近年来, 国家大力提倡节能减排, 环境问题越来越为公众所关注[1-3]. 在化学合成领域, 相较于传统有机合成, 有机电化学合成作为一种绿色高效的合成技术[4-5], 日益受到研究者的关注. 在有机电化学合成反应体系中, 除了原料、产物和导电介质以外, 通常不含其它助剂, 对环境影响小, 所得到的产品易分离、纯度高、副产物少[6-8]. 因此, 有机电化学合成是绿色化学合成技术的重要组成部分. 发展电化学合成技术, 用绿色工艺改造我国化工行业的传统生产工艺, 对于该行业的节能减排、实现可持续发展具有重要意义[9-10].
甘氨酸(Gly)又名氨基乙酸, 是结构最简单的氨基酸, 外观为白色结晶或结晶性粉末, 它是一种重要的化工中间体. 在食品行业, 甘氨酸可作为营养增补剂、调味剂、防腐剂[11-13]. 在饲料和医药行业, 甘氨酸是重要的饲料添加剂和药物中间体[14-15]. 目前工业化和具有工业化前景的甘氨酸合成方法主要是传统化学合成法, 如氯乙酸氨解法[16-18]、施特雷克法[19-20]、羟基乙腈法[21-22]、直接海因法[20,23-24]、一乙醇胺催化氧化[25-28]合成法等, 但是这些方法对反应设备要求高, 存在副产物多、环境污染严重等问题, 其中涉及到的氢氰酸、氰化钠有很大毒性, 使其应用有很大的局限性. 因此采用有机电化学合成法为合成甘氨酸提供了一种清洁高效的替代方案.
然而目前电合成甘氨酸的研究较少, 大部分是以硝酸根或氮气作为氮源、二氧化碳为碳源进行电还原, 再进一步催化C—N偶联合成甘氨酸. 谢毅和孙永福团队[29]设计了一种串联双位点的PbCu枝晶电催化剂, 通过将草酸(H2C2O4)和羟胺(NH2OH)偶联来生产甘氨酸. 在200 mA/cm2的工业电流密度下, 甘氨酸的法拉第效率达到了78%. 韩布兴和康欣晨课题组[30]使用原子分散的Fe-N-C材料作为催化剂, 以草酸和硝酸盐或氮氧化物为原料进行电催化C—N偶联制备甘氨酸. 当以草酸和等离子体氧化的N2为原料时, 甘氨酸选择性达到了70.7%. 虽然上述电化学方法在合成甘氨酸的研究领域取得了一定的进展, 特别是在催化剂设计方面. 但是上述催化剂材料制备方法比较复杂, 未能实现工业化, 进一步提高反应选择性和效率、增强催化剂的稳定性和普适性仍是当前面临的主要挑战. 相比其他方法中使用的草酸、硝酸根、氮气、二氧化碳等原料, 乙醇胺更容易获取且成本更低; 同时相比草酸与羟胺偶联的多步反应, 乙醇胺电氧化合成甘氨酸的过程相对简单, 实质为醇氧化成羧酸, 副反应较少. 因此本实验以乙醇胺为原料, 直接电氧化制备甘氨酸. 研究表明, 酸性条件下常见的用于催化醇类电氧化的催化剂有Pt[31-34]和Pb[35-36], 其中已经商用的网状电极是Pt网, 考虑到电极制备时间和复杂程度的问题, 本研究选择商业Pt网作为阳极用于氧化乙醇胺.
本研究旨在探索乙醇胺电氧化合成甘氨酸的反应机理及其最佳反应条件. 首先探讨了电解槽类型对反应的影响及其原因. 其次通过电化学原位红外光谱技术, 从分子水平上深入理解了Pt-PbO2电氧化乙醇胺制备甘氨酸的作用机制, 为乙醇胺电氧化合成甘氨酸的工业化应用提供理论基础和技术支持. 然后, 通过优化电解质种类和浓度、乙醇胺浓度和电流密度等关键参数, 提高甘氨酸的收率和选择性, 并对实验的可重复性进行了验证. 最后利用电渗析法对甘氨酸进行了分离, 分离效率可达88%. 本研究不仅有助于推动绿色化学合成技术的发展, 还为氨基酸的可持续生产提供新的思路和方法.
