芳基铜(I)是一类重要的金属有机铜化合物, 广泛用于C—C和C—E (E为杂原子)的计量和催化量的成键反应以及金属(或异金属)纳米粒子的合成[1-2]. 1923年, 文献报道了苯基铜(I)化合物的合成, 该化合物在空气中不稳定, 预测呈聚合型的分子结构特征, 但是至今未有确证[3]. 在苯基的邻位或对位键联取代基, 将有助于铜(I)的动力学配位稳定, 同时会增强这类化合物在有机溶剂中的溶解性. 1965年, 芳基铜(I)化合物被认为是Ullmann芳基催化偶联反应中的中间体, 产物是联二芳基[4]. 随后, 系列芳基铜(I)或含分子内配位基团的芳基铜(I)化合物被逐步合成[1a,5], 这证实了芳基铜中间体的稳定存在. 同时这些化合物也被当作试剂用于很多反应, 其中2,4,6-三甲基苯基铜(I)成为最常用的一种. 该化合物容易合成, 可通过2,4,6-三甲基苯基锂或2,4,6-三甲基苯基格氏试剂直接与卤化亚铜反应制备, 在有机溶剂如苯、乙醚、四氢呋喃、环己烷和正己烷中有很好的溶解度, 也很容易与质子化合物发生脱均三甲苯(MesH)的反应, 高效地提供Cu(I)源. 但是该化合物的具体结构尚不确定, 一度因聚集的铜核数目多少受到争议[6]. Floriani课题组[6]于1983年通过X射线单晶衍射证实, 2,4,6-三甲基苯基铜(I)是一个环状五聚体[(CuMes)5, Mes=2,4,6-Me3C6H2]的分子结构, 有强的荧光(λexc>350 nm), 这种荧光特性源于较短的CuI…CuI间距(ca. 0.246 nm), 由金属间的d→s电子跃迁导致[7]. 但是在氘代甲苯中的核磁共振氢谱测试显示, 有两种齐聚体结构存在于溶液中, 其中二聚体占94%~95%, 五聚体仅5%~6%[8]. 随后的研究认为, 这种比例受溶剂的影响很大[9]. 使用苯溶剂, 经冰点分子量测定, 聚合度为4.16, 因此2,4,6-三甲基苯基铜(I)的分子结构在溶液中以四聚体为主, 部分转化为五聚体, 两者存在转化平衡[9]. 1989年, Floriani课题组[8]证明了两个噻吩电子给体分子配位稳定的环状四聚体[(CuMes)4•2SC4H4]结构, 1997年, Håkansson课题组[9]测定了两个四氢呋喃电子给体分子非配位稳定的环状四聚体[(CuMes)4•2OC4H8]. 目前, 基于不同的芳基, 二核铜(I)的结构也被解析[10], 电子给体分子配位稳定的单核、二核、三核、四核等也被报道[11-17], 但是最初预测的无限聚合型结构的芳基铜(I)至今没有被实验证实.
