反应得到最终产物.
图式1 目标化合物TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的合成路线

Scheme 1 Synthetic routes of target compounds TBPBI-DPA and TBPBI-Cz

1.2 光物理性质

图1为化合物TBPBI-DPA和TBPBI-Cz在二氯甲烷溶液中测得的室温紫外吸收光谱以及两者在二氯甲烷中和固体粉末状态下测得的室温荧光发射光谱与CIE色度坐标. 从图中可以看出TBPBI-DPA和TBPBI-Cz表现出几乎相同的光物理性质, 说明这两个分子具有相同的分子骨架. 还可以看出, TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的紫外吸收光谱在270~400 nm范围有两处明显的吸收峰, 273~306 nm处的吸收峰归属于电子供体到电子受体的π-π*电子跃迁, 312~360 nm范围的强吸收峰则是给电子基团本身的n-π*跃迁. TBPBI-DPA和TBPBI-Cz在二氯甲烷溶液中测得的荧光发射光谱的最大发射峰分别在432和406 nm处, 半宽峰(FWHM)和CIE色坐标分别为60 nm/(0.152, 0.055)和54 nm/(0.159, 0.030), 均属于强蓝紫光发射, 且表现出很好的色纯度. 固态下的最大荧光发射峰相比于溶液中的最大发射峰而言发生了红移, 但发射光颜色仍在蓝光区域内. 此外, TBPBI- DPA在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和光致发光光谱与TBPBI-Cz相比也均发生了较小的红移, 证实了在吸电子单元相同的情况下, 咔唑基团的给电子能力比二苯胺弱, 也表明TBPBI-Cz的能隙比TBPBI-DPA大, 具体数值由二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱与荧光发射光谱的交点及公式Eg=1240/λ计算得到, TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的能隙宽度Eg值分别为3.17和3.41 eV.
图1 (a) TBPBI-DPA和TBPBI-Cz在二氯甲烷中的UV光谱(1.0×10－5 mol/L)以及两者在二氯甲烷中(1.0×10－5 mol/L)和固态下的PL光谱以及(b) TBPBI-DPA和TBPBI-Cz在二氯甲烷中和固态下的CIE色度坐标

Figure 1 (a) UV spectra (1.0×10－5 mol/L) of TBPBI-DPA and TBPBI-Cz in dichloromethane, as well as their PL spectra in dichloromethane (1.0×10－5 mol/L) and in the solid state, and (b) CIE chromaticity coordinates of compounds TBPBI-DPA and TBPBI-Cz in dichloromethane and solid state

首先, 为了弄清楚这两个分子的发光来源, 选择在甲苯(Toluene)/2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)/二氯甲烷(DCM)三种不同极性的溶剂中, 对TBPBI-DPA和TBPBI-Cz进行室温荧光发射光谱(PL)测试, 结果如图2所示, 可以看到随着溶剂极性从甲苯到2-甲基四氢呋喃再到二氯甲烷的逐步增加, TBPBI-DPA和TBPBI-Cz表现出正溶剂化效应, 即发射峰位置和峰形随着溶剂极性的增大而红移、宽化, 证实了这两个化合物的蓝紫光发射是来源于分子内电荷转移(ICT)跃迁而产生的.
图2 (a) TBPBI-DPA和(b) TBPBI-Cz在不同溶剂中的PL光谱(1.0×10－5 mol/L)

Figure 2 PL spectra of (a) TBPBI-DPA and (b) TBPBI-Cz in different solvents (1.0×10－5 mol/L)