1 结果与讨论
1.1 单、双室乙醇胺电氧化反应的研究
本研究分别以无隔膜电解槽和隔膜电解槽作为电解装置, 研究电解槽类型对电解效果的影响. 两种电解装置中均分别使用Pt网和Pb片作阳极和阴极. 无隔膜电解槽中电解液为0.3 mol/L MEA和2.0 mol/L H2SO4的混合溶液; 隔膜电解槽中阳极室电解液为0.3 mol/L MEA和2.0 mol/L H2SO4混合溶液, 阴极室电解液为2.0 mol/L H2SO4溶液. 恒定反应温度为25 ℃, 电流密度为50 mA/cm2, 实验中在通电量达到5 F/mol时取样, 通过离子色谱检测电解液中乙醇胺和甘氨酸的含量, 计算得到Gly收率、Gly选择性、MEA转化率和法拉第效率, 结果如图1所示.
由图1可知, 在无隔膜电解槽中电解后的Gly收率、Gly选择性、MEA转化率以及电流效率均优于隔膜电解槽的电解效果. 具体而言, 在无隔膜电解槽中电解得到的Gly收率达到50.99%, Gly的选择性高达75.08%, MEA的转化率为67.92%, 法拉第效率为40.82%; 而在隔膜电解槽中, Gly收率仅为18.08%, Gly选择性仅有32.33%, MEA的转化率为55.93%, 法拉第效率为14.47%.
通常情况下, 由于隔膜的存在, 隔膜电解槽中的阴极室和阳极室的反应相互影响较小, 隔膜电解槽的电解效果高于无隔膜电解槽. 但是, 由上述结果可知, 在产物收率、选择性以及原料的转化率等方面, 无隔膜电解槽内电解乙醇胺制备甘氨酸的效果均高于隔膜电解槽. 分析其可能的原因如下: (1)乙醇胺或反应中间体在阳极氧化生成了副产物(如过氧化的物质), 该副产物在阴极被还原为甘氨酸, 提高了电解液中的甘氨酸含量; (2)阴极Pb板表面有物质溶出, 在阳极表面沉积或吸附后起到催化或助催化作用, 促进了乙醇胺的电氧化反应. 本研究针对上述两种猜测分别进行了验证.
为验证是否存在乙醇胺或其反应中间体在阳极氧化形成副产物, 且该副产物又在阴极还原为甘氨酸这一过程, 设计了一个电极互换实验, 即在双室条件下, Pt网作为阳极对阳极室中的乙醇胺进行电氧化, Pb作为阴极在2.0 mol/L H2SO4溶液中进行析氢反应. 待通电量达1 F/mol时, 暂停实验, 互换阴阳极, 即Pb片移至阳极室, 对经1 F/mol通电量后乙醇胺电氧化生成的物质进行还原电解; Pt网转至阴极室, 对阴极室电解液进行电氧化, 其他条件均不变, 并对阴阳极交换前后溶液中Gly含量进行检测. 结果如图2所示.
从图2的数据可以看出, 阳极和阴极交换前后Gly的含量呈现出一定程度的上升态势, 具体数值从1.084 g/L略微提升至1.111 g/L. 这一现象意味着在电解过程中, 阳极氧化所产生的部分副产物发生了还原反应, 进而转化为甘氨酸. 因此, 在无隔膜电解槽中电解时, 乙醇胺在阳极氧化得到的副产物可以在阴极还原生成甘氨酸. 但是从数据变化幅度来看, 这种转化的量相对微小, 难以确切地认定该推测的准确性, 所以需要通过更为深入、系统的实验和分析来对这一可能性予以进一步的验证.
鉴于乙醇胺分子结构中含有羟基和氨基这两个独特的化学基团, 且这两个基团在氧化反应条件下均表现出较高的反应活性, 易被氧化. 在羟基被氧化为羧基从而生成目标产物甘氨酸的过程中, 不可避免地发生氨基被氧化的情况, 进而产生相应的副产物. 对电解后的溶液送入气相色谱-质谱联用仪, 成功地检测出乙醇酸、草酸、甲醇以及乙醇等物质. 基于此, 我们得以推测该反应的主、副反应的具体路径. 如Scheme 1所示, 乙醇胺的羟基发生氧化生成醛基, 醛基进一步氧化成羧基, 从而得到目标产物甘氨酸. 同时乙醇胺的电氧化反应存在两种副反应路径: 其一为氨基氧化路径, 该路径会生成乙醇酸和草酸; 其二为断键路径, 在此过程中会产生甲醇和氨气.