近年来, 我们[18]使用2,4,6-三甲基苯基铜(I)为前驱体, 在脱均三甲苯(MesH)的温和反应条件下制备有机硅氧铜(I)化合物, 得到了24核笼状硅氧铜(I)簇化合物[(CuO)3SiR]8 [R=N(SiMe3)-2,6-iPr2C6H3], 该簇合物高效地催化芳香卤代烃以及卤代噻吩与含氮杂环的Ullmann-Goldberg C—N交叉偶联反应. 我们[19]也合成了20和24核皇冠状硅氧铜(I)簇化合物[(CuO)2Si(Me)- R]10 or 12, 这类化合物也能高效地催化端炔与亚膦酸酯在有氧条件下的C—P交叉偶联反应. 在本文中, 我们进一步研究硅胺铜(I)化合物的合成. 硅胺基铜化合物在化学气相沉积(CVD)[20]、有机电致发光器件(EL)[21]以及光电催化领域都有重要的应用[22]. 同时, 硅胺基铜化合物也被报道用于铜纳米粒子尺寸的可控合成[23], 其中硅胺基被认为显示钝化作用. 我们合成了(CuMes)4[8-9]和五氟苯基铜(I) [(CuC6F5)2•dioxane][25]以及烷基硅胺化合物Me2Si(NHtBu)2[24]. 研究发现, 在C6D6溶剂中, (CuMes)4与Me2Si(NHtBu)2在室温下并没有发生脱MesH的反应, 而是在90 ℃下发生了变化, 并于12 h后转化成一维无限链状结构化合物(CuMes)n (1); 进一步延长反应时间至22 h时, 化合物1消失, 同时观察到铜金属纳米粒子的生成. 在相似条件下, (CuC6F5)2• dioxane和Me2Si(NHtBu)2反应8 h, 给出了四核铜(I)化合物Cu2[N(tBu)SiMe2]2[NH(tBu)SiMe2]2(CuC6F5)2 (2); 进一步延长反应时间至12 h, 化合物2消失, 同时铜金属纳米粒子生成. 相比于以前报道的结果, 我们分离得到了稳定的化合物1和2, 并发现铜纳米粒子的形成受溶剂和温度的影响, 呈现新的反应化学. 本文将详细地研究(CuMes)4和(CuC6F5)2•dioxane分别与Me2Si(NH- tBu)2的反应, 并对生成的铜物种进行结构表征, 探讨反应过程和机理.
1 结果与讨论
使用三乙胺(Et3N)为HCl分子的动力学攫取剂, Me2SiCl2与2 equiv.的tBuNH2在乙醚溶剂中反应, 高产率地生成了烷基硅二胺Me2Si(NHtBu)2 (95%).
首先研究了(MesCu)4与Me2Si(NHtBu)2的反应. 选用核磁管, 配置这两种化合物物质的量比1∶2的C6D6 (0.05 mmol)溶液, 然后高度地密封, 进行无搅拌状态的反应. 跟踪检测显示常温下无反应发生, 当加热升温至90 ℃并保持12 h后, 数粒针状晶体化合物在管底部长出, 呈浅黄色. 通过X射线单晶衍射测试和结构解析, 该化合物被确定为一维无限链状结构, 分子式为(CuMes)n (1, Scheme 1), 它是(MesCu)4的异构体. 结果表明, (MesCu)4在此温度下没有与Me2Si(NHtBu)2发生脱MesH的反应, 而是发生了重构. 重复该反应, 在加热至90 ℃下并进一步延长反应时间至22 h时, 管中显示铜金属纳米粒子的生成. 对这些纳米粒子进行电镜扫描测试, 结果显示粒子的平均粒径为3.25 nm. 当再次重复该反应, 并在90 ℃下进一步延长反应时间至32 h, 大颗粒的铜金属粒子(50~100 nm)被观察生成. 为了得到较多量的化合物1, 在相同的反应条件下进行了较大量(0.50 mmol)的反应, 然而只能得到铜金属纳米粒子, 无法获得化合物1. 变换溶剂为甲苯或均三甲苯, 最后也只能获得铜金属纳米粒子; 在不加入Me2Si(NHtBu)2的状况下单独使用(MesCu)4, 发现溶液在90 ℃下72 h后直接生成了铜金属纳米粒子. 依据这些实验探索, 推测Me2Si(NHtBu)2的存在、有限的核磁管反应空间、90 ℃的反应温度、12 h的反应时间以及苯溶剂的使用有利于一维无限链状结构的化合物1的动力学形成.