其次, 为了了解发光材料的光辐射跃迁机制, 对这两个材料进行了常温磷光发射光谱测试, 发现在2-甲基四氢呋喃(1.0×10－5 mol/L)中观察不到这两个材料的磷光发射现象, 表明这两个材料磷光性能很差, 故不对其磷光特性进行研究. 因此, 为了验证材料的荧光特性, 先对这两种化合物进行低温发射光谱(77 K)的测试(图3a). 从图中可以看出到TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的低温荧光和低温磷光光谱的最大发射峰分别位于411 nm/425 nm和378 nm/441 nm, 通过公式E=1240/λ可以计算出这两种材料的单线态能级和三线态能级分别为3.02/2.92 eV和3.28/2.81 eV, 由此可知TBPBI-DPA与TBPBI-Cz分子的单线态能级S1和三线态能级T1间的能级差ΔEST分别为0.1和0.47 eV, 均大于0.05 eV, TADF材料需要较小的S1和T1能级差(ΔEST<0.02 eV)[49]以实现有效的反向系间窜越(RISC)过程, 较大的ΔEST表明这两种材料不太可能是TADF材料, 而可能是传统荧光材料. 为了进一步证实其荧光特性, 确定化合物荧光发射的具体物理过程, 又对化合物进行了室温荧光寿命的测试(图3b). 从得到的荧光寿命衰减曲线数据中可以算出TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的寿命(τ)分别为2.2和1.52 ns, 寿命衰减范围都在纳秒数量级内, 证实了这两种材料就是传统荧光材料. 此外, 由两者均大于商业化材料N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB, T1=2.33 eV)的高T1和宽Eg可知, 这两个材料不仅可以作为OLED器件的发光材料, 还可以作为OLED器件的主体材料.
图3 TBPBI-DPA和TBPBI-Cz在(a) 2-甲基四氢呋喃中的低温荧光和低温磷光光谱(77 K, 1.0×10－5 mol/L)和(b)二氯甲烷中的室温荧光寿命曲线(1.0×10－5 mol/L)

Figure 3 Fluorescence and phosphorescence spectra of TBPBI-DPA and TBPBI-Cz in (a) 2MeTHF (77 K, 1.0×10－5 mol/L) and DCM at room temperature (1.0×10－5 mol/L)

最后, 为了探究不同电子给体的引入对荧光产率的影响, 获得高效率器件, 选择在二氯甲烷溶液中(1.0×10－5 mol/L)和在固体粉末状态下对TBPBI-DPA和TBPBI-Cz进行绝对量子产率(PLQY)测试, 溶液中的测试结果如表1所示, TBPBI-DPA和TBPBI-Cz均有较高的量子产率, 分别为74.33%和81.67%, 得益于其ICT机制; 而固态下的PLQY较低, 分别为13.37%和22.77%, 可能是由于分子集聚增强了分子间的相互作用力所致. 值得注意的是, TBPBI-Cz的PLQY比TBPBI-DPA高, 表明引入给电子能力较弱的咔唑, 电子空穴载流子传输得更加平衡, 更有利于光辐射跃迁. TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的辐射跃迁速率(Kr)和非辐射跃迁速率(Knr)由二氯甲烷中的τ和PLQY可以算出, 具体数值分别为3.38×108/1.17×108 s－1和5.37×108/ 1.21×108 s－1, 两者的Kr的数量级都为108, 表明较大的辐射跃迁速率有利于获得效率较高的有机电致发光器件(OLEDs).
表1 TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的光物理数据

Table 1 Photophysical data of TBPBI-DPA and TBPBI-Cz

Compound ФPLQYa/% τa/ns Krb/s－1 Knrb/s－1
TBPBI-DPA 74.33 2.20 3.38×108 1.17×108
TBPBI-Cz 81.67 1.52 5.37×108 1.21×108

a The concentration of the sample dissolved in chromatography grade dichloromethane was measured to be 1×10－5 mol/L. b Calculated by the formula Kr=η𝑃𝐿/τ and Knr=(1－η𝑃𝐿)/τ.