相关研究表明, 羧酸类具备与氨或胺类物质进一步发生反应的潜力, 通过胺化作用将氨基引入其分子结构中, 进而实现向甘氨酸的转化[37-38]. 鉴于本实验反应过程中产生了乙醇酸, 为深入探究乙醇酸在阴极被还原为甘氨酸的可能性, 以隔膜电解槽为反应器, 向其阴极室中添加一定量的乙醇酸与氨水, 以模拟含有中间体的电解液, 进行电还原处理, 反应一定时间后对阴极室中Gly的含量进行检测. 在此过程中, 除添加物不同外, 其余各项反应条件均保持不变. 检测结果表明, 电解后阴极室中Gly的含量为0.0291 g/L. 这一结果证实了乙醇酸确实能够与氨或胺类物质发生反应, 并成功还原为甘氨酸, 从而在实验层面证明了该转化路径的可行性. 但是生成的甘氨酸含量相对较少, 这充分说明, 尽管此路径在一定程度上能够实现乙醇酸向甘氨酸的还原转化, 但这并非是副产物还原生成产物并致使无隔膜电解槽产物收率高于隔膜电解槽的关键因素, 暗示可能存在其他更为主要的影响因素主导着两种电解槽产物收率的差异.
在通常情况下, 绝大多数金属电极展现出较高的稳定性, 不易发生金属离子溶出现象. 但是在本研究中, 在采用无隔膜电解槽进行电解后, 可以清晰地观察到, 铂网电极的表面出现了一层棕褐色的物质(图3a).
图3 (a)铅作为阴极时无隔膜电解前后铂阳极的对比图; (b)无隔膜电解前的Pt电极的SEM图和(c)无隔膜电解后的Pt电极的SEM图; (d)无隔膜电解前后的Pt电极的XRD分析图Figure 3 (a) Comparison diagram of the Pt anode before and after undivided electrolysis with lead as the cathode; (b) SEM image of the Pt electrode before undivided electrolysis and (c) SEM image of the Pt electrode after undivided electrolysis; (d) XRD patterns of the Pt electrode before and after undivided electrolysis |
对该电极进行XRD测试, 测试结果见图3d. 单室电解前的Pt网除了对应Pt的(111)、(200)的晶面取向的两个衍射峰之外, 没有检测到其他物质的特征峰, 这表明Pt网的表面未附着有其他物质, 呈现出较为纯净的金属Pt表面状态. 单室电解后的Pt网在25.22°、32.02°、36.06°、49.04°处观测到了衍射峰, 与标准PbO2 (PDF# 76-0546)的衍射峰高度吻合, 分别对应着PbO2(110)、(101)、(200)、(211)晶面, 由此可以判定, Pt网表面在单室电解后所形成的棕褐色物质为PbO2. 由于电解装置中仅阴极含有铅元素, 所以这部分的铅物质是来源于阴极铅的溶出, 而具体溶出的原因以及溶出的形式还需要进一步探究. 基于此, 在后续的研究过程中, 将经历单室电解后的Pt网统一命名为Pt-PbO2电极, 以便于更为清晰、准确地对其进行标识和研究.
为深入探究阴极溶出物对电解效果所产生的影响, 本研究开展了一系列对比实验. 具体而言, 首先以Pt作为阳极、Pb作为阴极, 以硫酸水溶液作为介质在无隔膜电解槽中进行电解实验. 待该电解实验结束后, 取出附着有棕褐色物质的铂网(Pt-PbO2), 将其作为阳极, 在隔膜电解槽中进行乙醇胺电氧化电解, 同时保持其余所有实验条件不变进行电解. 与之相对比的是, 设置另一组双室电解实验, 该组实验采用纯净的Pt网作为阳极, 而其他各项反应条件均与前者完全相同, 具体实验过程如Scheme 2所示. 通过对这两组双室电解实验的效果进行对比分析, 所获得的结果如图4所示. 这种实验设计与对比研究方法能够精准地揭示出阴极溶出物在电解过程中的具体作用与影响.
如图4所示, 黑色曲线表示以Pt网作为阳极、Pb作为阴极的隔膜电解实验所获取的数据结果, 而红色曲线则代表了在完全相同的实验条件下, 将Pt-PbO2作为阳极、Pb作为阴极所开展的隔膜电解所得到的结果. 通过对两者进行深入的对比分析可以清晰地观察到, 在相同的实验条件下, 无论是从Gly的收率指标来衡量, 还是从Gly的选择性和MEA的转化率角度进行评估, Pt-PbO2为阳极展现出了更优异的实验效果. 这一现象证明, 这种附着于阳极的氧化态物质PbO2能够与Pt形成一种协同催化的体系, 二者共同作用于MEA的氧化反应进程, 从而有效地促进了Gly的生成, 使得Gly的收率得到了显著的提升.
