SIOC 中文
CJOG
Adv search

Chinese Journal of Organic Chemistry >

2025 , Vol. 45 >Issue 9: 3390 - 3400

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202503019

ARTICLES

Design, Synthesis, and Electroluminescent Performance Study of meta-Terphenyl-Modified Thermally Activated Delayed Fluorescence Host

  • Junyu Zhu a ,
  • Jinlong Liao b ,
  • Lei Dai b ,
  • Wencheng Chen , a, * ,
  • Yanping Huo , a, *
Expand
  • a School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
  • b Guangdong Aglaia Optoelectronic Materials Co. Ltd., Foshan, Guangdong 528300
* E-mail: ;

Received date: 2025-03-20

  Revised date: 2025-05-03

  Online published: 2025-05-21

Fold

Abstract

Thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials are popular for achieving ultra-high-definition organic electroluminescent displays. The exciplex has the characteristic of TADF. In this work, four hosts based on meso-triarylben- zene modifications were designed and synthesized: 9-([1,1':3',1'-triphenyl]-3-yl)-9'-phenyl-9H,9'H-3,3'-bobenzogeno[3,4-b]- pyrazine (BCz-terph-ph), 9,9'-di([1,1':3',1'-triphenyl]-3-yl)-9H,9'H-3,3'-bobenzogeno[3,4-b]pyrazine (BCz-terph), 2-([1,1':3', 1'-triphenyl]-3-yl)-4-(dibenzofuran-1-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (TRz-terph-dbf), and 2-(8-([1,1':3',1'-triphenyl]-3-yl)diben- zofuran-1-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (TRz-dbf-terph). The structures were characterized using NMR and mass spectrometry, and the thermal stability, electrochemical properties, and photophysical properties of the four molecules were tested. The four molecules formed exciplexes through physical mixing, and organic light-emitting diodes fabricated with these exciplexes as the hosts exhibited green emission in the range of 525~527 nm. Devices A1~C1 have not significant efficiency roll-off at 1000 cd•m-2. Among them, device B1 exhibited the best performance, achieving a maximum external quantum efficiency of 19.5%.

Key words： thermally activated delayed fluorescence; meta-terphenyl; exciplex; organic light-emitting diodes

Cite this article

Junyu Zhu , Jinlong Liao , Lei Dai , Wencheng Chen , Yanping Huo . Design, Synthesis, and Electroluminescent Performance Study of meta-Terphenyl-Modified Thermally Activated Delayed Fluorescence Host[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025 , 45(9) : 3390 -3400 . DOI: 10.6023/cjoc202503019

近年来, 热活化延迟荧光(TADF)材料由于其在有机发光二极管(OLED)中优异的性能而备受关注. 目前TADF材料设计策略可分为两种: 一种方法是设计具有分子内给体-受体(donor-acceptor, D-A)特性的单分子, 通过空间分离的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)来减少单线态(S1)-三线态(T1)能隙差(ΔEST), 最终通过反向系间窜越(RISC)过程将三重态激子转化成单重态激子, 理论上能实现100%的内量子效率(IQE)[1-9]; 另一种方法是形成激基复合物体系[10], 通过简单的物理混合合适的给体-受体即可形成激基复合物, 激基复合物的前线分子轨道(FMO)分布在两个不同的分子上, 更容易实现较小的ΔEST, 激基复合物理论上也能实现100%的IQE. 因此, 激基复合物也成为构筑TADF器件的一种重要手段[11-12].
采用溶液加工方法开发高效的OLED至关重要, 因为它具有成本低、方法简单、材料利用率高、可大面积生产等优势, 是柔性及印刷OLED器件制备工艺的理想候选[13]. 溶液处理OLED (SOLED)面临着分子取向混乱, 界面波动大, 薄膜厚度不均匀, 使得SOLED器件效率往往低于蒸镀型OLED[14]. 为了提高SOLED的效率, 可通过引入激基复合物, 激基复合物中给体和受体之间的强分子间相互作用, 能够促进激基复合物发光[15-17], 使得通过溶液工艺制备光滑薄膜具有可行性, 这提高了溶液加工OLED器件的效率[18]. 此外, 激基复合物因兼具双极性传输、宽激子复合区及低注入势垒等特性, 为提升SOLED性能提供了新思路. Kesavan等[19]使用激基复合物(BCC-36:PO-T2T)作为Ir(ppy)2(acac)的共主体, 磷光OLED器件取得显著的性能, 最大外量子效率(EQEmax)展现出32.5%的高效率. Yin等[20]使用(2-tBuspo- Cz:TAPC)作为Ir(mppy)3的共主体, 磷光OLED器件取得EQEmax为25.7%, 并且在1000 cd•m-2效率滚降(roll-off)仅为3.5%, 表现出优异的性能. 显然, 溶液处理结合激基复合物的设计理念具有较大的研究潜力.
基于以上研究背景, 我们设计了一组激基复合物BCz-ph:TRz-dbf, 其中BCz-ph作为给体, TRz-dbf作为受体, 由于它们易结晶, 溶解性差, 成膜能力差[21], 并不适用于SOLED的制备. 通过对BCz-ph和TRz-dbf引入间三联苯进行修饰, 对于给体, 合成了BCz-terph- ph和BCz-terph; 对于受体, 合成了TRz-terph-dbf和TRz-dbf-terph, 经过修饰后的分子在溶解度和表面粗糙度均有改善, 并且共混仍然能形成激基复合物. 通过这一简单策略构造出4种激基复合物BCz-terph:TRz- terph-dbf、BCz-terph:TRz-dbf-terph、BCz-terph-ph: TRz-terph-dbf、BCz-terph-ph:TRz-dbf-terph. 通过溶液加工制备绿光OLED器件, 4种激基复合物作为客体Pt(ONCN)的共主体, 通过合理调整给体与受体的比例达到电平衡. 4种激基复合物器件中, 均展现出低于2.6 V的启亮电压(Von), BCz-terph:TRz-dbf-terph(8:2)实现了19.5%的最大外部量子效率(EQEmax). BCz-terph: TRz-terph-dbf(8:2)实现了17.9%的EQEmax, 并且在1000 cd•m-2时效率下降, 仅为2.23%. BCz-terph:TRz- dbf-terph(6:4)由于高电流密度导致电荷积累影响复合, 虽然达到了18.0%的EQEmax, 但在1000 cd•m-²时效率下降17.22%.