接着将(MesCu)4替换为(CuC6F5)2•dioxane考察与Me2Si(NHtBu)2的反应. 将高度密封的物质的量比1∶1、0.25 mmol的苯溶液加热至80 ℃, 在搅拌反应8 h后得到浅黄色的固体粉末和晶体的混合物, 为产物Cu2- [N(tBu)SiMe2]2[NH(tBu)SiMe2]2(CuC6F5)2 (2, Scheme 2), 产率40%. 化合物2是非完全脱质子化反应的产物. 于是进一步延长反应时间, 以期促进完全的脱质子化反应, 但是在12 h时发现固体粉末消失, 相应地, 铜金属纳米粒子开始生成. 当升高温度至90 ℃或者更换溶剂为甲苯和均三甲苯时, 都只能生成铜金属纳米粒子. 依据化合物2的分子式调控(CuC6F5)2•dioxane与Me2Si(NHtBu)2的物质的量比为1∶2, 重复苯溶液80 ℃下的反应, 在不搅拌的状态下得到化合物2的单晶, 同时产率达到80%.
对化合物1进行熔点测试, 结果显示, 化合物1有较高的熔点, 达197 ℃, 略高于四聚体(MesCu)4 (190 ℃)[8-9]. 该化合物对空气敏感, 但在惰性气氛下稳定. 与(MesCu)4不同, 1不溶于芳香烃和卤代烃溶剂. X-射线衍射测试显示, 化合物1的晶体属单斜晶系, 空间群P2(1)/c, 单晶结构解析给出如图1中片段A. 可以看出, A通过心对称性操作长出一维无限链(图1, B~D). 该无限链一方面以μ-CMes—Cu—μ-CMes为轴, 按Cu—CMes—Cu 75.8(2)°和76.4(2)°依次螺旋延伸, 每隔15个MesCu单元进行重复; 另一方面, 也可以以Cu…Cu…Cu为轴, 按124.91(3)°依次螺旋延伸, 每隔15个MesCu单元进行重复. 这两种排列均显示全旁式构型. 从整体上看, 每个铜中心键合两个Mes基, 呈二配位几何, 是典型的Cu(I) ds-型轨道杂化结构特征. Cu—CMes键长在0.1983(6)~0.2005(6) nm间变化, 在文献报道的(Mes- Cu)4中的0.1986(10)~0.1999(9) nm[8-9]和(MesCu)5中的0.191(3)~0.202(4) nm范围[6]. 相邻Cu…Cu间距为0.24579(8)和0.24547(8) nm, 与(MesCu)5 [0.244(1)~0.250(1) nm]相当, 但稍长于(MesCu)4 [0.2414(2)~0.2432(2) nm]中的键距. 这些数据都表明, 化合物1中也存在具有闭壳层d10—d10的Cu(I)…Cu(I)的弱相互作用[26], 但是贯穿于一维链. Cu—CMes—Cu键角为75.8(2)°和76.4(2)°, 落在(MesCu)4 [74.7(4)~75.1(3)°]和(MesCu)5 [75.7(2)~78.7(2)°]之中. 值得注意的是, CMes—Cu—CMes键角呈现两组值, 分别为162.5(3)°和180.0(1)°. (MesCu)4中的键角为164.0(4)~165.7(4)°, (MesCu)5中的键角为149(2)~160(2)°. 可以看出, 这种键参数差异使得1呈现出与(MesCu)4和(MesCu)5不同的结构特征.