为了进一步探究Pt和PbO2分别对乙醇胺电氧化的催化作用, 分别以Pt、PbO2和Pt-PbO2作为阳极, Pb片作为阴极, 电解质为0.3 mol/L的MEA和2.0 mol/L H2SO4的混合溶液的条件下进行隔膜电解, 其他反应条件均不变, 其实验结果见表1.
表1 Pt、PbO2和Pt-PbO2对Gly收率、Gly选择性、MEA转化率和法拉第效率的影响Table 1 Influence of Pt, PbO2 and Pt-PbO2 on the yield of Gly, selectivity of Gly, MEA conversion, and Faraday efficiency |
| Anode | Gly yield/% | Gly selectivity/% | MEA conversion/% | Faraday efficiency/% |
|---|---|---|---|---|
| Pt | 27.02 | 45.40 | 59.52 | 21.62 |
| PbO2 | 70.28 | 78.50 | 89.54 | 56.25 |
| Pt-PbO2 | 80.99 | 81.45 | 99.43 | 64.81 |
表1数据显示, 在分别以Pt、PbO2以及Pt-PbO2作为阳极时, Gly收率、Gly选择性、MEA转化率与电流效率呈现出依次递增的态势. 尽管从实验数据来看, Pt在Gly的收率以及选择性方面表现欠佳, 其数值尚未达到50%, 但这一现象并不能否定Pt在乙醇胺电氧化反应中所发挥的作用. 实际上, 恰恰表明Pt对乙醇胺电氧化反应具有一定程度的催化活性, 这为后续Pt与PbO2进行复合改性并提高对乙醇胺电氧化反应的催化性能提供了关键的依据.
相较于Pt, PbO2显著提高了Gly的选择性以及MEA转化率, 此时Gly收率可达70.28%. 从Pt-PbO2的电解结果分析, 与PbO2相比, Pt基底的引入不但使Gly的选择性提升至81.45%, 并且极大地增强了MEA转化率, 使其达到99.43%, 进而促使Gly收率提升约10%, 达到80.99%. 相较于单一的Pt和PbO2, 复合电极Pt-PbO2在Gly收率、Gly选择性以及MEA转化率方面均展现出更为优异的效果. 综上, 在单室电解的过程中, 阴极发生了部分Pb(Ⅱ)的溶出现象, 这些溶出的Pb(Ⅱ)向阳极迁移, 在阳极表面氧化生成PbO2, 并附着于阳极表面, PbO2与Pt共同催化氧化乙醇胺, 这是单室电解效果高于双室电解效果的主要原因.
1.2 Pt与Pt-PbO2电氧化乙醇胺机理研究
本研究结合电化学原位红外光谱技术, 详细研究了反应分子与不同电极表面相互作用的动态过程, 监测整个反应过程中的中间产物信息, 揭示电化学氧化反应在不同反应电极下对不同产物的选择性, 本研究所得的红外图谱中, 向下的峰表示反应过程中有吸附物种. 首先在电位为1.9~3.0 V时, 对Pt电极和Pt-PbO2电极在0.3 mol/L MEA＋2.0 mol/L H2SO4溶液中进行原位多步阶跃红外光谱测试, 结果如图5.
图5 电位为1.9~3.0 V时Pt电极(a, b)和Pt-PbO2电极(c, d)在0.3 mol/L MEA＋2.0 mol/L H2SO4溶液中的原位多步阶跃红外光谱图(vs. Ag/AgCl) (图b、d分别为图a、c中对应红框中的放大图)Figure 5 In-situ multi-step staircase infrared spectroscopy of Pt electrode (a, b) and Pt-PbO2 electrode (c, d) in 0.3 mol/L MEA＋2.0 mol/L H2SO4 solution at the research potential of 1.9~3.0 V (vs. Ag/AgCl) (b and d are the enlarged view of Figures a and c) |
图5a和5c分别为Pt和Pt-PbO2电极在0.3 mol/L MEA＋2.0 mol/L H2SO4溶液中, 参考电位为0 V (vs. Ag/AgCl), 研究电位为1.9~3.0 V时的原位多步阶跃红外光谱图, 均可以观察到在1300~800 cm1出现的乙醇胺各种基团的信号, 其中负向吸收峰938、1096和1279 cm1分别属于O—H的弯曲振动峰和C—OH的两个振动峰, 836、1430和1576 cm1分别属于N—H的弯曲振动峰、胺盐($\text{NH}_{3}^{}$)的对称和不对称弯曲振动峰. 值得注意的是O—H伸缩振动峰和N—H的伸缩振动峰非常相近, 但是在3264 cm1只观察到一个较宽的O—H伸缩振动峰, N—H的伸缩振动峰很可能被较宽的O—H伸缩振动峰所覆盖. 因为乙醇胺主要是具有胺基(NH2)和羟基(O—H)两个典型的特征官能团, 以上吸收峰均证明了底物乙醇胺在Pt上的吸附. 然而, 就原位多步阶跃红外光谱图所呈现的情况来看, 并未检测出羰基(C=O)以及羧基(COOH)的特征信号, 这极有可能是因为每个电位下电解过程所持续的时间较短(5 min), 致使乙醇胺未能有充足的时间发生反应, 进而无法生成目标产物甘氨酸.