1 结果与讨论

1.1 化合物的合成

目标产物BCz-terph-ph、BCz-terph主要通过Buchwald偶联反应一步生成, 合成见Scheme 1. 目标产物TRz-terph-dbf、TRz-dbf-terph主要通过Suzuki偶联反应一步生成. 所有反应都使用柱层析和打浆等方法进行提纯, 目标产物结构均经过核磁和质谱确认.
图式1 目标化合物的合成路线

Scheme 1 Synthetic route of target compounds

1.2 基本物理性质

1.2.1 热稳定性及电化学性质

主体材料的热分解温度(Td)和玻璃化转变温度(Tg)是影响器件性能的重要因素, 使用热重分析法(TGA, 图1a)和差示扫描量热法(DSC, 图1b)测量得到BCz- terph、BCz-terph-ph、TRz-terph-dbf、TRz-dbf-terph的Td(失重5%时对应的温度)分别为554、495、438、464 ℃, Tg分别为124、116、77、88 ℃. 4个分子均表现出良好的热稳定性, 这将有利于制备溶液加工器件.
图1 BCz-terph、BCz-terph-ph、TRz-terph-dbf和TRz-dbf- terph的(a) TGA和(b) DSC曲线

Figure 1 (a) TGA and (b) DSC curves of BCz-terph, BCz- terph-ph, TRz-terph-dbf and TRz-dbf-terph

以二茂铁作为内标物, 采用循环伏安法(图2)对4个化合物进行了氧化还原电位的测试, BCz-terph、BCz-terph-ph、TRz-terph-dbf、TRz-dbf-terph的氧化曲线均呈现出准可逆峰构型, 根据EHOMO=-IP= -[EOX＋4.8-EFe/Fe+]和氧化曲线中计算出它们的最高占据分子轨道(HOMO)分别为-5.36、-5.35、-6.29、-6.06 eV. 然后通过紫外可见吸收图谱的起峰位置得到光学带隙, 根据ELUMO=EHOMO＋Eg计算出最低未占分子轨道(LUMO)分别为-1.96、-1.95、-2.85、-2.73 eV. 4个分子的Td、Tg、HOMO、LUMO总结在表1中.
图2 BCz-terph、BCz-terph-ph、TRz-terph-dbf和TRz-dbf- terph的循环伏安图

Figure 2 Cyclic voltammograms of BCz-terph, BCz-terph- ph, TRz-terph-dbf and TRz-dbf-terph

表1 给体、受体薄膜和混合薄膜的基本性质汇总

Table 1 Summary of fundamental properties of donor, acceptor and mixed films

Compound λabs/nm PL peak/nm S1/T1a/eV ΔESTb/eV HOMO/LUMOc/eV Td/Tg/℃ Rq/Ra/nm
BCz-ph 309 406 — — — — 1.14/0.60
BCz-terph 306 411 3.23/2.78 0.45 -5.35/-1.95 554/116 0.44/0.31
BCz-terph-ph 308 412 3.19/2.77 0.42 -5.36/-1.96 495/124 0.31/0.24
TRz-dbf 310 413 — — — — 97.2/78.7
TRz-terph-dbf 309 410 3.23/2.74 0.49 -6.29/-2.85 438/77 0.29/0.23
TRz-dbf-terph 305 428 3.16/2.87 0.29 -6.06/-2.73 464/88 0.93/0.47
BCz-ph:TRz-dbf 310 520 — — — — —
BCz-terph:TRz-terph-dbf 309 512 2.79/2.70 0.09 — — —
BCz-terph:TRz-dbf-terph 307 512 2.77/2.69 0.08 — — —
BCz-terph-ph:TRz-terph-dbf 308 519 2.80/2.70 0.10 — — —
BCz-terph-ph:TRz-dbf-terph 310 519 2.78/2.69 0.09 — — —

a S1 and T1 energy levels estimated through the peak position in the thin film. b ΔEST=S1-T1. c HOMO was obtained from the cyclic voltammetry curve. d LUMO was calculated from HOMO and Eg.