图1 化合物1的X射线晶体结构图Figure 1 X ray crystal structure of compound 1 A is for the determined fragment, B is a view of the packed molecule along the axis, C is a view of the packed molecule along the c axis, and D is space-filling drawing. Hydrogen atoms are omitted for clarity. Selected bond lengths (nm) and angles (°): Cu(1)—C(1) 0.1994(6), Cu(1)—C(11) 0.1983(6), Cu(2)—C(1) 0.2005(6), Cu(3)—C(11) 0.1988(6), Cu(1)…Cu(2) 0.24579(8), Cu(1)…Cu(3) 0.24547(8); C(1)—Cu(1)—C(11) 162.5(3), Cu(1)—C(1)—Cu(2) 75.8(2), Cu(1)—C(11)—Cu(3) 76.4(2), C(1)—Cu(2)—C(1A) 180.0(1), C(11)—Cu(3)—C(11B) 180.0(2), Cu(2)…Cu(3)…Cu(1) 124.91(3), Cu(1)…Cu(2)…Cu(1A) 180.0(4). Symmetry code: －x＋1, －y＋1, －z (for A), －x, －y＋1, －z (for B). |
化合物2具有更高的熔点, 为235 ℃, 超过这一温度发生分解. 对空气敏感, 在惰性气氛下保持稳定. 稍溶于卤代烃溶剂, 在苯和甲苯中的溶解性很差. 用CDCl3测得1H NMR谱, 谱图中位于δ 1.67和1.48处的两个共振吸收峰归属于NtBu中tBu基团质子, δ 1.38处的峰为NHtBu中tBu基团质子共振; NH质子的共振吸收峰出现在δ 2.74, 相对较宽; δ 0.01处的吸收峰对应于SiMe2中的甲基质子. 19F NMR 谱显示三个共振吸收峰, 位于δ －162.85 (m-F)、－138.30 (p-F)和－112.19 (o-F). 由于溶解性不佳, 无法获得相应的13C NMR谱. 化合物2的红外光谱于3229 cm－1处出现共振频率, 进一步证实NH基团的存在. X射线单晶衍射测试清晰地显示2是一种四核Cu(I)化合物. 如图2所示, 两个铜原子各自与NtBu和NHtBu基键联, 形成一个具有椅式构型的Si2N4Cu2八元环; 另外两个铜原子则各自与五氟苯基和NtBu成键, 位于环外. CuF5C6Cu—NNtBu键长为0.1942(2) nm. Cu—NNHtBu [0.1945(2) nm]较Cu—NNtBu [0.1908(2) nm]长, 前者可描述为氮原子向铜原子配位(N→Cu)的模式, 而后者则是氮-铜单键(N—Cu)特征. 所有铜原子都是二配位, 接近线性几何[N—Cu—N, 175.43(9); N—Cu—C, 176.74(11)°]. 可能由于环张力的限制, 环内Cu…Cu间的距离[0.26819(4) nm]比环外CuF5C6Cu…Cu之间的距离[0.27482(6) nm]稍短.
图2 化合物2的晶体结构Figure 2 X-ray crystal structure of compound 2 Hydrogen atoms except for the NH one are omitted for clarity. Selected bond lengths (nm) and angles (°): Cu(1)—N(1) 0.1945(2), Cu(1)—N(2) 0.1908(2), Cu(2)—N(2) 0.1942(2), Cu(2)—C(11)0.1899(3), Si(1)—N(2) 0.1737(2), Si(1)—N(1A) 0.1826(2), Cu(1)…Cu(2) 0.26819(4), Cu(1)…Cu(1A) 0.27482(6); C(11)—Cu(2)—N(2) 176.74(11), N(2)—Cu(1)—N(1) 175.43(9), C(1)—Si(1)—C(2) 107.49(13), N(2)—Si(1)—N(1A) 106.80(10). Symmetry code: －x＋1, －y＋1, －z (for A). |
选择(MesCu)4与Me2Si(NHtBu)2在C6D6溶剂、90 ℃下反应22 h得到的铜纳米粒子进行测试分析. X射线粉末衍射(XRD)谱显示, 在2θ 43.3°、50.4°、74.1°分别出现三组衍射峰, 对应于(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)晶面(图3), 与数据库(JCPDS 01-089-2838)中的数值吻合, 确认是铜金属粒子, 呈面心立方相. 进一步进行透射电镜(TEM)扫描测试, 并随机选取426个粒子分析, 结果显示这些粒子平均粒径为3.25 nm(图4). 近年来Boyle[23]和Fau[27]课题组报道(MesCu)5在长链烷基胺溶剂300 ℃下处理, 给出平均粒径为(9.2±2.3)以及(3.5~5.5) nm的铜粒子. 他们没有报道这种铜纳米粒子的可能形成机理.