对比图5b与5d可知, 随着电位升高, 以Pt-PbO2为工作电极, 在2.6 V时率先出现显著的C—OH吸附峰(位于1096 cm1), 而在Pt表面, C—OH振动峰在电位升高到2.9 V时才出现, 表明相较于Pt电极, Pt-PbO2电极可在更低电位下吸附C—OH, 即其对C—OH的吸附能力更强. 然而, 后续随着电位继续增加, C—OH吸附峰逐渐减弱. 鉴于乙醇胺电氧化生成甘氨酸的反应本质是羟基在电极表面发生电氧化, 故增强电极表面对C—OH的吸附, 可推动该反应顺利进行. 在Pt电极和Pt-PbO2电极表面, N—H吸附峰信号起初均随电位升高而增强, 而当电位达到2.2 V后, N—H吸附峰信号显著减弱. 为防止NH2被优先氧化, 应减少N—H在电极表面的吸附. 综合考虑C—OH与N—H的吸附情况, 后续将在恒电位2.4 V条件下, 开展不同时长的原位红外检测, 进一步探究反应过程, 结果如图6.
最值得关注的是, 在图6a中, Pt表面的C=O特征峰信号极其微弱, 而在图6b中, Pt-PbO2表面在1645 cm1出现更为明显的C=O特征峰以及在730 cm1新出现了COO特征峰, 表明Pt-PbO2电极更有利于将C—OH氧化为COOH, 即大大地提高了生成甘氨酸的选择性, 这与实际的电解实验结论一致. 其中1645 cm1的 C=O特征峰强度随电解时间增加而增强, 在电解时间达到70 min时, 该峰强度随电解时间增加而逐渐减弱, 并在130 min时又再次增强, 表明在反应初期不断生成甘氨酸(对应C=O特征峰), 导致电极表面的甘氨酸局部浓度增大, 随着反应的进一步进行, 生成的甘氨酸在电极表面逐步解吸, 当在电极表面再次生成甘氨酸时峰信号增强.
同时图6b中3621 cm1处出现大量向下的吸附态*OH吸附峰, 这可以反映PbO2的加入对反应机理和过程的影响. Pt主要是通过形成铂氧物种来催化氧化, 相反PbO2是一种非活性电极, 通过分解水在电极表面产生*OH. 因此PbO2的加入可以增加电极表面物理吸附*OH的数量, 适当增加电极表面的*OH数量不仅能增强电极的亲水性, 有利于反应物和产物的扩散, 提高反应效率, 而且可以促使羟基氧化为羧基, 提高反应的选择性.
1.3 电解条件的优化
1.3.1 酸碱环境的影响
溶液的pH值不但会影响反应物的存在形式, 而且会改变电极表面的电荷状态, 影响电极表面活性物种的生成, 因此溶液的pH值对电氧化反应非常重要. 为探究适合乙醇胺电化学氧化方法的反应环境, 对比了酸性环境和碱性环境对乙醇胺电氧化合成甘氨酸的效果.
表2 酸、碱环境对MEA电合成Gly的影响Table 2 Effect of acid-base environment on MEA electrosynthesis of Gly |
| Acid-base environment | Gly yield/% | Gly selecti- vity/% | MEA con- version/% |
|---|---|---|---|
| Acidic media | 79.22 | 88.61 | 89.40 |
| Alkaline media | 3.09 | 5.25 | 58.99 |
结果表明, 酸、碱性环境对电合成甘氨酸的影响显著. 碱性条件下的甘氨酸收率远低于酸性条件. 造成碱性条件下收率极低的原因可能如下: 一方面MEA转化率为58.99%, 将近有一半的原料没有参与反应, 这是因为MEA在酸性溶液中主要以阳离子形式($\text{HOC}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{-}$ $\text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{NH}_{3}^{}$)存在, 在碱性溶液中主要以分子形式存在, 这种存在形式的差异会影响反应物在电极表面的吸附行为, 当反应物以阳离子形式存在时, 它更容易与电极表面发生静电吸附, 而以分子形式存在时, 底物在电极表面不利于发生吸附现象. 另一方面甘氨酸的选择性不足10%, 这表明酸、碱性环境会影响电氧化反应的机理. 酸性条件下生成质子化的中间体, 而碱性条件下生成羟基化的中间体. 这些不同的中间体形成过程需不同的活化能, 从而影响反应的难易程度. 此外, 酸性环境中的氨基发生质子化, 质子化后的乙醇胺的氨基发生氧化反应活性大大降低, 氨基被保护, 羟基的反应活性有一定程度的提升. 因此, 酸性条件有利于将乙醇胺电氧化为甘氨酸.