1.2.2 光物理性质

为了证明激基复合物的形成, 测量了单独的给体、受体膜以及混合膜的吸收光谱和荧光光谱(图3), 详细数据整理总结在表1中. BCz-ph、TRz-dbf在309、310 nm附近表现出较强的吸收, 这是分子n-π*和π-π*跃迁引起的, 在薄膜下的荧光光谱为无结构发射, 最大峰值分别为406、413 nm. 经过间三联苯修饰后的4个分子BCz-terph、BCz-terph-ph、TRz-terph-dbf、TRz-dbf- terph分别在306、308、309、305 nm有强吸收, 4个分子的荧光光谱最大峰值分别为411、412、410、428 nm, 由于间位连接的苯环之间共轭阻断, 使得π电子离域受到限制, 修饰前后展现出基本一致的吸收和荧光光谱. 为了研究激基复合物形成的可能性, 收集了混合薄膜BCz-ph:TRz-dbf、BCz-terph:TRz-terph-dbf、BCz- terph:TRz-dbf-terph、BCz-terph-ph:TRz-terph-dbf、BCz-terph-ph:TRz-dbf-terph(质量比5:5)的吸收和荧光光谱. 混合薄膜的荧光光谱分别位于520、512、512、519、519 nm处, 相较于单独的给、受体膜, 这种明显的红移的荧光光谱表明激基复合物的形成[22].
图3 (a) BCz-ph、TRz-dbf的分子结构; (b)、(c)、(d)给体、受体以及混合薄膜的紫外-可见吸收和荧光光谱

Figure 3 (a) Molecular structures of BCz-ph, TRz-dbf; (b), (c), (d) UV-visible absorption and fluorescence spectra of the donor, acceptor, and blended film

激基复合物体系的有效性取决于激基复合物的TADF能力, 决定TADF能力的两个关键因素是高的T1和ΔEST[23]. 在77 K下测量了组成材料以及激基复合物的荧光光谱和磷光光谱(图4). 根据磷光光谱的起始位置可以计算出组成材料和激基复合物的T1, 组成材料的T1分别为2.78、2.77、2.74、2.87 eV, 激基复合物T1分别为2.70、2.69、2.70、2.69 eV, 组成材料的T1高于激基复合物, 表明所有三线态激子能够限制在激子发射体中, 这是实现高效三线态激子收集的关键. 同样地, 根据荧光光谱的起始位置可以计算出组成材料的S1分别为3.23、3.19、3.23、3.16 eV, 激基复合物的S1分别为2.79、2.77、2.80、2.78 eV. 结合激基复合物的S1和T1, 计算出4种激基复合物的ΔEST分别为0.09、0.08、0.10、0.09 eV, 4种激基复合物均表现出较小的ΔEST, 可以实现从T1到S1的高效转换, 展现了它们作为TADF材料的潜力. 4个分子的S1、T1、ΔEST总结在表1中.
图4 77 K条件下(a) BCz-terph:TRz-terph-dbf、(b) BCz-terph:TRz-dbf-terph、(c) BCz-terph-ph: TRz-terph-dbf、(d) BCz-terph- ph:TRz-dbf-terph的荧光光谱和磷光光谱

Figure 4 Fluorescence and phosphorescence spectra of (a) BCz-terph:TRz-terp-dbf, (b) BCz-terph:TRz-dbf-terph, (c) BCz- terph-ph:TRz-terph-dbf, and (d) BCz-terph-ph:TRz-dbf-terph under 77 K conditions

BCz-terph:TRz-terph-dbf、BCz-terph:TRz-dbf- terph、BCz-terph-ph:TRz-terph-dbf、BCz-terph-ph: TRz-dbf-terph的瞬态荧光光谱(图5)均表现出瞬时和延迟分量, 其中瞬时分量出现在ns区域, 延迟分量出现在μs区域, 证明它们的TADF特性. 此外, 还进行了温度性依赖性瞬态荧光衰减的测试, 以进一步验证TADF特性, 激基复合物随着温度从100 K增加到300 K, 延迟分量显著增加, 这证实了4种激基复合物上存在热激活的RISC过程. 根据Adachi[24]和Zhang[25]的方法计算出激基复合物的瞬时速率常数(kP)、延迟荧光速率常数(kd)等速率常数并且总结在表2中.
图5 (a) BCz-terph:TRz-terph-dbf、(b) BCz-terph:TRz-dbf-terph、(c) BCz-terph-ph:TRz-terph-dbf、(d) BCz-terph-ph:TRz-dbf- terph不同温度下的瞬态PL衰减曲线