1.3 热稳定性

发光材料的热稳定对于OLED器件制备和其应用至关重要. 由于OLED器件在工作时会发热, 在高亮度下器件产生的热量使得有机层发生结晶和聚焦等现象, 从而导致器件性能大幅下降, 因此优异的热稳定性不仅有助于材料的蒸镀纯化, 更有利于器件在运行过程中维持工作的稳定性. 为了研究材料的热稳定性, 得到其热分解温度(Td, 即样品失重5%时对应的温度)、玻璃转化温度(Tg)、熔点(Tm)和结晶温度(Tc), 对TBPBI-DPA和TBPBI-Cz进行了热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DCS)测试(图4). 从TGA图可以看出, 两个化合物均具有较好的热稳定性能, 其热分解温度分别为382和436 ℃, 从分解温度的数据来看, 与TBPBI-DPA相比, TBPBI-Cz中咔唑的引入, 更能有效地提高其热性能; DSC曲线图显示TBPBI-Cz的玻璃转化温度为92 ℃, 而TBPBI-DPA并没有明显的玻璃转化温度仅观察到熔点为154 ℃, 表明了TBPBI-DPA是晶态材料, 而TBPBI-Cz是非晶态材料, 此外这二个材料在25 ℃到325 ℃的升降温过程中均未观察到结晶峰. 由此可知这两种化合物都具有良好的热稳定性, 完全适用于真空蒸镀法制备稳定且长寿命的OLED器件.
图4 TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的(a) TGA曲线和(b) DSC曲线

Figure 4 (a) TGA curves and (b) DSC curves of TBPBI-DPA and TBPBI-Cz

1.4 电化学行为

在OLED器件制备的过程中, 各层材料的前线轨道能级的选择对器件的发光效率和寿命都有着非常重要的意义. 为了获得这两个材料的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO), 对所制得的材料进行电化学测试, 循环伏安(CV)测试结果如图5所示, 这两种材料有着相似的轮廓, 并且氧化峰均是不可逆的, TBPBI-DPA的起始氧化电位为0.93 V, 比TBPBI-Cz (1.15 V)的小, 说明TBPBI-DPA的空穴传输能力更强, 同时也证实了咔唑的给电子能力比二苯胺弱. 在相同的测试条件下测得二茂铁的氧化电位为0.44 V, 根据起始氧化电位, 并按公式E(HOMO)=－e(EOX,样品－EOX,Ag/AgCl)计算得出TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的HOMO能级分别为－5.49和－5.71 eV, 均比商业化材料NPB (HOMO=－5.12 eV)低, 表明这两个化合物有更低的注入势垒, 有利于OLED器件中的空穴注入与传输. 有趣的是, 与TBPBI-DPA相比, TBPBI-Cz的HOMO值更低, 说明TBPBI-Cz中咔唑的引入有效地降低了HOMO能级, 更有利于空穴注入和传输平衡. 结合光谱数据所计算出的Eg值, 再通过公式E(LUMO)=E(HOMO)＋Egap计算得出这两种材料的LUMO值分别为－2.32和－2.30 eV.
图5 TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的CV曲线

Figure 5 CV curves of TBPBI-DPA and TBPBI-Cz

1.5 理论计算

为了进一步了解TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的HOMO和LUMO能级, 验证材料的电化学性质, 对TBPBI-DPA和TBPBI-Cz进行理论计算, 分析前线轨道电子云分布特征, 获得HOMO和LUMO能级的理论数值. 利用Gaussian 09中的密度泛函理论(DFT)和B3LYP泛函, 在6-311G(d,p)基组下对两个化合物的几何构型进行优化, 并计算化合物的前线轨道电子云密度分布和能级理论数值, 计算结果如图6所示. 从图6可以看出这两个分子有相似的电子云分布, 分子的LUMO主要分布在苯并咪唑及与之相连的苯环单元上, 而HOMO则主要集中在二苯胺和咔唑供体单元. 理论结算结果显示, TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的HOMO和LUMO能级数值分别为－5.19/－0.89和－5.55/－1.15 eV. 与TBPBI-DPA相比, TBPBI-Cz的HOMO能级更低, 咔唑的给电子能力更弱, 由此不难看出, 咔唑的引入有效地降低了HOMO能级, 更利于空穴注入和传输. 理论计算得到的前线轨道能级值与通过电化学CV曲线测试得出的实际能级数值规律一致.
图6 TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的HOMO和LUMO电子云分布及理论计算的能级