对(MesCu)4与Me2Si(NHtBu)2的C6D6溶液进行了1H NMR谱的反应跟踪研究, 记录了在90 ℃下历时12天的1H NMR谱. 选取系列图谱, 按一定时间间隔进行叠加排列, 发现在化学位移区域δ 1.8~3.2 (Mes中甲基基团质子的共振吸收峰区域)以及6.5~7.2 (Mes中芳环基团质子的共振吸收峰区域)可以清楚地观察到(MesCu)4的化学反应变化, 这种变化可以揭示铜物种的反应过程. 如图5所示, (MesCu)4在常温下不发生反应, 加热至90 ℃时反应发生, 在12 d后Mes全部转化为均三甲苯MesH (δC6H3 6.72和δMe 2.16)[28]和2,2',4,4',6,6'-六甲基1,1'-联二苯Mes-Mes[29] (δC6H2 6.90和δMe 2.22及1.93). 同时, 通过C6D5H (δ 7.16)和tBu (δ 1.19)的H质子共振积分强度比的变化, 即1∶20 (5 min)、1∶20 (1 d)、1∶19 (2 d)、1∶16 (3 d)、1∶15 (4 d)、1∶14 (5 d)、1∶13 (6 d)、1∶10 (12 d), 发现Me2Si(NHtBu)2被部分消耗. 因此, 我们认为: (1) MesH的生成表明(MesCu)4与Me2Si(NHtBu)2发生脱均三甲苯的反应, 同时生成硅胺铜(I)化合物; (2) Mes-Mes的生成可以推测(MesCu)4发生自身氧化还原反应, 生成Cu(0)金属. 调控该反应, 尝试分离硅胺铜(I)化合物, 但是没有成功. 因此, 我们认为在该反应条件下硅胺铜(I)化合物进一步发生自身氧化还原反应, 生成了Cu(0)物种. 这可以从(CuC6F5)2• dioxane与Me2Si(NHtBu)2反应体系生成硅胺铜(I)化合物2得到间接证明. 该体系延长80 ℃反应时间至12 h时, 也最终生成金属铜. 值得注意的是, 引入烷基硅胺, 可以通过反应温度和时间来调控铜金属纳米的大小.
图5 (MesCu)4和Me2Si(NHtBu)2在C6D6中90 ℃下1H NMR谱跟踪反应研究Figure 5 1H NMR spectroscopic study on reaction of (MesCu)4 and Me2Si(NHtBu)2 in C6D6 at 90 ℃ for 12 d I and II depict the proton resonance changes of the respective methyl (δ 1.8~3.2) and aryl (δ 6.5~7.2) group of (MesCu)4 with the reaction times. |
2 结论
在本文中, 研究了(MesCu)4及(CuC6F5)2•dioxane分别与Me2Si(NHtBu)2的反应, 合成和表征了一维无限链状结构的(CuMes)n (1)、面心立方相且平均粒径3.25 nm的铜金属纳米粒子以及四核硅胺铜(I)化合物Cu2[N- (tBu)SiMe2]2[NH(tBu)SiMe2]2(CuC6F5)2 (2). 首次实验证实了一维无限链状芳基铜(I)结构的存在. 我们也发现芳基铜(I)和烷基硅胺反应体系可以用于合成铜金属纳米粒子, 即通过(MesCu)4 or n以及硅胺铜(I)的自氧化还原反应形成铜金属纳米粒子, 粒子的大小可通过反应温度和/或时间调节. 目前, 这种方法被称为金属有机化学液相沉积(organometallic chemical liquid deposition, OMCLD), 具有独特性[25,27,30].