Figure 5 Transient PL decay curves of (a) BCz-terph:TRz-terph-dbf, (b) BCz-terph:TRz-dbf-terph, (c) BCz-terph-ph:TRz-terph- dbf, and (d) BCz-terph-ph:TRz-dbf-terph at different temperatures

表2 Ho-exciplex和He-exciplex的速率常数

Table 2 Rate constants of Ho-exciplex and He-exciplex

Compound Φp a/Φdb/% τpc/ns τdd/μs kpe/(107 s-1) kdf/(105 s-1) kISCg/(106 s-1) kRISCh/(105 s-1) knrT i/(104 s-1)
BCz-terph:TRz-terph-dbf 29/23 75.56 9.78 1.32 1.02 9.4 1.14 6.91
BCz-terph:TRz-dbf-terph 33/28 80.67 10.07 1.24 0.93 8.3 1.18 5.44
BCz-terph-ph:TRz-terph-dbf 25/16 99.05 7.23 1.01 1.38 7.5 1.18 10.90
BCz-terph-ph:TRz-dbf-terph 26/22 99.04 7.66 1.01 1.31 7.4 1.49 9.17

Measurements are conducted on the mixed film at 300 K. a Transient fluorescence (Φp) component and b delayed fluorescence (Φd) component. c Transient fluorescence decay time (τp); d Delayed fluorescence decay time (τd). e Instantaneous fluorescence rate constant (kp). f Delayed fluorescence rate constant (kd). g Intersystem crossing rate constant (kISC). h Reverse intersystem crossing rate constant (kRISC). i Non-radiative decay rate constant (knrT).

1.2.3 形态稳定性

为了进一步研究间三联苯修饰前后分子的形态稳定性, 用原子力显微镜(AFM)分析了旋涂后薄膜的表面形貌(图6). 未经过修饰的分子的均方根粗糙度(Rq)、算术平均粗糙度(Ra)分别为BCz-ph (1.14、0.60 nm)、TRz-dbf (97.20、78.70 nm), 修饰后的分子表面非常光滑, Rq在0.29~0.93 nm范围内, Ra在0.23~0.47 nm范围内, 没有观察到明显针孔或者裂缝. 这些结果表明, 经过间三联苯修饰的分子形态稳定性均有所改善, 这有利于制备溶液加工的器件.
图6 (a) BCz-ph、(b) BCz-terph、(c) BCz-terph-ph、(d) TRz-dbf、(e) TRz-terph-dbf、(f) TRz-dbf-terph的AFM图像

Figure 6 AFM images of (a) BCz-ph, (b) BCz-terph, (c) BCz-terph-ph, (d) TRz-dbf, (e) TRz-terph-dbf, and (f) TRz-dbf-terph

1.3 理论计算

对BCz-terph、BCz-terph-ph、TRz-terph-dbf、TRz-dbf-terph进行了密度泛函理论(DFT)计算, 研究其前线分子轨道分布. 如图7所示, 对于电子给体, BCz- terph、BCz-terph-ph展现出较为相似的HOMO、LUMO分布和HOMO、LUMO能级, HOMO主要分布在3,3-联咔唑上; LUMO主要分布在间三联苯部分. BCz- terph、BCz-terph-ph的HOMO能级都是-4.97 eV, LUMO能级分别是-1.02、-1.01 eV. 对于电子受体, TRz-terph-dbf、TRz-dbf-terph同样表现出相似的HOMO、LUMO分布, HOMO主要分布在二苯并呋喃以及部分间三联苯上, LUMO主要分布在三嗪和二苯并呋喃上. TRz-terph-dbf、TRz-dbf-terph的HOMO能级分别是-6.04、-5.77 eV, LUMO能级分别是-1.93、-1.92 eV.
图7 BCz-terph、BCz-terph-ph、TRz-terph-dbf、TRz-dbf-terph的分子结构和前沿轨道的理论计算

Figure 7 Molecular structures and frontier orbital theoretical calculations of BCz-terph, BCz-terph-ph, TRz-terph-dbf, and TRz- dbf-terph

1.4 电致发光特性

4种激基复合物的发射光谱与客体的金属-配体电荷转移特征吸收(Metal-Ligand Charge Transfer, MLCT)均有重叠(图8), 从而实现激基复合物主体到Pt(ONCN)有效的能量转移.
图8 Pt(ONCN)的吸收光谱与激基复合物主体的发射光谱