Figure 6 HOMO and LUMO electron cloud distributions and corresponding energy levels of TBPBI-DPA and TBPBI-Cz

2 结论

通过C—N偶联反应, 将苯并咪唑衍生物受体桥连苯环与二苯胺和咔唑给体相结合, 合成了2个基于苯并咪唑类A-π-D型的蓝紫色纯有机小分子传统荧光材料TBPBI-DPA和TBPBI-Cz. 经过性能研究发现, 这些蓝紫色荧光材料在溶液中均有较高的荧光量子产率、良好的热力学稳定性和优异的载流子传输特性, 具体表现为TBPBI-DPA和TBPBI-Cz的PLQY/Td/HOMO分别为74.33%/382 ℃/－5.49 eV和81.67%/436 ℃/－5.71 eV, 且两者的CIEy均小于0.06. 重要的是, 将电子给体从二苯胺改成给电子能力更弱的咔唑后, 更有利于空穴注入与传输平衡, 获得的光电性能更加优异. 后续工作期望将这两种化合物作为发光层的发光材料和主体材料, 通过真空蒸镀法获得高效率且长寿命的OLED器件.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

1H NMR和13C NMR采用AVANCE NEO 500型和Agilent 800MHz DD2型核磁共振波谱仪进行测试, 溶剂为CDCl3和DMSO-d6, 内标为TMS; 质谱(MS)的测试是在型号为布鲁克solanX 70 FT-MS和安捷伦6540TOF的高分辨质谱仪上进行, 离子源为ESI; 紫外可见吸收光谱(UV)测试选用岛津UV3600IPLUS型号的紫外/可见/近红外分光光度计进行测量; 荧光发射光谱(PL)的获得是通过light conversion型号的稳态/瞬态荧光光谱仪与F-700型号的荧光分光光度计进行测定; 常温磷光发射光谱和低温发射光谱(77 K)由型号为QM8000的稳态瞬态荧光光谱仪和型号为F-380的荧光分光光度计测出, 磷光发射光谱的激发波长(λex)和延迟时间分别为365 nm和1 ms; 平均荧光寿命(τ)的测试是在型号为QM8000的稳态瞬态荧光光谱仪上进行, 外接激发光源为360和320 nm; 绝对量子产率(PLQY)的获得是在FLS1000型号的稳态/瞬态荧光光谱仪上, 选用积分球系统进行测试得到; 热分解温度(Td)测试是在型号为TA和耐驰的热重分析仪上进行, 测试气体为氮气(N2), 测试温度为室温至800℃, 升温速率等于10 ℃/ min; 玻璃转化温度(Tg)和熔点(Tm)以及结晶温度(Tc)是通过型号为耐驰DSC200F3的差示扫描量热分析仪测量得到, 氮气(N2)为测试气氛, 测量温度区间为室温到325 ℃, 升降温速率均为10 ℃/min; CV曲线是在电化学工作站获得, 仪器型号为CHI760E, 以玻碳电极为工作电极、铂丝电极为辅助电极、Ag/AgCl电极为参比电极, 配制0.1 mol/L的四丁基六氟膦酸铵的二氯甲烷溶液作为电解质, 扫描速率为50 m/Vs, 扫描范围在－2~2 V; 所有分子的理论计算是基于Gaussian 09软件, 6-311(d,p)作为基组进行运算.
合成所需的所有化学原料均购买于安徽泽升科技股份有限公司, 纯度均在97%以上. 试剂来自广西中科石油化工研究院检测有限公司、桂林市如一生物科技有限公司和南宁赞成实验设备有限公司, 纯度为分析纯或色谱纯. 所有原料和试剂均未经过任何特殊处理直接使用.