1.3.2 酸种类的优化
在乙醇胺氧化为甘氨酸的反应中, 酸的存在是至关重要的. 本研究考察了几种强酸性电解质(HCl、HClO4、H2SO4)的作用效果. 在阴离子浓度相同的条件下, 即分别在50 mL的2.0 mol/L HCl溶液、2.0 mol/L HClO4和2.0 mol/L H2SO4溶液中加入15 mmol MEA, 保证其他条件不变, 在通电量为5 F/mol时对电解液取样分析, 其结果如图7所示.
由图7清晰地看出, 在不同电解质条件下, 反应收率呈现出显著差异. 其中, 以H2SO4作为电解质时, 收率表现最为突出, 高达84.23%, HClO4次之, 收率为 59.77%, 而HCl作为电解质时, 收率极低, 尚不足1%. 值得注意的是, 当采用HClO4为电解质时, Gly的选择性颇为可观, 达92.22%, 然而与之对应的MEA转化率却与H2SO4存在较大差距, 仅约为60%左右, 这意味着将近三分之一的原料未能发生转化, 此因素乃是其收率偏低的关键原因之一. 与此同时, 部分阴离子具备逸出水化膜的能力, 它们能够取代水偶极层中的水分子, 进而直接吸附于电极表面, 从而产生特性吸附现象, $\text{SO}_{4}^{2}$是其中典型代表. 诸多研究表明[45-46]在醇类反应进程中, 由于$\text{SO}_{4}^{2}$的特性吸附作用, 其极有可能参与到反应过程中. 当以HCl作为电解质时, 相关研究表明[47-48], Cl与•OH反应生成氯自由基(Cl•), Cl•与Cl反应生成氯气(Cl2), Cl2具有强氧化性, 可以进一步氧化羟基, 但在本实验中, 无论是收率、选择性还是转化率, 均出现了急剧下降的情况. 考虑到反应装置并未密封, 由此推测生成的Cl2可能存在向外泄漏的情况. 此外, 由于乙醇胺结构的特殊性, Cl2既可能与乙醇胺羟基侧的碳发生作用, 又可能作用于氨基侧的碳, 导致选择性与转化率均处于较低水平. 综合上述各方面因素, 本实验选定硫酸为最佳电解质.
1.3.3 酸浓度的优化
确定了最佳电解质为H2SO4后, 在保持其他条件不变的前提下, 对电解质添加量进一步进行筛选, 分别加入浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的硫酸溶液作为反应的支持电解质溶液进行电解, 其他反应条件均相同. 5 F/mol时的反应结果如图8所示.
随着硫酸浓度增加, Gly收率呈现上升趋势(图8a). 硫酸浓度为0.5 mol/L时, 甘氨酸的收率只有73.56%, 而加入2.0 mol/L硫酸后, 收率增加到84.23%, 继续增加硫酸含量至2.5 mol/L, 收率达到最大值, 即90.54%.
硫酸用量对反应结果影响的原因是因为硫酸浓度的增加导致H＋浓度的增加, 增加溶液导电性的同时抑制析氧反应, 使更多的原料参与反应, 因此MEA的转化率和Gly的收率增加, 因此综合考虑实验结果和成本两方面, 选择2.0 mol/L作为最佳硫酸浓度.
1.3.4 乙醇胺浓度的优化
不同的乙醇胺浓度会影响铂电极表面的电化学反应, 因此本实验探究乙醇胺浓度对反应的影响. 选择0.1、0.3、0.5、0.7和1.0 mol/L分别作为乙醇胺的初始浓度进行电解, 其他反应条件均不变. 5 F/mol时的反应结果如图9所示.