Figure 8 UV-Vis absorption spectra of Pt(ONCN) and PL spectra of exciplex hosts

为了检验4种激基复合物分子在OLED器件中的性能表现, 以客体材料Pt(ONCN)掺杂在激基复合物主体材料作为EML, 器件结构为: ITO/PEDOT:PSS (50 nm)/ TFB (20 nm)/Emission layer (70 nm)/NAPBI:Liq [50% (w), 35 nm]/Yb (1 nm)/Ag (100 nm) (图9), 其中, 氧化铟锡(ITO)和银(Ag)分别作为阳极和阴极, 镱(Yb)作为电子注入层, 聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)作为空穴传输层, 1-(4-(10-(萘- 2-基)蒽-9-基)苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(NAPBI)作为电子传输层. 主体材料分别为BCz-terph:TRz-terph- dbf、BCz-terph:TRz-dbf-terph、BCz-terph-ph:TRz- terph-dbf、BCz-terph-ph:TRz-dbf-terph.
图9 器件结构以及所用材料的分子结构

Figure 9 Device structures and molecular structures of the used materials

给体和受体的共混比例在调整激基复合物的电荷平衡和ΔEST起主导作用. 4种激基复合物通过调整给体、受体比例来改善器件中的电荷载流子平衡优化实现最大性能. 4种激基复合物的最佳器件分别为A1、B1、C1、D3, 其电致发光光谱见图10a, 都具有绿色发光, 其峰值在525~527 nm, 均展现出相似的CIE (Commission Internationale de l'Eclairage)色坐标. 外量子效率-亮度曲线见图10b, 器件B1表现出最好的性能, EQEmax为19.5%, 高器件性能的原因是BCz-terph:TRz-dbf-terph小的ΔEST以及小的knrT, 能够有效利用产生的激子. 器件A1的EQEmax为17.9%, 值得注意的是, 在1000 cd• m-2下的roll-off仅为2.23%, 这可能是由于BCz-terph: TRz-terph-dbf能够有效减少三线态-三线态湮灭(TTA)、三线态-极化子湮灭(TPA), 所以能够保持高的发光效率. 与其他器件相比, 器件D3具有更高的电流密度和更低的Von, 但是, 电流密度过大可能导致电荷积累, 影响复合, 尽管器件D3的EQEmax为18.0%, 但是在1000 cd•m-2下的roll-off为17.22%, 表明电荷载流子的平衡是器件性能的关键因素[26]. 4种激基复合物Von在2.4~2.6 V附近图10c, 低的Von得益于激基复合物双极电荷传输的性质以及各功能层HOMO、LUMO能级的良好匹配.此外4种激基复合物的最大电流效率(CEmax)在62.8～73.8 cd·A-1, 最大功率效率(PEmax)在67.0～80.4 lm·W-1(图10d). 4种激基复合物的器件性能总结在表3.
图10 器件的最佳电致发光性能

Figure 10 Optimal electroluminescent performance of devices

(a) Electroluminescence spectrum; (b) External quantum efficiency- brightness curve; (c) Current density-voltage-brightness curve; (d) Current efficiency-brightness-power efficiency curve

表3 基于激基复合物主体的器件EL性能

Table 3 EL performance of devices based on exciplex hosts

Exciplex host Vona/V λEL/nm CEmax/(cd•A-1) PEmax/(lm•W-1) EQEmax/1000b/% roll-off/% CIE (X, Y)
A1--BCz-terph:TRz-terph-dbf(8:2) 2.48 527 67.7 73.1 17.9/17.5 2.23 (0.34, 0.62)
B1--BCz-terph:TRz-dbf-terph(8:2) 2.59 526 73.8 78.3 19.5/17.9 8.20 (0.33, 0.62)
C1--BCz-terph-ph:TRz-terph-dbf(8:2) 2.42 526 62.8 67.0 16.6/15.9 4.21 (0.33, 0.63)
D3--BCz-terph-ph:TRz-dbf-terph(6:4) 2.41 525 67.8 80.4 18.0/14.9 17.22 (0.33, 0.62)

a The voltage value corresponding to a brightness of 1 cd•m-2. b Corresponding to the maximum efficiency value and the efficiency value at 1000 cd•m-2, respectively.

2 结论

通过间三联苯对BCz-terph、TRz-dbf进行修饰, 合成了BCz-terph、BCz-terph-ph、TRz-terph-dbf、TRz-dbf-terph, 这4个化合物的溶解度和形态稳定性均有提高, 并且混合后仍然能形成激基复合物. 综上所述, 我们通过这一简单策略, 设计了可溶液加工的激基复合物系统, 以及4种激基复合物: BCz-terph:TRz-terph- dbf、BCz-terph:TRz-dbf-terph、BCz-terph-ph:TRz- terph-dbf、BCz-terph-ph:TRz-dbf-terph.
通过溶液加工制备器件, 这4种激基复合物作为Pt(ONCN)的共主体, 通过合理地调控给体和受体的掺杂比例来调节电平衡, 实现了最佳器件效率, 其最佳器件分别为A1、B1、C1、D3. 由于BCz-terph:TRz- dbf-terph小的ΔEST和knrT, 器件B1能够有效地利用激子, 实现了19.5%的EQEmax; 器件A1实现了17.9%的EQEmax, 且在1000 cd•m-2下展现出2.23%低的roll-off;由于器件D3电荷积累, 影响复合, 尽管EQEmax为18.0%, 但是1000 cd•m-2下的roll-offf为17.22%. 这4种激基复合物器件由于双极电荷传输的性质以及各功能层HOMO、LUMO能级的良好匹配, 均展现出低于2.6 V的Von. 这为今后开发高效溶液型激基复合物主体材料提供了很好的参考.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