3.2 实验方法

3.2.1 中间体的合成

中间体1、2和3的合成参照文献方法[44-48]进行.

3.2.2 4-(1-(4-(叔丁基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-N,N-二苯基苯胺(TBPBI-DPA)的合成

在100 mL的三口瓶中, 加入中间体3 (0.4053 g, 1 mmol)、二苯胺(0.1692 g, 1 mmol)、双(二亚苄基丙酮)钯(0.0230 g, 0.04 mmol)、三叔丁基膦(0.12 mL, 0.06 mmol)、叔丁醇钠(0.1922 g, 2 mmol)和25 mL甲苯, 在氮气保护下缓慢升温至80 ℃, 保温反应24 h. 用薄层色谱监测反应进程, 结束后, 将反应液冷至室温, 倒入30 mL水中, 用二氯甲烷萃取, 有机相用无水MgSO4干燥, 抽滤, 将滤液旋干, 并放入烘箱烘干, 经过柱层析(乙酸乙酯/石油醚, V∶V=1∶15)纯化得到白色固体产物, 产率为93% (0.46 g). m.p. 154 ℃; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.73 (d, J=7.9 Hz, 1H), 7.59 (td, J=5.3, 4.2, 2.1 Hz, 2H), 7.43~7.37 (m, 2H), 7.37~7.30 (m, 6H), 7.30~7.24 (m, 1H), 7.24~7.18 (m, 1H), 7.11 (t, J=7.6 Hz, 3H), 7.08~7.03 (m, 4H), 6.80 (d, J=8.2 Hz, 2H), 1.34 (s, 9H); 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ: 152.06, 151.84, 148.75, 146.81, 143.00, 137.77, 134.53, 130.45, 130.21, 127.51, 127.23, 125.60, 124.63, 123.36, 122.97, 122.89, 120.71, 119.44, 110.76, 35.04, 31.54; HRMS calcd for C35H32N3 [M＋H]＋ 494.2596, found 494.2601.

3.2.3 9-(4-(1-(4-(叔丁基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑(TBPBI-Cz)的合成

在100 mL的三口瓶中, 投入中间体3 (0.2027 g, 0.5 mmol)、咔唑(0.0836 g, 0.5 mmol), K2CO3 (0.3455 g, 2.5 mmol), CuI (0.02857 g, 0.15 mmol)、18-冠醚-6 (0.0040 g, 0.015 mmol)和2 mL N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU), 混合物在氮气保护下升温到170 ℃回流, 反应48 h. 用薄层色谱监测反应过程, 反应结束后冷却至室温, 用饱和食盐水洗涤, 滤饼烘干, 再经过柱层析(乙酸乙酯/石油醚, V∶V=1∶40)纯化得到白色固体产物, 产率为66% (0.16 g). 1H NMR (800 MHz, DMSO-d6) δ: 8.23 (dt, J=7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.81 (dt, J=8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.80~7.76 (m, 2H), 7.65~7.60 (m, 4H), 7.45~7.36 (m, 6H), 7.32 (ddd, J=8.1, 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.30~7.26 (m, 3H), 7.21 (dt, J=8.0, 1.0 Hz, 1H), 1.33 (s, 9H); 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ: 151.98, 151.57, 143.03, 140.10, 138.21, 137.70, 134.25, 131.20, 129.15, 127.54, 127.30, 126.77, 126.60, 123.93, 123.43, 123.27, 121.07, 120.85, 119.93, 111.08, 110.10, 35.05, 31.51; HRMS calcd for C35H30N3 [M＋H]＋ 492.2440, found 492.2445.
辅助材料(Supporting Information) 化合物TBPBI- DPA与TBPBI-Cz的1H NMR、13C NMR和HRMS谱图, 以及绝对量子产率的测量方法. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Zhao, C.)

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