乙醇胺含量对反应结果的影响是正反两个方面共同作用得出的综合结果. 一方面乙醇胺浓度增加后, 反应物分子数增多, 电极附近浓度增高, 提高主反应速率, 同时促进反应平衡向生成物方向移动, 有利于生成甘氨酸. 另一方面乙醇胺浓度增加后会削弱氨基质子化的程度, 也会导致串并联副反应速率增加, 从而影响产物的收率和反应的选择性. 因此以0.3 mol/L为分界点, 乙醇胺浓度进一步增加, 反面影响大于正面影响, Gly收率和MEA转化率均降低. 综上, 选择0.3 mol/L为最佳乙醇胺浓度.
1.3.5 电流密度的调控
在电解反应中, 电流密度的选择尤为重要, 本实验探究电流密度对该反应的影响. 在通电量均为5 F/mol时, 以20、30、40、50、60 mA/cm2的电流密度进行电解, 结果见图10.
实验结果表明, 当电流密度为20~30 mA/cm2时, Gly收率出现微小波动, 但总体处于略低水平, 随后Gly收率呈上升趋势, 在电流密度达40 mA/cm2时, 升至最大值86.73%, 而当电流密度进一步提升至50~60 mA/cm2时, Gly收率有轻微降幅. 参照图10b红, Gly选择性和电流效率的变化趋势与Gly收率相契合. 电流密度为40 mA/cm2时, 电流效率达最大值69.34%, 说明在400 A/m2的电流密度下用于乙醇胺转化为甘氨酸的电量比例最高, 在较高的电流密度情况下, 反应速率较快, 反应动力学加快, 传质过程也得到改善, 从而提高了Gly收率. 然而, 当电流密度进一步增加时, 浓差极化可能导致反应物在电极表面的浓度过低, 导致反应效率下降.
甘氨酸选择性先上升后下降, 说明在低电流密度下, 反应动力学和传质过程均受到限制, 中间产物氨基乙醛没有全部氧化为甘氨酸. 随着电流密度进一步提升至40 mA/cm2时, 电子转移速率加快, 更多的氨基乙醛在阳极氧化为甘氨酸, 但是当电流密度进一步提升, 更高的电流密度意味着单位时间内更多的电荷通过电极表面, 反应速率更快, 使得反应物的物质传递步骤成为控制步骤. 在恒电流条件下为了保证电子的转移, 其竞争反应(析氧反应)在电极表面优先进行, 导致反应的法拉第效率降低. 在不同电流密度条件下, MEA的转化率均能达到95%以上, 其中在50 mA/cm2时, MEA转化率高达99.45%, 说明电流密度对原料的转化率影响不大, 且能使原料基本完全转化.
综合来看, 在40 mA/cm2条件下, 反应的收率、选择性以及法拉第效率处于较高水平. 尽管电流密度为50 mA/cm2时相关效果略有降低, 但差异并不显著. 从电解时间考虑, 确定50 mA/cm2为该反应的最佳电流密度.
1.3.6 反应的重复性
为考察乙醇胺电氧化合成甘氨酸反应的重复性问题, 以0.3 mol/L MEA和2 mol/L H2SO4溶液作为初始电解液, 重复实验三次, 其他反应条件均相同. 5 F/mol时的反应结果如表3所示.
表3 电解反应重复性测试结果Table 3 Electrolysis reaction repeatability test results. |
| Serial number | Gly yield/% | Gly selecti- vity/% | MEA con- version/% | Faraday efficiency/% |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 84.23 | 88.03 | 95.69 | 67.28 |
| 2 | 86.30 | 90.16 | 95.73 | 69.53 |
| 3 | 85.57 | 88.43 | 96.77 | 68.50 |
实验结果表明, 重复实验三次之后, Gly的收率分别为84.23%, 86.30%和85.57%, 均在85%左右. 且Gly选择性、MEA转化率和法拉第效率均相差不大. 由此可见, 电解乙醇胺制备甘氨酸的方法重复性较好.
1.4 产物的分离
由于电氧化乙醇胺合成甘氨酸的实验是在2.0 mol/L H2SO4溶液中进行, 对电解液中的产物进行了分离研究. 由于甘氨酸的等电点(pI)为5.97, 当溶液pH<pI时, 甘氨酸主要以H3N＋CH2COOH的形式存在, 当溶液pH>pI时, 甘氨酸主要以NH2CH2COO的形式存在, 当溶液的pH=pI时, 甘氨酸主要以H2NCH2COOH内盐的形式存在. 因此, 向电解液中加入Ba(OH)2, 调节pH至5.97, 使甘氨酸处于电中性状态. 经过离心、过滤掉BaSO4. 将滤液在70 ℃下进行减压蒸馏除去水, 随后用无水乙醇洗涤2~3次除去少量的原料乙醇胺. 干燥后得到甘氨酸, 经检测分离效率为88%.