1H NMR和13C NMR采用OXFORD AS-400和Mercury-Plus 400型核磁共振仪; 质谱采用岛津LCMS 2020液质联用仪; 高分辨质谱采用Agilent 6545 Q-TOF液质联用仪; 吸收光谱和室温发射光谱分别采用TU-1810PC紫外可见光谱仪和F-2700荧光光谱仪; 室温磷光光谱、光致发光量子产率和磷光寿命采用爱丁堡FLS980稳态/瞬态荧光光谱仪; TGA采用岛津TGA-50热重分析仪; DSC采用岛津DSC-60差示扫描量热仪; 电化学测试采用武汉科思特仪器公司生产的CS300电化学工作站; AFM测试采用布鲁克原子力显微镜/扫描探针显微镜; 器件的测试采用美国Photo Research公司生产的PR650分光扫描式亮度色度计和美国Keithley公司生产的K2400数字源表组成的测试系统. 本文所用的试剂, 包括3,3'-联咔唑、9'-苯基-9H,9H'-3,3'-咔唑、3-溴间三联苯、3-硼酸频哪醇酯-3'-苯基联苯、2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-1-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1-二苯并呋喃基]-1,3,5-三嗪, 均从商业来源获得, 并且无需纯化即可使用.

3.2 实验方法

3.2.1 9-([1'-三苯基]-3-基)-9'-苯基-9H,9'H-3,3'-双咔唑(BCz-terph-ph)的合成

在250 mL三颈烧瓶中加入2.8 g (1.00 equiv., 6.85 mmol) 9'-苯基-9H,9H'-3,3'-咔唑、2.54 g (1.20 equiv., 8.23 mmol) 3-溴-1,1':3'1"-三联苯、310 mg (0.05 equiv., 0.34 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、320 mg (0.10 equiv., 0.68 mmol) 2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、1.54 g (2.00 equiv., 13.71 mmol)叔丁醇钠、60 mL甲苯, 通过双排管置换氮气保护, 110 ℃反应16 h, 冷却至室温后, 将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取. 有机层用水洗涤, 无水硫酸镁干燥, 并通过旋转蒸发除去溶剂. 用正己烷/二氯甲烷(V:V=3:1)进行柱层析得到3.3 g白色固体, 产率75.6%, 纯度99.77%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.48 (d, J=2.2 Hz, 2H), 8.26 (t, J=7.0 Hz, 2H), 7.91 (d, J=15.5 Hz, 2H), 7.83~7.76 (m, 3H), 7.73 (t, J=7.7 Hz, 1H), 7.68~7.60 (m, 9H), 7.59~7.50 (m, 4H), 7.49~7.30 (m, 9H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 143.16, 142.11, 141.38, 140.97, 140.71, 140.07, 140.05, 138.38, 137.81, 134.50, 134.36, 130.40, 129.94, 129.45, 128.88, 127.56, 127.48, 127.30, 127.11, 126.76, 126.28, 126.18, 126.15, 126.08, 125.96, 125.87, 125.79, 124.08, 124.01, 123.67, 123.60, 120.52, 120.46, 120.12, 120.02, 118.98, 118.94, 110.11, 110.06, 109.98, 109.92, 77.26, 77.05, 76.83, 0.03; ESI-HRMS calcd for C48H33N2 [M＋ H]＋ 637.2565, found 637.2563.

3.2.2 9,9'-二([1'-三苯基]-3-基)-9H,9'H-3,3'-双咔唑(BCz-terph)的合成

在250 mL三颈烧瓶中加入3.00 g (1.00 equiv., 9.03 mmol) 3,3'-联咔唑、6.98 g (2.50 equiv., 22.56 mmol) 3- 溴-1,1':3'1"-三联苯、0.25 g (0.03 equiv., 0.27 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.43 g (0.10 equiv., 0.90 mmol) 2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2.60 g (3.00 equiv., 27.08 mmol)叔丁醇钠、60 mL甲苯, 通过双排管置换氮气保护, 110 ℃反应16 h, 冷却至室温后, 将反应混合物加入水中并用二氯甲烷萃取. 有机层用水洗涤, 无水硫酸镁干燥, 并通过旋转蒸发除去溶剂. 用正己烷/二氯甲烷(V:V=3:1)进行柱层析得到5.3 g白色固体, 产率74.4%, 纯度99.91%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.49 (s, 2H), 8.27 (d, J=7.7 Hz, 2H), 7.91 (d, J=15.6 Hz, 4H), 7.84~7.76 (m, 4H), 7.73 (t, J=7.7 Hz, 2H), 7.67~7.50 (m, 16H), 7.47 (t, J=7.5 Hz, 6H), 7.40~7.33 (m, 4H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 143.16, 142.11, 141.38, 140.97, 140.71, 140.06, 138.37, 134.47, 130.40, 129.45, 128.88, 127.56, 127.30, 126.75, 126.29, 126.18, 126.15, 125.96, 125.79, 124.08, 123.67, 120.52, 120.12, 118.99, 110.12, 109.98, 77.25, 77.04, 76.83, 31.96, 29.73, 29.39, 24.91, 22.73, 14.15, 0.02. ESI-HRMS calcd for C60H41N2 [M＋H]＋ 789.3191, found 789.3211.