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
1H NMR和19F NMR在Bruker Avance II 400 MHz核磁共振仪上测试, 测试温度为298 K; 元素分析使用Vario EL III元素分析仪进行C、H、N含量测试; 红外光谱使用Nicolet FT-IR 330光谱仪测试.
所有涉及水和氧敏感的化合物的实验操作均采用Schlenk技术或在充满氩气的手套箱中进行. 溶剂四氢呋喃、甲苯和正己烷分别经钠钾合金/二苯甲酮回流除水、显蓝紫色后蒸馏收集使用. Me2Si(NHtBu)2[24]、(CuMes)4 (Mes=2,4,6-Me3C6H2)[8-9]和(CuC6F5)2•dio- xane[25]参照文献的方法制备. 如无特殊说明, 所用试剂均购于Alfa-Assar、Acros、国药集团、百灵威、安耐吉化学或绿茵试剂公司. 对氧气和水敏感的化合物购买后直接使用或置于手套箱中备用, 对空气不敏感的固体药品经真空干燥6~8 h、除去表面吸附的水氧后使用, 液体试剂经CaH2或3 Å分子筛干燥12 h后蒸馏使用.
3.2 实验方法
3.2.1 (MesCu)n (1)的合成
将(CuMes)4 (0.018 g, 0.025 mmol)、Me2Si(NHtBu)2 (0.01 g, 0.050 mmol)以及C6D6 (0.50 mL)的混合物密封于螺旋帽状共振核磁管, 缓慢加热至90 ℃, 并在此温度下保持12 h, 得到针状淡黄色晶体(MesCu)n (1) 0.009 g, 产率为50%, m.p. 197 ℃. 化合物1的结构通过X单晶衍射测试确定. 由于化合物1在有机溶剂中的溶解度差, 未能给出核磁共振谱学数据. 元素分析结果如下: Anal. calcd for C18H22Cu2: C 59.16, H 6.07; found C 59.25, H 6.00.
3.2.2 Cu纳米粒子(NPs)的合成
将(CuMes)4 (0.365 g, 0.5 mmol)、Me2Si(NHtBu)2 (0.20 g, 1.0 mmol)以及苯(25 mL)的混合物密封于Schlenk瓶, 在不搅拌的状态下缓慢加热至90 ℃, 并在此温度下保持22 h, 得到Cu纳米粒子0.30 g, 产率为81%. Cu纳米粒子通过X射线粉末衍射测试确认.
3.2.3 Cu2[N(tBu)SiMe2]2[NH(tBu)SiMe2]2(CuC6F5)2 (2)的合成
将(CuC6F5)2•dioxane (0.137 g, 0.25 mmol)、Me2Si(NHtBu)2 (0.051 g, 0.25 mmol)以及苯(15 mL)的混合物密封于Schlenk瓶, 在不搅拌的状态下缓慢加热至90 ℃, 并在此温度保持8 h, 得到淡黄色固体和晶体混杂的化合物2 0.04 g, 产率为40%, m.p. 235 ℃. 在相同条件下重复该反应, 8 h后得到晶体化合物2, 32 h后得到Cu纳米粒子. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 0.01 (s, 12H, SiMe2), 1.38 (s, 18H, tBu), 1.46 (s, 12H, tBu), 1.67 (s, 6H, tBu), 2.74 (s, 2H, NH); 19F NMR (376 MHz, C6D6, 298 K) δ: －162.85 (m, 2F, m-F), －138.30 (m, 1F, p-F), －112.19 (m, 2F, o-F). 由于化合物2的溶解性不佳, 无法测出相应的13C NMR谱. IR (KBr) ν: 3229 (NH) cm－1. Anal. calcd for C32H50Cu4F10N4Si2: C 38.78, H 5.08, N 5.65; found C 38.51, H 4.92, N 5.48.
辅助材料(Supporting Information) 化合物1 (CCDC 2416105)和2 (CCDC 2416106)的单晶测试方法和结构修正参数、化合物2的1H NMR和19F NMR谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)