2 结论
以Pt网作阳极, Pb作阴极, 首先探究了无隔膜电解槽和隔膜电解槽中的乙醇胺电氧化反应, 使用无隔膜电解槽进行电解时, Gly收率、Gly选择性和电流效率均高于隔膜电解槽, 设计电解实验探究, 发现其主要原因是阴极存在部分Pb(Ⅱ)溶出, 在阳极进一步氧化为PbO2并附着在阳极表面, 与Pt共同催化氧化乙醇胺, 大大提高了Gly的收率. 相较于单一的Pt, Pt-PbO2复合电极在Gly收率、Gly选择性以及MEA转化率方面均实现了40%以上的提升效果.
Pt与Pt-PbO2的电化学原位红外光谱研究均表明了电极对底物吸附的过程. 不同的是Pt-PbO2作为阳极时, 在1645 cm1表现更为明显的C=O信号以及在730 cm1新出现了COO特征峰, 表明Pt-PbO2电极更有利于将C—OH和CHO氧化为COOH, 显著提高了生成甘氨酸的选择性, 这与上述的电解实验结论一致.
对电化学氧化乙醇胺制备甘氨酸进行工艺优化, 优化催化剂浓度、电解质种类及含量、原料浓度、电流密度, 最终得出最佳反应条件为: 2.0 mol/L H2SO4、0.3 mol/L MEA, 反应容器为无隔膜电解槽, 阳极采用Pt-PbO2电极, 阴极采用Pb片, 面积均为4.0 cm2, 电流密度为50 mA/cm2, 反应温度为25 ℃. MEA转化95%以上, Gly收率最高达90.54%, Gly选择性为91.81%. 考察了该反应的重复性问题, 重复实验三次之后, Gly的收率、Gly选择性、MEA转化率和法拉第效率均相差不大, 表明实验的重复性可以得到保证. 通过调节溶液pH、过滤、减压蒸馏、洗涤、干燥一系列操作可以得到Gly固体, Gly分离效率为88%.
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
甘氨酸的定量分析采用离子色谱-积分脉冲安培法(HPIC-IPAD)进行. 实验室使用的是美国赛默飞公司生产的DIONEX ICS-5000+离子色谱. 测试条件: 采用Dionex AminoPac PA-10色谱柱, 检测器: 安培检测器, 淋洗液: 50 mmol/L NaOH溶液, 进样量: 25 μL. 反应原料乙醇胺的定量分析在青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的CICD120离子色谱仪上进行. 测试条件: 采用SH- CC-9色谱柱, 检测器: 电导检测器, 淋洗液: 2 mmol/L MSA溶液, 流速: 0.7 mL/min, 进样量: 25 μL. 乙醇胺、硫酸、甘氨酸等所用试剂均为市售分析纯试剂, 使用时无需进一步纯化, 所有溶剂都用标准方法干燥.
3.2 电解合成实验步骤
将MEA (15 mmol)和H2SO4 (0.1 mol)依次加入至50 mL的无隔膜电解槽中, 以Pt-PbO2为阳极(2 cm×2 cm), Pb片为阴极(2 cm×2 cm), 恒电流设置为0.2 A, 在室温(25 ℃)下电解, 在通电量为5 F/mol时, 对反应液取样, 用离子色谱对原料和产物含量定量.
3.3 原位红外光谱技术
本工作所使用的是电化学原位红外反射光谱技术, 电解池为原位红外光谱薄层电解池. 该电解池的设计构造与三电极电解池类似, 不同之处在于底端为开口设计, 检测时用圆形氟化钙窗片对底端进行封口. 采谱过程中红外光源经镜面反射后穿透氟化钙窗片, 接收电极表面原位电化学测试过程中化学物质和吸附官能团的信息, 经电极表面反射并穿透氟化钙窗片后, 再经镜面反射到达红外光探测器进行光谱记录分析.
3.4 扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)
SEM是依据高能电子束在样品表面激发出的电子信号, 对这些电子信号进行收集、放大和成像, 以达到测试观察样品的表面形貌的目的. 在本研究中, SEM被用来分析电解前后电极材料形貌的变化, XRD可以探究材料组成及晶体结构特征, 通过光谱衍射峰的位置、强度等信息分析材料相关物理参数. XRD测试靶材为Cu/Kα, 衍射角范围、扫速和步长分别为10~80°、10°/min和0.02°, 电压为40 kV, 电流为20 mA.
辅助材料(Supporting Information) 化合物甘氨酸和乙醇胺的标准品以及文中实验的离子色谱图数据. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)