3.2.3 2-([1'-三苯基]-3-基)-4-(二苯并[b,d]呋喃- 1-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(TRz-terph-dbf)的合成

在100 mL三颈烧瓶加入920 mg (1.00 equiv., 2.57 mmol) 2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-1-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.10 g (1.20 equiv., 3.09 mmol) 3-硼酸频哪醇酯-3'-苯基-联苯、74 mg (0.03 equiv., 0.077 mmol)二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(II)、710 mg (2.00 equiv., 5.15 mmol)碳酸钾、18.4 mL甲苯、4.6 mL乙醇、4.6 mL水. 通过双排管置换氮气保护, 70 ℃反应16 h, 冷却至室温后, 将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取. 有机层用水洗涤, 无水硫酸镁干燥, 并通过旋转蒸发除去溶剂. 用正己烷/二氯甲烷(V:V=10:1)进行柱层析得到1.00 g白色固体, 产率70.5%, 纯度99.95%. m.p. 85 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.08 (s, 1H), 8.82 (d, J=8.3 Hz, 3H), 8.65 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.41 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.92 (d, J=9.4 Hz, 2H), 7.82 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.71~7.55 (m, 11H), 7.49~7.37 (m, 4H), 7.21 (t, J=7.5 Hz, 1H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 173.44, 171.93, 171.78, 157.06, 156.92, 141.93, 141.86, 141.20, 141.07, 136.60, 135.95, 133.22, 132.84, 131.60, 129.32, 129.28, 128.86, 128.82, 128.29, 128.04, 127.97, 127.47, 127.33, 126.84, 126.55, 126.38, 126.34, 126.19, 125.98, 123.57, 123.35, 122.45, 114.91, 111.47, 77.25, 77.04, 76.82, 31.95, 29.72, 29.39, 22.72, 14.15 0.02; ESI-HRMS calcd for C39H26N3O [M＋H]＋ 552.1998, found 552.2008.

3.2.4 2-(8-([1'-三苯基]-3-基)二苯并[b,d]呋喃-1-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(TRz-dbf-terph)的合成

在250 mL三颈烧瓶加入2.45 g (1.00 equiv., 7.93 mmol) 3-溴-1,1':3'1"-三联苯、5.00 g (1.20 equiv., 9.52 mmol) 2,4-二苯基-6-[2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1-二苯并呋喃基]-1,3,5-三嗪、168 mg (0.03 equiv., 0.238 mmol)二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(II)、2.19 g (2.00 equiv., 15.86 mmol)碳酸钾、100 mL甲苯、25 mL乙醇、25 mL水, 通过双排管置换氮气保护, 70 ℃反应4 h, 冷却至室温后, 将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取. 有机层用水洗涤, 无水硫酸镁干燥, 并通过旋转蒸发除去溶剂. 用正己烷/乙酸乙酯(V:V=100:1)进行柱层析得到2.3 g白色固体, 产率46.2%, 纯度99.93%. m.p. 190 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.98 (s, 1H), 8.73 (d, J=7.2 Hz, 4H), 8.48 (d, J=7.7 Hz, 1H), 7.84 (t, J=8.0 Hz, 2H), 7.70 (dd, J=16.7, 8.5 Hz, 2H), 7.60 (s, 4H), 7.57~7.48 (m, 3H), 7.47~7.38 (m, 8H), 7.38~7.30 (m, 3H), 7.19 (t, J=7.7 Hz, 1H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 173.31, 172.00, 157.59, 156.57, 141.76, 141.63, 141.57, 141.17, 135.76, 133.43, 132.89, 132.71, 129.20, 129.09, 128.93, 128.84, 128.68, 127.41, 127.38, 127.27, 127.02, 126.57, 126.46, 126.19, 126.16, 126.04, 125.66, 125.09, 124.11, 123.40, 115.05, 111.66, 77.25, 77.04, 76.83, 29.73, 0.02; ESI-HRMS calcd for C39H26N3O [M＋H]＋ 628.2311, found 628.2324.
辅助材料(Supporting Information) 化合物BCz- terph-ph, BCz-terph, TRz-terph-dbf, TRz-dbf-terph的1H NMR、13 C NMR、HRMS、HPLC的图谱, 低温荧光磷光图谱, 以及器件优化的曲线图谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)

References

Publishing order | Descend order by publishing year | Descend order by cited within
[1]
Uoyama, H.; Goushi, K.; Shizu, K.; Nomura, H.; Adachi, C. Nature 2012, 492, 234.

[2]
Goushi, K.; Yoshida, K.; Sato, K.; Adachi, C. Nat. Photonics 2012, 6, 253.

[3]
Wong, M. Y.; Zysman‐Colman, E. Adv. Mater. 2017, 29, 1605444.

[4]
Chan, C. Y.; Cui, L. S.; Kim, J. U.; Nakanotani, H.; Adachi, C. Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1706023.

[5]
Chen, X. K.; Tsuchiya, Y.; Ishikawa, Y.; Zhong, C.; Adachi, C.; Brédas, J. L. Adv. Mater. 2017, 29, 1702767.

[6]
Zhao, J.; Zheng, C.; Zhou, Y.; Li, C.; Ye, J.; Du, X.; Zhang, X. Mater. Horiz. 2019, 6 1425.

[7]
Wada, Y.; Kubo, S.; Kaji, H. Adv. Mater. 2018, 30, 1705641.

[8]
Zeng, W.; Lai, H. Y.; Lee, W. K.; Jiao, M.; Shiu, Y. J.; Zhong, C.; Yang, C. Adv. Mater. 2018, 30, 1870033.

[9]
Zhang, D.; Song, X.; Cai, M.; Kaji, H.; Duan, L. Adv. Mater. 2018, 30, 1705406.

[10]
Guo, J.; Zhen, Y.; Dong, H.; Hu, W. J. Mater. Chem. C 2021, 9, 16843.

[11]
Zhang, M.; Zheng, C. J.; Lin, H.; Tao, S. L. Mater. Horiz. 2021, 8, 401.

DOI PMID

[12]
Sarma, M.; Wong, K. T. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 19279.

[13]
Liu, Z. Y.; Rao, J. F.; Zhu, S. J.; Wang, B. Y.; Yu, F.; Feng, Q. Y.; Xie, L. H. Acta Chim. Sinica 2023, 81, 820 (in Chinese).

(刘振宇, 饶俊峰, 祝守加, 王兵洋, 余帆, 冯全友, 解令海, 化学学报, 2023, 81, 820.)

DOI

[14]
Zeng, X. Y.; Tang, Y. Q.; Cai, X. Y.; Tang, J. X.; Li, Y. Q. Mater. Chem. Front. 2023, 7, 1166.

[15]
Vasimalla, S.; Senanayak, S. P.; Sharma, M.; Narayan, K. S.; Iyer, P. K. Chem. Mater. 2014, 26, 4030.

[16]
Sun, K.; Xiao, Z.; Lu, S.; Zajaczkowski, W.; Pisula, W.; Jones, D. J. Nat. Commun. 2015, 6, 6013.

[17]
Cho, Y. J.; Taylor, S.; Aziz, H. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 40564.

[18]
Woo, J. Y.; Park, M. H.; Jeong, S. H.; Kim, Y. H.; Lee, T. W.; Han, T. H. Adv. Mater. 2023, 35, 2207454.

[19]
Kesavan, K. K.; Jayakumar, J.; Lee, M.; Hexin, C.; Swayamprabha, S. S.; Dubey, D. K.; Jou, J. H. Chem. Eng. J. 2022, 435, 134879.

[20]
Yin, Y.; Lai, X.; Ma, Q.; Ma, H.; Zhu, W.; Lee, J. Y.; Wang, Y. Adv. Mater. 2024, 36, 2313656.

[21]
Wang, Y. F.; Li, M.; Chen, C. F. Acta Chim. Sinica 2023, 81, 588 (in Chinese).

(王银凤, 李猛, 陈传峰, 化学学报, 2023, 81, 588.)

DOI

[22]
Tian, Q. S.; Zhu, X. D.; Liao, L. S. Mater. Chem. Front. 2020, 4, 1648.

[23]
Ban, X.; Zhou, T.; Zhang, K.; Cao, Q.; Ge, F.; Zhang, D.; Zhu, P.; Jiang, W. Chem. Eng. J. 2022, 441, 135898.

[24]
Zhang, Q.; Kuwabara, H.; Potscavage, W. J.; Huang, S.; Hatae, Y.; Shibata, T.; Adachi, C. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 18070.

[25]
Yang, H. Y.; Zhang, M.; Zhao, J. W.; Pu, C. P.; Lin, H.; Tao, S. L.; Zheng, C. J.; Zhang, X. H. Chin. J. Chem. 2022, 40, 911.

[26]
Jou, J. H.; Weng, J. W.; Chavhan, S. D.; Yadav, R. A. K.; Liang, T. W. J. Phys. D: Appl. Phys. 2018, 51, 454002.

Options
Outlines

/

〈 〉